苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1、有機(jī)化學(xué)教案芳疑Aromatic Hydrocarbon芳香繪的類型及命名單環(huán)芳繪a炷基（苯作母體）b.二繪基苯ch3ch3ch3meta-間二甲苯 m二甲苯1,3-二甲苯ortho-鄰二甲苯1,2-二甲苯0-二甲苯(CH3)2CCH-CHCHCH32-甲基-4-苯棊己烷(CH3)2CCH-CHCHCH32-甲基-4-苯棊己烷苯 苯苯甲 甲甲二 &二二 4 W對(duì)P-C 三姪基苯ch3ch3H3CC 三姪基苯C 三姪基苯連二甲苯甲苯d 苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代C 三姪基苯C 三姪基苯苯酚苯甲醛NO亞硝基苯 氟代苯ch3悅泄甲苯ch3NH2苯胺COOH苯甲酸SO3HClBr氯代苯澳代苯苯磺酸

2、苯分子結(jié)構(gòu)苯分子結(jié)構(gòu)特征苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形鍵角均為120。單雙鍵完全平均化電子云均勻分布于整個(gè)苯環(huán)上下方苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)平面上的兀電子云是富電子基團(tuán)，類似烯炷，可與缺電子的基團(tuán)（親電試劑）發(fā)生親電取代反應(yīng)。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共輒大 兀鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā) 生加成反應(yīng)。1.鹵化反應(yīng)Cl+ HCI+ HBr機(jī)理：:+FeB3 rBrFeBr3 亠:Br+ + : BrFeBg:Br-H + FeBr3 注意:IfJ鹵代通常用Cl?、Br2氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制中間體碳正離子（苯鑰離子）遠(yuǎn)不及苯環(huán) 穩(wěn)定,生成碳正離子（苯鑰離子）是決速步驟 鹵代要加催化劑，催化劑

3、也可用Fe2.硝化反應(yīng)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯+ HNQH2SO4N 02一丫 + H203.磺化反應(yīng)濃 H2SO4so3h+H2SO4, SO3>30 50°CH2° 反應(yīng)可逆，生成的水 使H2SO4變稀，磺化速度 變慢，水解速度加快，故 常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化， 以減少可逆反應(yīng)的發(fā)生。注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化；鹵化、硝化 是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況磺化反應(yīng)的應(yīng)用1用于制備酚類化合物H2SO4SO3HS03NaONa OHNaOHI NaOH300ASX2/Fe150°Cch3X 稀H2S

4、O42在某些反應(yīng)中幫助定位ch3H2SO4'Iso3h3制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）NaOHCi2H25H2S0? C12H25C12H25 SOjNa 合成洗滌劑+ CH3CH2CI AQ氣XCH2CH3Friedel-Crafts （費(fèi)瑞德克拉夫茨）反應(yīng)FC烷基化在無(wú)水FeCb或AICI3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理:+4+ AICI3 + HCI+ CH3CH2CI AQ氣XCH2CH3 親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。+ CH3CH2CH2CIch2ch2ch3AIC&CH3正丙苯 異丙苯 烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯坯、醇等。一般用

5、醇、烯坯作烷基化劑時(shí)，常用酸(HF, H2SO4)作催化劑。F_C?；跓o(wú)水AlCb的作用下,芳香烽與酰鹵、酸酹生成芳香酮的反應(yīng)0II+ civ c-ci0WCH3|+ HCIAICI3_3C oneoiiCHg-C-OH0iiCH3 - C +z°CHg-CII0機(jī)理:?；噭乎｛u和酸酹當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；?。 不容易得到多取代產(chǎn)物。反應(yīng)中不重排。FC化反應(yīng)在合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮:例:ch2ch2ch2ch3IICH3CH2CH2C-CIAICI3011CCFbCH2CH3Zn(Hg)5HCICH2CH2CH2CH3FC烷基化與Fc酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)相同

6、點(diǎn)a反應(yīng)所用催化劑相同，反應(yīng)歷程相似b當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如一NO?、COR、一CN等）時(shí)，不發(fā)生F-C反應(yīng)c當(dāng)芳環(huán)上取代基中的一X或一CO處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)，均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。嚴(yán)CHCHCC A1C 尸 0ClCHCQOHjC IC Bfe=C=C 1 A1C分子內(nèi)烷基化分子內(nèi)酰基化不同點(diǎn)a烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而 ?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。CHQ aic、lCH3C1AicrC旦CH3COCLA1Q °coc耳6CH3COC1AlCi難以進(jìn)行b烷基化反應(yīng)，當(dāng)CP3時(shí)易發(fā)生重排；而 ?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：CHjCHCOCICH（CIJ）2A1C（主）4-C&

7、amp;C 巴CBh（次）COCIfCHjdFC反應(yīng)的研究動(dòng)態(tài)在綠色溶劑離子液體中研究FC反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中，如用酸作催化劑，反應(yīng)溫度為100°C,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）H2/Ni200°C, 150atmCICICl Cl3、氧化反應(yīng)(CH3j C2H5, .) 一嘗。亠 ©CO2Hu nOC(CH3)3 k：%(ch3)3cco2h(-CF3)( F3CCO2H)不含a-H （側(cè)鏈的氧化反應(yīng)）CH3ch（ch3）2 km：o< hoocHCOOH4、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯婭）HCH3 +

8、-CH2CH2CIci J56%44%O?HCH3 （用NBS/CCI4亦可）Br1 °0% 漠代比氯代的選擇性更高注意a -H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件 是不相同的，不可混淆。四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用*第一類定位基第二類定位基丨活化，鄰對(duì)位定位某團(tuán)強(qiáng)NR2, NHR, NH2, OH中一OR, NHCOR, OCOR弱R, Ar鈍化，間位定位基團(tuán)-NR3)sr2, no2, cf3, CCI3CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2COR, COOH鈍化，鄰對(duì)位定位基團(tuán):X （F, Cl, Br, I） *第三類定

9、位基從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對(duì)位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都 只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對(duì)電子（-R除外），間位定 位基與苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代 基，被稱為活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的 取代基，揄為鈍化基團(tuán)。ch36Cl2Fe or FeCl；OH NO. 濃H 2SO4 90-100°C閥 NO3 -加 2so4 50-55°C2、_取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋no2較穩(wěn)定H NO2 叔碳正離子,較穩(wěn)定ch3& 一Hno2苯酚硝化三個(gè)兀鍵，共軌程 度增加，最

10、穩(wěn)定最穩(wěn)定間傀:OH: OH：OH正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上不穩(wěn)定H NO2不穩(wěn)定氯苯硝化鄰位.比較穩(wěn)定ClC1比較穩(wěn)定間彳卑3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用一致時(shí)，新基進(jìn)入指定位置。沁ch3o2A CH3no2o2n2）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用不一致時(shí)，存在兩種情況:若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。OHCH3COOHNO2若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定COOHCOOH鹵素作為第類走位塞 的特例位基決定。nhcoch34no4 NO2五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用CH3C1A1C,con100°CH

11、2SO 乞CH3SO3Hch3人NO2Yso3hdil H2SO 電no2例二:由 O2N-2-ch3 合成6N-coohno2路線一:o2nch3路線二:B>o2nch3 K2叫 °2Nh+no2COOHno2o2nch3 ©eg. 02Nh+COOH«COOHo2n-2-cooh + O2N- /h no2o2n第二條合成路線不可取二、多環(huán)芳炷和非苯芳婭多環(huán)芳姪是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳桂，包括含 兩個(gè)金多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳桂。）稠環(huán)芳婭1、蔡的反應(yīng)因此蔡的穩(wěn)定性比苯差，其親電 反應(yīng)活性高于苯環(huán)。1）親電取代反應(yīng)：在蔡環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完 全

12、平均化，而是在a-C上的電子云密度較高，B-C上次之， 中間共用的兩個(gè)C上更小， 取代反應(yīng)一般發(fā)生在a位，1 -氯蔡或a-氯蔡1 -漠棊或a-漠薬1 -氯蔡或a-氯蔡1 -漠棊或a-漠薬BrHNO3 -H2SO4, Aa-硝基蔡95%比苯快750倍60°C濃H 2SO4?°3H a-薬磺酸動(dòng)力學(xué)控制150°C 棊磺酸so3h熱力學(xué)控制>150°CCOCH3OIJ + CH3CCI在極性溶劑中，蔡的?；a(chǎn)物以B-異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以a -異構(gòu)體為主o+ C1CH2COOHFeCl3 KBr200-218 C工業(yè)上用于制備a-蔡乙酸（一種植物

13、生長(zhǎng)激素）2）加成反應(yīng)i rch還原3）氧化反應(yīng)荼比苯容易氧化，主要發(fā)生在a位。V2O5”400° C工業(yè)上用于制 備鄰苯二甲酸 軒（重要的有 機(jī)化工原料）2、蔥、菲的反應(yīng)（自學(xué)）二）聯(lián)苯兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的類多環(huán)芳風(fēng)3' 2'2 35 66 5COOHNO2HOOCO2N三、非苯系芳香桂1、休克爾(Huckel)規(guī)則休克爾(Huckel)根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán) 狀共輒體索具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性A、共純體系為環(huán)狀不間斷共轆體系、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、開(kāi)電子數(shù)符合4n+2規(guī)則取代苯 環(huán)也有 芳香性0 o O O A

14、on=6不是環(huán)狀共轆體系1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共覘多烯婭成為輪烯，輪烯的兀電 子數(shù)應(yīng)大于或等于10, H電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有10輪烯；14輪烯；18輪烯等，結(jié)構(gòu)如下:10輪烯14輪烯10輪烯、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排18輪烯有芳香性斥，共輒體系不在一 個(gè)平面上，所以沒(méi)有 芳香性。2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一 個(gè)Sp3碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共覘體系。有芳香性有芳香性環(huán)丙烯正離子具有兩個(gè)兀電子和一個(gè)空的P軌道，分子在同一個(gè)平面 上，兀電子數(shù)為2 (n=0)，符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子Ph具有較一般碳正離

15、子更強(qiáng)的穩(wěn)定性環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子的兀電子數(shù)都為6個(gè)(n=1)，它們都是平面共轆體系，所以具有芳香性。判斷下列離子是否具有芳香性環(huán)丙烯負(fù)離子環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯雙負(fù)離子雙正離子環(huán)戊二烯環(huán)庚三烯 正離子 負(fù)離子環(huán)辛四烯雙負(fù)離子10/=濃 HNO33- OCH3 麗討(SO3+ )( + ) 濃 H2SO44.廠、 CH3BrFeBr3/、HNO3（）2SO4 "（）+（）下列基團(tuán)中屬于間位定位基的是：A.CI BNC>2 COCOCH3 DCH3下列化合物中不具有芳香性的是：下列化合物具有芳香性的是:A-VF面化合物中不能發(fā)生傅克反應(yīng)的是B.OCH3 C.OH D.no