概述對(duì)位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開發(fā)與應(yīng)用

1、概述對(duì)位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開發(fā)與應(yīng)用2011-4-13 10:55:07?閱讀74次？?分享這篇新聞：殳綱口幻 ?、前言?對(duì)位芳綸簡(jiǎn)稱對(duì)位芳香族聚酰胺纖維，其中的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA纖維，由于PPTA表現(xiàn)出溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶。高分子液晶的工業(yè)化是以對(duì) 位芳綸的另一個(gè)差別化產(chǎn)品是漿粕纖維（PPTA-pulp ）。它具有長(zhǎng)度短（小于等于4mm、毛羽豐富、長(zhǎng)徑比高、比表面積大（可達(dá)7-9m2/g ）等優(yōu)點(diǎn)，可以更好地分散于基體中制成性能優(yōu)良的各向同性復(fù)合材料，其良好的耐熱性、耐腐蝕性和好的機(jī)械性能，在摩擦密封復(fù)合材料（代替石棉）中得到了更好的應(yīng)用。某些國(guó)家漿粕的應(yīng)用高達(dá)

2、芳綸用量的96%。?二、對(duì)位芳綸的發(fā)展歷史?美國(guó)杜邦公司1972年投產(chǎn)的PPTA纖維（商品名Kevlar）系列為先導(dǎo)的。該纖維具有高 強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐大多數(shù)有機(jī)溶劑腐蝕的特性，且Kevlar纖維尺寸穩(wěn)定性也非常好。因此，對(duì)位芳綸的特點(diǎn)使得它在航天工業(yè)、輪船、簾子線、通信電纜及增強(qiáng)復(fù) 合材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。?我國(guó)的清華大學(xué)、 東華大學(xué)、晨光化工研究院、 上海合成纖維研究所及巴陵石化有限責(zé) 任公司等單位先后開展過PPTA的合成及紡絲研究工作?！捌呶濉逼陂g，國(guó)家在南通投資興建了 30噸/年的PPTA合成中試裝置，但由于存在一些技術(shù)上的問題，已于1991年停運(yùn)。最近幾年來，廣東

3、新會(huì)已開始試產(chǎn) PPTA纖維，設(shè)計(jì)能力為500噸/年，仍采用國(guó)外相近的傳統(tǒng) 生產(chǎn)方法，但其產(chǎn)品的性能及價(jià)格明顯不如美國(guó)杜邦的Kevlar纖維，最近幾年來仍處于中試階段但對(duì)位芳綸由于一些關(guān)鍵的技術(shù)問題沒有解決，仍沒有實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。加快其開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化步伐，已成為促進(jìn)我國(guó)國(guó)防軍工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的迫切需要。?從對(duì)位芳綸的歷史價(jià)格趨勢(shì)觀察獲悉：自對(duì)位芳綸問世以來，其價(jià)格呈現(xiàn)戲劇性的變化。最初，Kevlar芳綸價(jià)格高達(dá)100$ /kg，隨著產(chǎn)量增加其價(jià)格逐漸下降，1978年降到25-45$ /kg。90年代初，荷蘭AKZO公司推出對(duì)位芳綸 Twaron,競(jìng)爭(zhēng)加劇導(dǎo)致對(duì)位芳綸價(jià)格下降， 最低時(shí)降到約15

4、$ /kg，被認(rèn)為是無法投資盈利的水平。為了有利可圖，杜邦和帝人公司聯(lián) 合上調(diào)價(jià)格，加上事件對(duì)芳綸需求的影響，目前對(duì)位芳綸的價(jià)格比90年代中期提高了12 $ /kg ,30-40%,約為2535$ /kg。據(jù)介紹，芳綸應(yīng)用于普通輪胎的性價(jià)比平衡臨界點(diǎn)是 而當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)芳綸的價(jià)格約為30 $ /kg。?三、對(duì)位芳綸的主要性能?對(duì)位芳綸最突出的性能是其高強(qiáng)度、高模量和出色的耐熱性。同時(shí)，它還具有適當(dāng)?shù)捻g性可供紡織加工。標(biāo)準(zhǔn) PPTA芳綸的重量比拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6倍，玻纖的3倍，高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的2倍；其拉伸模量是鋼絲的 3倍，玻纖的2倍，高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的10倍；在200C 下經(jīng)歷100hr，仍能保持

5、原強(qiáng)度的 75%在160C下經(jīng)歷500hr，仍能保持原強(qiáng)度的 95%據(jù) 此，對(duì)位芳綸大多被用作輕質(zhì)、耐熱的紡織結(jié)構(gòu)材料或復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料。對(duì)位芳綸性能的缺點(diǎn)是壓縮強(qiáng)度和壓縮模量較低、耐潮濕和耐紫外輻射性差、表面與基體復(fù)合粘合性差。為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，廠商開發(fā)了不同型號(hào)的對(duì)位芳綸品種，對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用特性如下表1所示。?表1對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用特性商的號(hào)應(yīng)用密度拉忡拉忡L0I囁遏率特性g/ar/強(qiáng)度%cll/dt 卵乜Kevlar 29標(biāo)堆1 442G.34903 650074920,87S02.4WOO3.5K&vlar 1竹高伸1 4421.Z3804 45007Eevlai-

6、f 甜高強(qiáng)J .4423.4ST03.3血VKevlar 149高鶴1.471611501350012Twarorn Keg1 4421臥4 4£00Tvrsron UM高樟1 45£1T50Z.55003.5Taclmc»r a1 3924.?4 6£00|Arm os高強(qiáng)高模1 43d才孔10503.5-4.039-4E575£.0-3.5RtiMsr C1高強(qiáng)咼複1 4B36.310742 63E5752. 25盹n MT高強(qiáng)髙模1.473"1002.5晴L佶?另外，據(jù)悉俄羅斯的芳綸性能最好， 芳雜環(huán)共聚芳綸是俄羅斯的強(qiáng)項(xiàng)， 但

7、其產(chǎn)業(yè)化水平 不高，在世界市場(chǎng)上所占份額很少。若按性能高低排序，幾種俄羅斯芳綸依次為Rusar?、Armos?、SVM? Terlon系列，其中Rusar?系列是俄羅斯芳綸的最新品種。?四、對(duì)位芳綸的紡絲工藝?由于對(duì)位芳綸兩步法紡絲過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。由于硫酸有腐蝕性， 對(duì)設(shè)備的要求很高，且殘存的濃硫酸會(huì)使纖維在紡絲過程中導(dǎo)致聚合物的降解，這就限制了纖維的強(qiáng)度和模量。為縮短流程、簡(jiǎn)化工藝，因此，人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。?旭化成公司工藝?旭化成公司生產(chǎn)對(duì)位芳綸，其工藝流程圖如圖1所示。圖1?旭化成公司生產(chǎn)對(duì)位芳綸工藝流程?褚風(fēng)奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經(jīng)紡

8、絲，直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP氯化鋰、吡啶和 PPTA構(gòu)成，其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài)， 以保證后續(xù)沉析過程的順利進(jìn)行。該工藝受攪拌速度的影響很大，一般攪拌速度增加會(huì)造成短纖維長(zhǎng)徑比增加。由該法獲得的短纖維長(zhǎng)度為1-50mm直徑為2-100卩其簡(jiǎn)化工藝流程如圖3所示。低溫溶液縮聚 t沉析成纖 t水洗 t烘干 t短纖維圖3 對(duì)位芳綸直接成纖工藝流程? 杜邦公司的 Kevlar 纖維用兩步法工藝，其步驟如下： (1) 溶解。將合成好的聚合物與冷 凍濃硫酸混合，固含量約為19. 4% (2)熔融。將混合好的紡絲液加熱到85C的紡絲溫度，此時(shí)形成液晶溶液； (3) 擠出。紡絲

9、液經(jīng)過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出； (4) 拉伸。擠出液在 一個(gè)被稱為氣隙的約為8mm勺空氣層，在氣隙中進(jìn)行約為6倍的拉伸；(5)凝固。液態(tài)絲條在溫度為5-20C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。絲條從 凝固浴出來后水洗，在 160-210C加熱干燥；(7)卷繞。干的Kevlar纖維在卷筒上卷繞。此 工藝的紡絲速度大于 200m/min。?三大高性能纖維中，芳綸的產(chǎn)量和需求量是最大的，回顧1995年世界對(duì)位芳綸的產(chǎn)量約萬噸， 2004-2005 年期間年對(duì)位芳綸世界總產(chǎn)量約萬噸。 對(duì)位芳綸的生產(chǎn)商主要是 Dupont 公司和 Teijin 公司兩家， 其產(chǎn)量分

10、別約占世界對(duì)位芳綸總產(chǎn)量的55%和 45%，其它國(guó)家或公司僅有少量生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，近年來世界對(duì)位芳綸需求年增長(zhǎng)率為10以上。為此， Dupont公司計(jì)劃在未來幾年內(nèi)把現(xiàn)有 Kevlar 的產(chǎn)能提高 50%；Teijin 公司則從 2000年收購 Twaron 業(yè)務(wù)以來進(jìn)行了三次大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)，近期產(chǎn)能計(jì)劃達(dá)到 23000 噸。?我國(guó)進(jìn)行現(xiàn)代化建設(shè)也迫切需要發(fā)展高性能芳綸，目前年用量在3000 噸以上。上世紀(jì)80年代起，我國(guó)開始進(jìn)行對(duì)位芳綸的研制工作，先后多家單位開發(fā)過芳綸I、芳綸n、芳 綸川(類似俄羅斯芳綸)，但一直處于小試和中試階段，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，國(guó)內(nèi)多家 單位正在實(shí)現(xiàn)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化。?近

11、年來， 隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展， 對(duì)位芳綸的用途不斷擴(kuò)展， 尤其在復(fù)合材料、 輪胎橡膠、建筑和電子通訊領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展顯著。經(jīng)過 40 年的研究開發(fā)，對(duì)位芳綸從少量 應(yīng)用于軍工、 航天的特殊材料將發(fā)展成為在工業(yè)和民用領(lǐng)域也廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)材料。不僅如此，當(dāng)前活躍的對(duì)位芳綸改性和差別化研究也預(yù)示其正在快速成為一類通用材料的發(fā)展趨 勢(shì)。?最近幾年來，全球?qū)ξ环季]需求量大約為萬噸，消耗量年增長(zhǎng)率約為10-12%。目前，全球?qū)ξ环季]仍然處在供應(yīng)十分緊缺的狀態(tài)下， 原因是絕大部分對(duì)位芳綸生產(chǎn)量仍然控制在 杜邦和帝人兩家公司手中， 其他公司生產(chǎn)能力有限； 加之曾經(jīng)發(fā)生的事件以來對(duì)防彈級(jí)芳綸 的需求增長(zhǎng)，

12、加劇了對(duì)位芳綸的供應(yīng)短缺。為此， 杜邦和帝人公司多次進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)， 其它公司 也積極開發(fā)。預(yù)計(jì) 2007 年對(duì)位芳綸世界年產(chǎn)量大概在 6 萬噸左右。?回顧1995年我國(guó)對(duì)位芳綸的年用量是50噸，到了 2005年以后已經(jīng)達(dá)到了 3000噸，10年之間增長(zhǎng)了 60倍。?作為一類高性能材料， 對(duì)位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開發(fā)應(yīng)用。實(shí)際上，對(duì)位芳綸不但可以單獨(dú)用作各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料，而且還可與其它材料復(fù)合應(yīng)用。?目前芳綸的主要消耗領(lǐng)域是橡膠工業(yè)、 摩擦密封材料、防彈防護(hù)、復(fù)合材料和繩纜市場(chǎng)。 尤其是對(duì)位芳綸在橡膠工業(yè)領(lǐng)域的用量穩(wěn)步增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率接？制品占13%在橡膠制品中,膠管、傳動(dòng)帶和膠料用短纖

13、維的用量百分比分別為 41% 26唏口 14%根據(jù)芳綸最終用途的市 場(chǎng)區(qū)分，對(duì)位芳綸的用途分類如下表 2所示。枝用逢分類攝銘用途舉例戌用特性飛機(jī)輪胎，賽車輪膽高速轎車輪胎貨車和工 程車輪脂，摩狂車輪胎，自行車轅胎重量輕強(qiáng)度高模呈高尺寸穩(wěn)定，收縮率低耐剌碾據(jù)肢制品輸送芾J偎訪蒂汽車闿敦背液壓系練軟昔 海洋勘探用軟琶油氣管道，膠楹 >涂覆織物 至氣彈螯強(qiáng)力高，模星高尺寸穩(wěn)定，耐熟好，耐昵學(xué)品防禪材料防彈衣,頭帝肪彈護(hù)甲*交速工具保護(hù)，戰(zhàn)略 設(shè)施保護(hù)強(qiáng)度鬲，罷量耗敲陸好，處呈輕，舒適性好防護(hù)瞬消噴服防火隍血執(zhí)工柞服，阻愀織物，防切 割手套亠耐切割唾樽面料耐無性阻魅性，耐切割性摩榛密封絕績(jī)剎車襯

14、帶 > 瓷合器襯片J密封圈，盤根 > 墊圈， 泌菱劑工業(yè)用紙絕緣材科軒錐原纖化 > 耐患性1耐化學(xué)膚蝕阻趨性-機(jī)栩性龍野復(fù)合粒和航天航空結(jié)構(gòu)忡懵強(qiáng)造船，高速列車廂內(nèi)隔 板.壓力蓉薯，集釀箱結(jié)梅.運(yùn)討聶怎痢器具， 塑料淤加利土未工程，趕艇土創(chuàng)固炭坦軽強(qiáng)度高，模晝高耐沖擊耐磨耗営W電址増強(qiáng)1邇用電纜増強(qiáng) > 機(jī)械結(jié)構(gòu)用霾 端*船用坂繩強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好 > 耐腐蝕，即熱，介電性好通訊電子罰光址増強(qiáng)材料，機(jī)嶷星載艦載雷達(dá)軍.遴減結(jié)構(gòu) 時(shí)觀，輕墮天線特種E卩刷銭躋板 > 電子電器運(yùn) 動(dòng)結(jié)構(gòu)件揑制操鉞用電魏強(qiáng)度高> 槿量高尺寸穩(wěn)走性蚪> 透被悝好 >

15、;維壕性好?六、國(guó)際市場(chǎng)上開發(fā)的對(duì)位芳綸新產(chǎn)品?為了適應(yīng)客戶的需求，除標(biāo)準(zhǔn)型的芳綸外，芳綸生產(chǎn)商不斷開發(fā)出新的產(chǎn)品。?公司?Teijin 公司開發(fā)了分別專用于膠管和輸送帶增強(qiáng)的芳綸絲束 Twaron1014 和Twaron1015，與標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)Twaron1008相比，除了力學(xué)性能更適用于膠管和輸送帶的要求外， 這兩種產(chǎn)品還經(jīng)過活化處理，應(yīng)用時(shí)只需一步浸膠即可與橡膠基體粘合良好。Twaron2100是專為傳動(dòng)帶開發(fā)的芳綸絲束，與標(biāo)準(zhǔn)型 Twaron1008 相比，它有相當(dāng)?shù)偷哪Ａ浚纳屏说?耐彎曲和耐壓縮疲勞性能，動(dòng)態(tài)性能出色。 Twaron2300 則專為動(dòng)力膠管和高性能傳動(dòng)帶開 發(fā)，特點(diǎn)是同

16、時(shí)具有高勾結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。開發(fā)了防彈專用的Twaro nCT超細(xì)芳綸，顯著提高了防彈性能。為了開發(fā)耐切割手套，開發(fā)了超細(xì)、有色的芳綸短纖。?公司?Dupont 公司開發(fā)了高強(qiáng)高模的芳綸絲束 Kevlar49HS 、用于橡膠工業(yè)的粘合活化芳綸長(zhǎng) 絲 Kevlar?Ha 、警用防彈衣織物 Kevlar?Protera 的超細(xì)芳綸，其強(qiáng)度達(dá)到 dtex 。 Aracon? 是 Dupont 公司開發(fā)的芳綸新產(chǎn)品， 用金屬在芳綸纖維表面鍍層， 具有消除靜電、 屏蔽輻射、 傳輸電信號(hào)的功能，比金屬線質(zhì)輕、柔軟。Korex?芳綸紙蜂窩芯材是 Dupo nt公司開發(fā)的對(duì)位芳綸新材料，用于輕質(zhì)高強(qiáng)的結(jié)構(gòu)部件。 Dupont 公司開發(fā)了 KevlarM/B 濃縮物和 Kevlar 漿粕增強(qiáng)彈性體， 將芳綸漿粕或短纖維加工成橡膠預(yù)混產(chǎn)品， 用于膠管膠帶和輪胎中可以增 強(qiáng)橡膠制品的耐磨耗性和耐撕裂性。?七、結(jié)束語?因此，作為一類高性能材料，對(duì)位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開發(fā)應(yīng)用。實(shí)際上，對(duì)位芳