物理化學(xué)電化學(xué)部分電解質(zhì)溶液—PPT課件

1、 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池第1頁/共64頁電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。第2頁/共64頁A. 自由電子作定向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)

2、稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第3頁/共64頁第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、第4頁/共64頁正極、負(fù)極、電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。第5頁/共64頁陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，

3、陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。第6頁/共64頁電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中第7頁/共64頁陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)第8頁/共64頁陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-

4、4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定第9頁/共64頁陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定第10頁/共64頁陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)2Cu(s,)Cuaq2e電極第11頁/共64頁Faraday電解電解定律定

5、律歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第12頁/共64頁 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol第13頁/共64頁 電子得失的計(jì)量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度

6、為1 mol 時(shí)，需通入的電量為 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)需通入的電量為 若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：BnBm第14頁/共64頁B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則QI t第15頁/共64頁荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的物質(zhì)的基本單元的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽

7、極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2第16頁/共64頁例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM第17頁/共64頁若電極反應(yīng)表示為3+11AueAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10

8、 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM陰極+2211H O(l)O (g) He24陽極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g第18頁/共64頁若電極反應(yīng)表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM

9、陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g第19頁/共64頁Faraday電解電解定律的意義定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。第20頁/共64頁或電流效率Faraday100%按定律計(jì)算所需理論電荷量 電流效率實(shí)際所消耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)

10、物質(zhì)量第21頁/共64頁8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定第22頁/共64頁1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。第23頁/共64頁AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)第24頁/共64頁2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通

11、過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第25頁/共64頁AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)第26頁/共64頁離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速負(fù)離子的遷移速減少減少率率陽陽陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜

12、一些。第27頁/共64頁離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運(yùn)動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV第28頁/共64頁離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子

13、遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：第29頁/共64頁UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItIQQrrr第30頁/共64頁IrutIrruu（，電場梯度相同）ddruElIrutIrruu_trutru第31頁/共64頁1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分

14、析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定第32頁/共64頁第33頁/共64頁Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向第34頁/共64頁試求 和 的離子遷移數(shù)

15、。2+Cu24SO例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為36.434 g 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g據(jù)分析知，在通電前含4CuSO 1.1090 g在通電后含第35頁/共64頁先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()nt

16、n遷電24(SO)10.62tt 1142( CuSO )79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln電12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln終解法1：1(Ag)107.88 g molM第36頁/共64頁解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子241SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。24SO24SO24SO24SO(nnn終） （始）遷）2-4(SO

17、 )0.62()ntn遷)電 (moln-4遷)=2.33 1010.38tt 求得第37頁/共64頁解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 第38頁/共6

18、4頁解法4：()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。第39頁/共64頁 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動法界面移動法 通電后 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動,通電一段時(shí)間移動到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的

19、淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd第40頁/共64頁8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用第41頁/共64頁電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比G 電導(dǎo)的單位為 或 1S第42頁

20、/共64頁電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：AGl 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長長度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義第43頁/共64頁摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率。 mmc m1Vc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積21S mmol摩爾電導(dǎo)率的單位： 第44頁/共64

21、頁摩爾電導(dǎo)率示意圖mc m1Vc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積第45頁/共64頁基本質(zhì)點(diǎn)的選取基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 m第46頁/共64頁* *電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定電導(dǎo)池 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化

22、，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻。第47頁/共64頁電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR第48頁/共64頁電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24

23、H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第49頁/共64頁摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第50頁/共64頁 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為

24、： m mc30.001mol dm強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m m得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率第51頁/共64頁弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系c m見 的 與 的關(guān)系曲線c3CH COOH m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m第52頁/共64頁離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾

25、電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 第53頁/共64頁離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl第54頁/共64頁 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。 m,+ m, 4. u Fu F對強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式第55頁/共64頁電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這