超級(jí)電容器電極材料的制備

1、超級(jí)電容器電極材料的制備摘要：關(guān)鍵詞：Abstract：Keyword：1. 超級(jí)電容器簡(jiǎn)介近年來，隨著便攜電子設(shè)備的快速增長(zhǎng)和混合動(dòng)力汽車的迅速發(fā)展，當(dāng)前電池的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)已漸漸無法滿足實(shí)際的需求。在目前的市場(chǎng)上，堿錳、銀鋅等一次電池，鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子等二次電池，長(zhǎng)久以來在汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域己被廣泛地應(yīng)用1。這些電池的特點(diǎn)是能量密度較大，能滿足大多數(shù)的應(yīng)用需求。然而，它們都有一些缺陷：充電時(shí)間長(zhǎng)，功率密度低下，循環(huán)次數(shù)較少等。在一些需要大電流輸出的場(chǎng)合，已不能滿足體系所需要的最大峰值功率2。另一方面，具有快速充放電、高功率等特性的傳統(tǒng)電容器，目前仍廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中。然而

2、，由于其儲(chǔ)能密度過低，在人們對(duì)儲(chǔ)能器件要求日益嚴(yán)格的今天，其應(yīng)用范圍正在不斷縮小。于是，開發(fā)兼具高能量密度和大功率密度的儲(chǔ)能器件成為幾年來新的研究熱點(diǎn)3。超級(jí)電容器，又被稱為電化學(xué)電容器，是一種新型的儲(chǔ)能元件，性能介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間。相比于傳統(tǒng)電容器，超級(jí)電容器的能量密度提高了34個(gè)數(shù)量級(jí)；與化學(xué)電池相比，超級(jí)電容器仍然具有類似傳統(tǒng)電容的高放電功率，所以仍然稱之為“電容”。但是，超級(jí)電容器已經(jīng)不再是一般意義上的電路元件，而是一種新型儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器的特點(diǎn)在于充電速度快、循環(huán)次數(shù)大、功率密度大、工作溫度范圍寬、環(huán)保節(jié)能等4。然而超級(jí)電容器的能量密度仍然達(dá)不到化學(xué)電池的水平，因此在最

3、近幾年，大量的研究工作致力于在不犧牲大功率容量的前提下提高超級(jí)電容器的能量密度。超級(jí)電容器的最大的能量密度（E）和功率密度（P）可以分別由公式(1)5和(2)6得到。E = CV 2 /2 (1)P = V 2 /4R (2)式中，C:電容器總電容（單位：法拉）；V:工作電壓（單位：伏特）；R:是指等效串聯(lián)電阻（單位：歐姆）。圖1. 提高超級(jí)電容器能量密度的不同方法的示意圖因此，得到性能優(yōu)越的超級(jí)電容器的關(guān)鍵是，同時(shí)擁有高的比電容、寬工作電壓和低等效串聯(lián)電阻?；诠剑?），圖1表明了高能量密度超級(jí)電容器的重要參數(shù)7。提高電容值是提高能量密度的有效方法，提高電容值可以通過提高正負(fù)電極的比電容來

4、實(shí)現(xiàn)。在近幾年對(duì)超級(jí)電容器的研究和開發(fā)中，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高比電容的納米結(jié)構(gòu)電極材料引起了極大的興趣。具體地說，關(guān)于碳材料，提高比電容可以通過提高比表面積和最優(yōu)化孔隙尺寸和孔隙大小分布而不犧牲良好的電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)，通過開發(fā)分層次的多孔結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化孔隙尺寸和孔隙大小分布8。對(duì)于贗電容材料，提高比電容可以通過合成具有高比表面積的納米電活性材料和開發(fā)具有高電導(dǎo)率的分層次多孔結(jié)構(gòu)的電活性材料來實(shí)現(xiàn)，高比表面積的納米電活性材料能為法拉第反應(yīng)提供足夠多的電活性單元，分層次多孔結(jié)構(gòu)的電活性材料能夠保證足夠多的電解質(zhì)離子和原子同時(shí)以高速率參與法拉第反應(yīng)9。納米材料大大地加速了超級(jí)電容器的發(fā)展10，因?yàn)橄鄬?duì)其他

5、塊體材料而言它們擁有如以下所描述的優(yōu)越性能：(1)納米材料可設(shè)計(jì)成具有高的比表面積，這可以吸附更多的離子或提供更多的活性位點(diǎn)從而形成雙電層和發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最終提高其比電容大小。（2）納米活性材料有較短的擴(kuò)散和傳質(zhì)路徑，這有助于電解質(zhì)離子在其中的傳輸，相應(yīng)地提高了電化學(xué)性能活性材料的利用率，同時(shí)提高了其快速充放電的能力。在經(jīng)典電化學(xué)理論，離子擴(kuò)散時(shí)間（）可用公式（3）來表達(dá)：= L2/2D (3)式中L是離子擴(kuò)散距離，D為離子擴(kuò)散系數(shù)。隨著粒子尺寸的減小，相應(yīng)的擴(kuò)散距離將會(huì)減小，離子擴(kuò)散時(shí)間就隨之減低，這是很明顯的。（3）體積小的粒子可以有效緩沖電極由于在充/放電過程中的擴(kuò)張和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)

6、力,從而防止電極的粉碎,提高其循環(huán)穩(wěn)定性。（4）納米結(jié)構(gòu)材料的大比表面積增大了電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，從而相對(duì)于塊體材料具有更高的離子流通量。2.超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展電極材料是影響電化學(xué)電容器性能的核心因素之一，是當(dāng)前電化學(xué)電容器研究的熱點(diǎn)。從材料的角度來看，電化學(xué)電容器用電極材料主要可以分為四類：碳基電極材料、金屬氧化物基電極材料、導(dǎo)電聚合物基電極材料和復(fù)合電極材料。2.1碳基電極材料納米結(jié)構(gòu)電極材料的發(fā)展有助于超級(jí)電容技術(shù)的進(jìn)步。為了獲得大的比電容和高的功率和能量密度，各種各樣的碳基材料被用于制造超級(jí)電容器的電極11-15?；钚蕴?，因其具有的大比表面積、低成本、易加工等特性，被廣

7、泛應(yīng)用在超級(jí)電容器的電極材料中16。然而，因?yàn)榛钚蕴枯^低的能量存儲(chǔ)能力和較差的倍率性能，它的應(yīng)用受到了較大的限制。碳基材料，例如碳納米管和石墨烯，可以成為電極材料的潛在候選。這是由于它們具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械特性，并且還具有特別的微結(jié)構(gòu)17。微結(jié)構(gòu)的特性和形態(tài)對(duì)于電解質(zhì)的有效滲透是至關(guān)重要的。相比于活性炭，碳基納米材料的微結(jié)構(gòu)特性能給超級(jí)電容器的比電容帶來一個(gè)巨大的提升18。2.1.1石墨烯石墨烯是一種二維蜂窩狀納米材料，它是從塊狀石墨中用膠帶剝離得到的19，從它被發(fā)現(xiàn)的那時(shí)候起就引起了國(guó)際上極大地研究興趣。由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，它擁有極大的理論比表面積（2630m2·g-1）和非凡的

8、電學(xué)、機(jī)械、熱力學(xué)和光學(xué)性能20。因此，石墨烯在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用擁有巨大的潛在前景。然而在超級(jí)電容器的商業(yè)生產(chǎn)情況下，石墨烯仍然存在著不少的缺陷。大規(guī)模合成高品質(zhì)的石墨烯。在目前的研究中，最大的挑戰(zhàn)就是大規(guī)模的合成高品質(zhì)的石墨烯。一直到現(xiàn)在為止，仍然有很多的人努力去發(fā)展新的合成策略為了獲得高品質(zhì)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。采用膠帶的機(jī)械剝離法確實(shí)能獲得高品質(zhì)的石墨烯，但是這個(gè)方法實(shí)在是太乏味冗長(zhǎng)了，并且這種方法很難控制，產(chǎn)量很低19。目前，已經(jīng)有很多方法被開發(fā)出來用于生產(chǎn)石墨烯，包括SiC表面的外延生長(zhǎng)法21、金屬基板表面化學(xué)氣相沉積法22和無基板的氣相合成23等。在眾多的合成方法

9、中，化學(xué)剝離氧化石墨后還原的方法可能是最具有應(yīng)用前景的。在過去的多年中，通過各種方法合成的石墨烯被用于制備超級(jí)電容器的電極（表1）。在2008年，Ruoff 等采用水合肼還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，分別在水系和有機(jī)電解質(zhì)中測(cè)得比電容為135和99 F·g -124。這個(gè)結(jié)果表面了石墨烯在高性能儲(chǔ)能器件中具有極大地應(yīng)用潛力。相比傳統(tǒng)的多孔材料,石墨烯的有效表面積取決于石墨烯層的數(shù)量，而不是孔隙的分布25。因此，具有低附聚特性的一層或幾層石墨烯被認(rèn)為具有大的有效表面積和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。氣基肼還原得到的石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)良的低附聚特性，比表面積達(dá)到了320m2·g-1。

10、在使用水系電解質(zhì)的情況下，實(shí)驗(yàn)體系獲得了最大的比電容（205F·g-1），能量密度為28.5Wh·kg-1,功率密度為10kW·kg-1。在經(jīng)過1200次循環(huán)后，體系仍然能保有約90%的初始電容量25。這些高性能的參數(shù)可以歸因于電極材料對(duì)電解質(zhì)離子的高親和力，比表面積較高的使用率和高的電導(dǎo)率。表1. 不同方法制備的石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的性能參數(shù)制備方法比表面積（m2·g -1）比電容（F·g-1）循環(huán)壽命電解質(zhì)體系（mol·L -1）水合肼還原24705135-KOH (5.5)99-TEABF4 (1)氣基肼還原25320

11、2051200 (90%)KOH (30%)硼氫化鈉還原26-135-KCl (2)尿素還原275902551200 (93%)KOH (6)溴化氫還原28-3483000 (100%)H 2SO 4 (1)-158-BMIPF6維生素C還原29512128-KOH (6)谷胱甘肽還原303172381000 (97%)H 2SO 4 (1)水熱還原31-175-KOH (5.0)溶劑熱還原32346218700 (100%)H 2SO 4 (0.5)電化學(xué)還原33-1658000 (100%)Na2SO 4 (0.1)光催化還原34-22020000 (92%)H 2SO 4 (2)低溫剝離

12、35400264100 (97.0%)KOH (5.5)微波輔助剝離36463191-KOH (5.0)熱剝離37524150500 (100%)KOH (30%)由于肼具有較高的毒性和潛在的爆炸隱患，國(guó)際上開發(fā)了很多環(huán)境友好的方法制備成石墨烯，例如：氫鹵酸還原28、硼氫化鈉還原26、維生素C還原29、尿素還原27和谷胱甘肽還原30。Yu等通過硼氫化鈉（NaBH4）還原氧化石墨烯的方法制備了超薄透明的石墨烯膜26。這種膜表現(xiàn)出極佳的光透過性，均勻的形態(tài)并且能表現(xiàn)出理想的雙電層行為。當(dāng)2mol·L-1KCl溶液作為電解質(zhì)時(shí)，體系的比電容達(dá)到了135 F·g-1，并且具有高達(dá)1

13、5.4 Wh·kg-1的能量密度。使用HBr還原氧化石墨烯的方法制備的石墨烯薄膜表現(xiàn)出348 F·g-1和158 F·g-1的比電容（分別在水系和離子液體電解質(zhì)情況下）28。由于這種方法制備的石墨烯表面存在含氧官能團(tuán)，這會(huì)促進(jìn)水系電解質(zhì)的滲透，從而加大了贗電容在總電容中的比例。一種溫和的溶劑熱方法也被應(yīng)用于還原氧化石墨烯來作為超級(jí)電容器的電極材料35。在這個(gè)過程中，無需添加額外的還原劑，通過控制還原的時(shí)間官能團(tuán)的密度也能被精確的控制。采用這種方法制備的電極在H2SO4電解質(zhì)下，表現(xiàn)出高達(dá)276 F·g-1的比電容。這個(gè)性能參數(shù)是由于電極表面有較多的含氧官

14、能團(tuán)，它們產(chǎn)生了較大的贗電容。除了化學(xué)還原法之外，也能通過熱剝離的方法來制備石墨烯材料37。在1050下剝離的氧化石墨烯，在H2SO4電解質(zhì)中，表現(xiàn)出925 m2g -1的比表面積和117 F·g-1的比電容38。石墨烯嚴(yán)重的附聚和再堆疊。這種聚集和在堆疊現(xiàn)象對(duì)超級(jí)電容器快速充放電過程中電解質(zhì)離子的傳輸是不利的。為此，很多科學(xué)家開發(fā)了三維自組裝的，宏觀結(jié)構(gòu)的和無粘合劑的石墨烯海綿39、水凝膠40、氣凝膠29和有機(jī)凝膠41來作為超級(jí)電容器的電極材料（圖2）。例如，圖3展示了一種通過高溫高壓蒸汽處理的具有開放的多孔和連續(xù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（RGO）39。對(duì)氧化石墨烯分

15、層結(jié)構(gòu)進(jìn)行蒸汽處理被認(rèn)為是合成具有海綿狀結(jié)構(gòu)的RGO的關(guān)鍵。與通常的石墨烯層狀膜（17 F·g-1）相比，這種海綿狀的電極表現(xiàn)出極大地提升，比電容達(dá)到了110 F·g-1。近來，石墨烯的本征電容通過實(shí)驗(yàn)被確定是21F·cm-2 42。因此，在理論比表面積（2630 m2·g-1）被充分利用的情況下，石墨烯的理論比電容能夠達(dá)到552 F·g-1。然而，由于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)存在嚴(yán)重的不可逆聚集現(xiàn)象，實(shí)際能獲得的比電容被嚴(yán)重的降低了。因此，作為超級(jí)電容器的電極材料，最重要的就是對(duì)石墨烯單層聚合現(xiàn)象的抑制。對(duì)石墨烯聚集的抑制不僅能促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，

16、而且能極大地加強(qiáng)石墨烯表面的電化學(xué)利用率43。在二維的石墨烯表面錨定具有納米結(jié)構(gòu)的碳或者金屬顆粒將會(huì)有效地抑制石墨烯單層的附聚現(xiàn)象44, 45。官能團(tuán)化的二維石墨烯和酸處理的一維碳納米管表現(xiàn)出幾乎呈現(xiàn)矩形的CV曲線，及時(shí)在較大的掃描速率（1 V· s1）下，比電容也達(dá)到了120 F·g-1 46。有一種新奇的方法被用于制備三維的三明治狀的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料44，這種材料用作超級(jí)電容器的電極時(shí)，比電容達(dá)到了385 F·g-1（電解質(zhì)為KOH）。相比初始的比電容,在經(jīng)過了2000次循環(huán)后，比電容提升了20%，這表明了這種材料具有相當(dāng)好的電化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯/單壁

17、碳納米管復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極時(shí)，在水系電解質(zhì)中，表現(xiàn)出807 m2·g-1的比表面積，比電容為98.5 F·g-1 47。這種裝配策略被認(rèn)為是可以應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置進(jìn)行進(jìn)一步的大規(guī)模生產(chǎn)的。Yang等意識(shí)到，在自然界中絕大所數(shù)的生物組織都是含水的，并且這種水合作用能夠提供極大地排斥力來防止生物組織發(fā)生塌陷48。于是他們利用水分子作為一種有效地分散劑，使得多層的石墨烯在性能上表現(xiàn)得像單層石墨烯那樣。這種體系表現(xiàn)出了極好的性能，在水系電解質(zhì)中比電容達(dá)到了215 F·g-1,最大功率密度達(dá)到了414 kW·kg-1。圖2. a，c，e) 石墨烯水凝膠(a)，

18、石墨烯氣凝膠(c)，石墨烯海綿(e)；b，d，f) 石墨烯水凝膠(b，d)、石墨烯海綿(f)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)SEM照片圖3. a）石墨烯海綿的制備過程示意圖；b) 電容器裝配示意圖；c) 可彎曲的石墨烯海綿超級(jí)電容器照片為了提高石墨烯納米層的有效利用率，促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，提高石墨烯電極的倍率性能，科學(xué)家們對(duì)多孔和褶皺的石墨烯片制作超級(jí)電容器的電極進(jìn)行了研究49-54。Ning等采用模板化的CVD法來合成質(zhì)量為克級(jí)別的石墨烯納米網(wǎng)53。石墨烯納米網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)有助于防止石墨烯片層的附聚。正是由于這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)和極大地比表面積（1654 m2·g-1），體系的比電容達(dá)到了255 F&

19、#183;g-1，并且擁有極好的循環(huán)性能和倍率性能。Fan等報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的多孔石墨烯的合成方法，通過KMnO4的刻蝕作用來制備多孔石墨烯51。由于這種材料具有獨(dú)特的間隙孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電解質(zhì)離子和電極表面的有效接觸并且縮短了離子的傳輸路徑，體系的比電容達(dá)到了154 F·g-1，在5000次循環(huán)后仍然保有88%的初始電容量。褶皺的石墨烯單層能夠有效地防止石墨烯的附聚和再堆疊從而使得有效地比表面積增加54。在水系電解質(zhì)中，體系的比電容達(dá)到了349 F·g-1，在經(jīng)過5000次循環(huán)后，電容量并沒有任何損失。由于石墨烯具有極其大的理論比表面積、優(yōu)秀的導(dǎo)電性能和出眾的機(jī)械性能，其作為

20、超級(jí)電容器電極材料的研究引起了國(guó)際范圍內(nèi)極大的興趣。即使已經(jīng)取得了許多成績(jī)，但對(duì)石墨烯的研究仍然還是處在初期，在其實(shí)際的應(yīng)用方面還是存在著巨大的挑戰(zhàn)。第一，制備大尺寸高質(zhì)量并且厚度可控的石墨烯薄膜仍然存在著不小的困難；第二，在合成和電極制備過程中，石墨烯總會(huì)存在著附聚和再堆疊現(xiàn)象，并且這種現(xiàn)象通常都是不可避免的，這將會(huì)導(dǎo)致比表面積的下降和電化學(xué)性能的降低。2.1.2 碳納米管碳納米管(CNTs)具有極佳的導(dǎo)電能力和機(jī)械性能，在過去的幾年中受到了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注55。由于它具有優(yōu)秀的機(jī)械彈性和開放的管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管被認(rèn)為是制備高性能電極材料的好選擇，也可以作為其他活性材料的負(fù)載結(jié)構(gòu)。正是由

21、于碳納米管有著這么多優(yōu)秀的性能，將其作為電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備電極材料的課題受到了許多人的關(guān)注。然而，在碳納米管的應(yīng)用中最主要的限制就是其較小的比表面積（通常小于500 m2·g-1），這就限制了其在高性能雙電層電容器中的應(yīng)用。因此，學(xué)術(shù)界普遍采用碳納米管的改性和復(fù)合其他活性材料這兩種方法來克服以上的缺點(diǎn)。 碳納米管改性對(duì)碳納米管的改性一般有兩種：化學(xué)基團(tuán)的共價(jià)鍵鏈接56, 57和功能分子的非共價(jià)吸附或包裹58。Niu等報(bào)道了一種使用硝酸的碳納米管前處理方法，其表現(xiàn)出的比電容達(dá)到了102 F·g-1，在酸性電解質(zhì)中比表面積為430 m2·g-159。通過氧化

22、可以提升碳納米管的多孔性，比表面積能達(dá)到2200 m2·g-156。雖然通過以上的方法，碳納米管的電化學(xué)性能得到了提升，但是純碳材料仍然是無法滿足高能量密度儲(chǔ)能器件的性能要求。由此可見，開發(fā)大能量密度且大功率密度的電極材料是十分必要的。獲得這種材料的一種有效地方法就是通過贗電容材料（金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物）來對(duì)碳納米管進(jìn)行改性。Kim等在羧酸化的碳納米管上合成了含水的RuO2納米顆粒，表現(xiàn)出了一種加強(qiáng)的電化學(xué)性能60。Zhang等研究了Co-Al的層狀雙氫氧化物（LDH）混合多壁碳納米管（MWCNTs）的超級(jí)電容性能61。結(jié)果表明這種復(fù)合物相較于純的LDH（192 F·g-

23、1）具有更大的比電容（342 F·g-1）。將贗電容材料引入碳材料被認(rèn)為是能夠提升電極比電容的有效手段。通常的情況是，電極材料的粉末會(huì)混合一些粘合劑來形成糊狀物，然后涂覆在集流板上來評(píng)價(jià)電化學(xué)性能62。增加聚合物將會(huì)不可避免的增加電極材料內(nèi)的“死體積”。與碳納米管粉末相比，碳納米管陣列擁有更規(guī)律的孔隙結(jié)構(gòu)和更短的導(dǎo)電路徑（圖4）。在集流板表面直接生長(zhǎng)碳納米管就不需要添加額外的粘合劑和導(dǎo)電添加劑。綜上所述，對(duì)于雙電層電容機(jī)理的材料，它們的最大比電容往往是受限制的。于是，通過將贗電容材料引入3D碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，兩種材料的協(xié)同作用就會(huì)大大地加強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。Zhang等報(bào)道了一種直接生

24、長(zhǎng)在集流板表面的碳納米管陣列（CNTA）框架，集流板是作為構(gòu)筑MnO2-CNTA和聚苯胺-CNTA支撐63。聚苯胺-CNTA體系的比電容達(dá)到了1030 F·g-1，并且擁有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次循環(huán)后僅損失5.5%的電容量）。MnO2-CNTA體系也有比較好的電化學(xué)性能，比電容達(dá)到了199 F·g-1，在20000次循環(huán)后僅損失了3%的電容量。這些能夠表明優(yōu)秀電化學(xué)性能的數(shù)據(jù)主要是由于碳納米網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的導(dǎo)電性，以及活性物質(zhì)的贗電容行為。然而，制備如此復(fù)雜的碳納米管陣列的花費(fèi)是是分巨大的。圖4.電子和電解質(zhì)離子在電極表面的傳輸示意圖，a)電極涂覆在集流板表面，b)電極直接

25、生長(zhǎng)在集流板表面為了獲得較高的功率和能量密度，我們需要考慮表面積和孔隙分布情況的最優(yōu)化64。最近另一種碳納米結(jié)構(gòu)介孔碳納米管（MCNTs）（圖5），由于其可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和石墨化程度而受到極大地關(guān)注65-67。這種MCNTs作為超級(jí)電容器的電極時(shí)表現(xiàn)出極佳的比電容（249 F·g-1），這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的碳納米管電極。這種介孔碳納米管不僅能作為好的電極材料，而且還能作為支撐物來構(gòu)筑混合電極。圖5.a)介孔納米管制備過程示意圖，b)介孔納米管TEM照片碳納米管編織除了碳納米管和贗電容活性材料的復(fù)合，另一種可行的方法就是將一維贗電容材料和碳納米管編織在一起形成一種三維網(wǎng)絡(luò)來獲

26、得高性能的電容表現(xiàn)。眾所周知的是，過渡金屬氧化物有著價(jià)格低廉，環(huán)境友好以及較大的比電容的特點(diǎn)。它們被認(rèn)為是用作下一代超級(jí)電容器電極最具有前景的材料68。然而較差的導(dǎo)電性能又限制了其在儲(chǔ)能器件中的實(shí)際應(yīng)用。雖然一維納米結(jié)構(gòu)的贗電容材料被設(shè)計(jì)來獲得較快的氧化還原反應(yīng)、較大的比表面積和較短的離子傳輸路徑，但是較差的導(dǎo)電能力還是不能滿足高性能超級(jí)電容器的使用需求。利用碳納米管導(dǎo)電和有彈性的特點(diǎn)，碳納米管-過渡金屬氧化物的網(wǎng)狀織物被認(rèn)為能夠克服以上的缺陷。Yan等將CuO納米帶和碳納米管以一個(gè)合適的比例混合，能量密度達(dá)到了130.2 Wh·kg-1。近來，一種由V2O5納米線和碳納米管組成的電

27、極材料被開發(fā)了出來69-71。如圖6(a)所示，這種交互結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了分層次的互相聯(lián)通的孔通道，并且在這些孔通道充滿了電解質(zhì)。這些都保證了有效地離子傳輸和氧化還原反應(yīng)發(fā)生的可能性。金屬氧化物納米線被強(qiáng)導(dǎo)電能力的碳納米管纏繞著，構(gòu)筑成了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，于是保證了更快的電子傳輸和更有效率的集流板。圖6(b)是V2O5納米線和碳納米管纏繞網(wǎng)絡(luò)的SEM照片（CNTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）。這種電極表現(xiàn)出了40 Wh·kg-1的能量密度，功率密度為210 kW·kg-1。這些工作說明了設(shè)計(jì)碳納米管基礎(chǔ)的復(fù)合材料來作為超級(jí)電容器的電極是一種十分有效的策略。圖6. a) V2O5納米線和碳納米管

28、纏繞網(wǎng)絡(luò)示意圖，Na+離子和V2O5納米線的交互作用，b) V2O5納米線和碳納米管纏繞網(wǎng)絡(luò)的SEM照片（CNTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）2.2金屬氧化物基電極材料2.2.1貴金屬氧化物各種貴金屬氧化物及其水合物用作電化學(xué)電容器電極材料是目前研究較多的課題，它們的共同特點(diǎn)是具有高比容和高電導(dǎo)率。其中，氧化釕由于具有最為優(yōu)異的電容性能而得到廣泛重視。對(duì)氧化釕的研究主要集中在其制備工藝上，主要的制備方法有熱分解法、溶膠-凝膠法和電沉積法等。Melsheimer 85用熱分解法制得的無水 RuO2薄膜比表面積約為 120 m2·g-1，最大比電容為 380 F·g-1，最大工作電壓 1

29、.4 V 左右。熱分解法制備的氧化釕電極材料不含結(jié)晶水，屬晶體結(jié)構(gòu)，僅顆粒外層 Ru4+和 H+作用，因此電極比表面積的大小對(duì)電容的影響較大，所得的電極比電容值較小。而 Zheng 等 86運(yùn)用溶膠-凝膠法，在低溫下退火制備出無定形 RuO2·xH2O 電極材料，其比電容達(dá)到 768 F·g-1，能量密度高達(dá) 96 J·g-1，循環(huán)壽命、充放電性能也相當(dāng)好。這是因?yàn)闊o定形 RuO2·xH2O 具有像活性炭電極材料那樣的多孔結(jié)構(gòu)，使得 RuO2·xH2O 電極可以將電荷存儲(chǔ)在固相電極表面、固液界面間及體相內(nèi)部。由此引發(fā)的 Ru4+與H+之間的氧化

30、還原反應(yīng)不僅在電極表面，而且也深入到電極內(nèi)部進(jìn)行，從而提高了電極的比電容。此外，Suh 等87采用無醇溶膠-凝膠法，用 RuCl3制得先驅(qū)體醇凝膠，進(jìn)而用 CO2超臨界干燥，獲得高比表面積的二氧化釕氣凝膠材料，比容量可達(dá)到 595 F·g-1，是氧化釕材料開發(fā)的新思路。Park 等88通過陰極電沉積法得到薄膜 RuO2電極，研究表明：比容量和充放電區(qū)間是由電沉積作用下的 RuO2薄膜厚度所決定的，當(dāng)其質(zhì)量密度為 0.0014 g·cm-2時(shí)，電極比電容達(dá) 788 F·g-1；但 RuO2薄膜的厚度繼續(xù)增加時(shí)，其表面形貌發(fā)生了改變，外層多孔性降低，并且形成了緊密的內(nèi)

31、層，其比容量反而下降。Hu 等 89,90以單步循環(huán)伏安電鍍方法在 Ti 基體沉積 RuO2·xH2O，其沉積動(dòng)力學(xué)與循環(huán)伏安掃描次數(shù)、低電壓限制、循環(huán)伏安掃速、鍍液溫度和 pH 值及鍍液的濃度有關(guān)，其性能接近溶膠凝膠方法。 化錳粉末，然后在一定壓力下壓制在Ti集流體上制成氧化錳電極，發(fā)現(xiàn)在水系2M KC1溶液中電極具有優(yōu)良的電容行為，比容量高達(dá)200 F g-1。Lee等105在不同溫度下直接熱分解KMnO4，通過優(yōu)化分解溫度，發(fā)現(xiàn)在550分解的產(chǎn)物在2M KCl溶液中，比容量達(dá)到240 F g-1。劉獻(xiàn)明等106同樣采取熱分解KMnO4，在550分解的產(chǎn)物，以鎳網(wǎng)為集流體，在0.

32、5M Na2SO4溶液中具有良好的電容特性，比容量高達(dá)243 F g-1。Hu等107,108通過陽極沉積法，制得無定型的-MnO2·nH2O。結(jié)果顯示，在0.1M Na2SO4溶液中，制得的電極具有良好的電容行為，比容量可達(dá)265320 F g-1。Wu等109首次利用碳和高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)在石墨電極表面自發(fā)沉積無定型氧化錳薄膜，在0.5M LiCl溶液中比電容最高達(dá)到45 mF cm-2。袁中直110利用水熱法合成了MnO2納米棒,在1M KOH 溶液中，其比電容可達(dá)300 F g-1；在5 mA cm-2的電流密度下恒電流充放1000個(gè)循環(huán)后，比電容衰減在10 %以下。

33、 除此之外，氧化錫、氧化釩等也有少量報(bào)道。Prasad 等111制備了無定形納米結(jié)構(gòu)的 SnO2，并以動(dòng)電位沉積法將其沉積在不銹鋼基體上，制成電極，在 10 mV s-1的掃描速度下，其最大比電容可達(dá) 285 F g-1；即使在 200 mV s-1的高掃描速度下，比電容亦可達(dá) 101 F g-1，展現(xiàn)了良好的功率特性。Lee 等112采用多孔V2O5水合物做電極材料，比容量為 350 F g-1。 盡管對(duì)于廉價(jià)金屬氧化物的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但其電容性能仍不足以完全替代氧化釕，目前還沒有單純使用廉價(jià)金屬氧化物的商用電化學(xué)電容器出現(xiàn)。因此，進(jìn)一步提高廉價(jià)金屬氧化物的電容性能，開發(fā)新的電極

34、材料是科學(xué)家們下一步工作的重點(diǎn)。 - 16 - 此外，在貴金屬氧化物電極材料中，以 IrO2或 RhOx材料作電極，有著與RuO2電極類似的法拉第贗電容特性。它們都有良好的電導(dǎo)率，可以獲得較高的比容量和更高的比能量，但貴金屬氧化物昂貴的價(jià)格制約了其在商業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用，開發(fā)廉價(jià)的替代材料或添加其他材料以減少貴金屬氧化物的用量受到越來越多人的關(guān)注。 廉價(jià)金屬氧化物 除貴金屬氧化物外，人們發(fā)現(xiàn)一些廉價(jià)的過渡金屬氧化物也具有與貴金屬氧化物類似的贗電容特性，這些材料主要包括：氧化鎳、氧化鈷、氧化錳等。 Zhang 等91以液相法合成直徑約 20 nm 的具有立方結(jié)構(gòu)的氧化鎳粉末，其

35、比電容高達(dá) 300 F g-1。Srinivasan 等92用電化學(xué)沉積法先制備 Ni(OH)2，然后對(duì)其進(jìn)行熱分解可獲得 NiO，由這種方法得到的電極材料單電極的比電容可達(dá)到 168 F g-1。王曉峰93和 Liu94等用溶膠-凝膠法制備的 NiO 的比電容分別為 240 F g-1和 256 F g-1。閃星95等運(yùn)用絡(luò)合沉淀法制備 Ni(OH)2，并通過熱處理得到的 NiO的比電容為 90110 F g-1。Nam 等96對(duì)氧化鎳電極的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行了研究。張密林97利用化學(xué)共沉淀法制得納米氫氧化鎳，經(jīng)熱處理分解得到針狀氧化鎳，測(cè)得其在 9 M KOH 電解液中比電容為 130 F

36、 g-1。 Lin 等98以溶膠-凝膠法得到氧化鈷的干凝膠粉末，并且研究了熱處理對(duì)材料的表面積、孔容積、結(jié)晶性、微粒結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：干凝膠的煅燒溫度為 150 時(shí)，單電極比電容可達(dá) 291 F g-1。張密林等99采用化學(xué)沉淀法制備的 Co(OH)2，單電極比容量為 71 F g-1，具有比活性炭小的電極阻抗。而采用沉淀轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí) Co(OH)2比容量可達(dá) 92 F g-1，電極阻抗很小。經(jīng)過上萬次循環(huán)以后，電極上 Co(OH)2活性材料轉(zhuǎn)化為 Co3O4使比容量提高到 133 F g-1，而且電極阻抗沒有發(fā)生太大的變化。原因也是由于此法制得Co(OH)2具有

37、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的表面積。Liu 等100在金屬鈷上電沉積較厚的 Co(OH)2膜，在堿性電解液中循環(huán)伏安的結(jié)果表明其具有良好的可逆性以及同氧化釕類似的贗電容行為。 高比表面MnO2是由Anderson等101發(fā)現(xiàn)的一種價(jià)格低廉且效果良好的新型電容器電極材料。他們分別用溶膠-凝膠法和電化學(xué)沉積法制備高比表面二氧化錳，通過比較發(fā)現(xiàn)，用溶膠凝膠法比由電沉積法制備的MnO2的比容量高出1/3之多，達(dá)到698 F g-1，且循環(huán)1500次后，容量衰減不到10 %。江奇等102用濕法合成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米級(jí)LiMn2O4電極材料，其比容量可達(dá)860 F g-1，充放電電壓為0.7-1.25V。張

38、治安103等人利用高錳酸鉀與硫酸錳液相共沉淀法制備了納 米 級(jí) 無 定 型 的 -MnO2·H2O 顆 粒 ， 在 0.5 M K2SO4溶 液 中 ， 電 位 窗 口 在-0.2-0.8V(vs SCE)內(nèi)，其比容量達(dá)143.7 F g-1。Lee104通過液相法制得無定型氧2.2.2廉價(jià)金屬氧化物3.參考文獻(xiàn)：1.孫哲. 介孔電極材料的制備及其超級(jí)電容性能的研究. 碩士, 中南大學(xué), 2010.2.Simon, P.; Gogotsi, Y. Nature Materials 2008, 7, (11), 845-854.3.Miller, J. R.; Simon, P. Sc

39、ience 2008, 321, (5889), 651-652.4.鄧梅根. 電化學(xué)電容器電極材料研究. 博士, 電子科技大學(xué), 2005.5.樊楨. 電化學(xué)電容器電極材料的制備及其電容性能研究. 博士, 湖南大學(xué), 2008.6.Zhang, L. L.; Zhao, X. S. Chemical Society Reviews 2009, 38, (9), 2520-2531.7.Yan, J.; Wang, Q.; Wei, T.; Fan, Z. J. Advanced Energy Materials 2014, 4, (4), 43.8.Bose, S.; Kuila, T.;

40、Mishra, A. K.; Rajasekar, R.; Kim, N. H.; Lee, J. H. Journal of Materials Chemistry 2012, 22, (3), 767-784.9.Augustyn, V.; Simon, P.; Dunn, B. Energy & Environmental Science 2014, 7, (5), 1597-1614.10.桑林; 王美麗; 黃成德. 電源技術(shù) 2007, (09).11.Talapatra, S.; Kar, S.; Pal, S.; Vajtai, R.; Ci, L.; Victor, P

41、.; Shaijumon, M.; Kaur, S.; Nalamasu, O.; Ajayan, P. Nature nanotechnology 2006, 1, (2), 112-116.12.Pandolfo, A.; Hollenkamp, A. Journal of power sources 2006, 157, (1), 11-27.13.Lota, G.; Centeno, T.; Frackowiak, E.; Stoeckli, F. Electrochimica Acta 2008, 53, (5), 2210-2216.14.Futaba, D. N.; Hata,

42、K.; Yamada, T.; Hiraoka, T.; Hayamizu, Y.; Kakudate, Y.; Tanaike, O.; Hatori, H.; Yumura, M.; Iijima, S. Nature materials 2006, 5, (12), 987-994.15.An, K. H.; Kim, W. S.; Park, Y. S.; Moon, J.-M.; Bae, D. J.; Lim, S. C.; Lee, Y. S.; Lee, Y. H. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, (5), 387-392.16.Frackowiak,

43、 E. Physical Chemistry Chemical Physics 2007, 9, (15), 1774-1785.17.Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nature materials 2007, 6, (3), 183-191.18.Dillon, A. Chemical reviews 2010, 110, (11), 6856-6872.19.Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S.; Grigorieva, I.; Firsov,

44、 A. science 2004, 306, (5696), 666-669.20.來常偉; 孫瑩; 楊洪; 張雪勤; 林保平. 化學(xué)學(xué)報(bào) 2013, (09).21.陸東梅; 楊瑞霞; 孫信華; 吳華; 郝建民. 半導(dǎo)體技術(shù) 2012, (09).22.黃曼; 郭云龍; 武斌; 劉云圻; 付朝陽; 王帥. 化學(xué)通報(bào) 2012, (11).23.王燦; 王艷莉; 詹亮; 何星; 楊俊和; 喬文明; 凌立成. 無機(jī)材料學(xué)報(bào) 2012, (02).24.Stoller, M. D.; Park, S.; Zhu, Y.; An, J.; Ruoff, R. S. Nano letters 2008

45、, 8, (10), 3498-3502.25.Wang, Y.; Shi, Z.; Huang, Y.; Ma, Y.; Wang, C.; Chen, M.; Chen, Y. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, (30), 13103-13107.26.Yu, A. P.; Roes, I.; Davies, A.; Chen, Z. W. Appl. Phys. Lett. 2010, 96, (25), 3.27.Lei, Z.; Lu, L.; Zhao, X. Energy & Environmental Scie

46、nce 2012, 5, (4), 6391-6399.28.Chen, Y.; Zhang, X.; Zhang, D.; Yu, P.; Ma, Y. Carbon 2011, 49, (2), 573-580.29.Zhang, X.; Sui, Z.; Xu, B.; Yue, S.; Luo, Y.; Zhan, W.; Liu, B. Journal of Materials Chemistry 2011, 21, (18), 6494-6497.30.Zhang, D.; Zhang, X.; Chen, Y.; Wang, C.; Ma, Y. Electrochimica A

47、cta 2012, 69, (0), 364-370.31.Xu, Y.; Sheng, K.; Li, C.; Shi, G. ACS nano 2010, 4, (7), 4324-4330.32.Lai, L.; Chen, L.; Zhan, D.; Sun, L.; Liu, J.; Lim, S. H.; Poh, C. K.; Shen, Z.; Lin, J. Carbon 2011, 49, (10), 3250-3257.33.Shao, Y.; Wang, J.; Engelhard, M.; Wang, C.; Lin, Y. Journal of Materials

48、Chemistry 2010, 20, (4), 743-748.34.Huang, H.-C.; Huang, C.-W.; Hsieh, C.-T.; Kuo, P.-L.; Ting, J.-M.; Teng, H. The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, (42), 20689-20695.35.Lv, W.; Tang, D.-M.; He, Y.-B.; You, C.-H.; Shi, Z.-Q.; Chen, X.-C.; Chen, C.-M.; Hou, P.-X.; Liu, C.; Yang, Q.-H. Acs N

49、ano 2009, 3, (11), 3730-3736.36.Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M. D.; Velamakanni, A.; Piner, R. D.; Ruoff, R. S. Carbon 2010, 48, (7), 2118-2122.37.Xia, X.; Tu, J.; Mai, Y.; Chen, R.; Wang, X.; Gu, C.; Zhao, X. Chemistry A European Journal 2011, 17, (39), 10898-10905.38.Vivekchand, S. R. C.; Rout, C

50、.; Subrahmanyam, K. S.; Govindaraj, A.; Rao, C. N. R. J Chem Sci 2008, 120, (1), 9-13.39.Niu, Z.; Chen, J.; Hng, H. H.; Ma, J.; Chen, X. Advanced Materials 2012, 24, (30), 4144-4150.40.Wu, Q.; Sun, Y.; Bai, H.; Shi, G. Physical Chemistry Chemical Physics 2011, 13, (23), 11193-11198.41.Sun, Y.; Wu, Q

51、.; Shi, G. Physical chemistry chemical physics : PCCP 2011, 13, (38), 17249-54.42.Xia, J.; Chen, F.; Li, J.; Tao, N. Nat Nano 2009, 4, (8), 505-509.43.Zhang, L. L.; Zhao, X.; Stoller, M. D.; Zhu, Y.; Ji, H.; Murali, S.; Wu, Y.; Perales, S.; Clevenger, B.; Ruoff, R. S. Nano letters 2012, 12, (4), 180

52、6-1812.44.Fan, Z.; Yan, J.; Zhi, L.; Zhang, Q.; Wei, T.; Feng, J.; Zhang, M.; Qian, W.; Wei, F. Advanced Materials 2010, 22, (33), 3723-+.45.Si, Y.; Samulski, E. T. Chemistry of Materials 2008, 20, (21), 6792-6797.46.Yu, D.; Dai, L. Journal of Physical Chemistry Letters 2010, 1, (2), 467-470.47.Zhao

53、, M.-Q.; Zhang, Q.; Huang, J.-Q.; Tian, G.-L.; Chen, T.-C.; Qian, W.-Z.; Wei, F. Carbon 2013, 54, 403-411.48.Yang, X.; Zhu, J.; Qiu, L.; Li, D. Advanced Materials 2011, 23, (25), 2833-+.49.Chen, C.-M.; Zhang, Q.; Huang, C.-H.; Zhao, X.-C.; Zhang, B.-S.; Kong, Q.-Q.; Wang, M.-Z.; Yang, Y.-G.; Cai, R.

54、; Su, D. S. Chemical Communications 2012, 48, (57), 7149-7151.50.Choi, B. G.; Yang, M.; Hong, W. H.; Choi, J. W.; Huh, Y. S. Acs Nano 2012, 6, (5), 4020-4028.51.Fan, Z.; Zhao, Q.; Li, T.; Yan, J.; Ren, Y.; Feng, J.; Wei, T. Carbon 2012, 50, (4), 1699-1703.52.Liu, C.; Yu, Z.; Neff, D.; Zhamu, A.; Jang, B. Z. Nano Letters 2010, 10, (12), 4863-4868.53.Ning, G.; Fan, Z.; Wang, G.; Gao, J.; Qian, W.; Wei, F. Chemical Communications 2011, 47, (21), 5976-5978.54.Yan, J.; Liu, J.; Fan, Z.; Wei, T.; Zhang, L. Carbon 2012,