絡(luò)合物(配合物)

1、 絡(luò)合物一般是由一個(gè)金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個(gè)陰離子或極性分子所組成的。這個(gè)金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個(gè)配體所構(gòu)成的單位叫絡(luò)合單元。在化學(xué)式上用方括號(hào)括起來(lái)，表示絡(luò)合物的內(nèi)界，絡(luò)合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡(luò)離子，絡(luò)離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時(shí)也叫絡(luò)合物。例如： 中心離子 外界 內(nèi)界 絡(luò)合單元 Ag（NH3）2Cl Ag+ Cl Ag（NH3）2 K3Fe（CN）6 Fe3+ K+ Fe（CN）6 Ni（CO）4 Ni Ni（CO）4 Co（NH3 ）3Cl3 Co3+ Co（NH3 ）3

2、Cl3 Ag（S2O3）23 Ag+ Ag（S2O3）23 配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結(jié)合的個(gè)數(shù)。 例如： Fe（en）3Cl3 en（乙二胺）H2NCH2CH2NH2分子中有兩個(gè)配位原子，3個(gè)en提供6個(gè)配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。 中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。 常見(jiàn)配體： X、CN、S2O32、C2O42、Ac、NO2、ONO、SCN（硫氰酸根離子）、NCS（異硫氰酸根離子）、OH、NH2、CO（羰基）、NO、C6H5、H2O、NH3、PY（吡啶）

3、、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1 金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4 如果絡(luò)合物的酸根是簡(jiǎn)單離子，叫某化某；如果酸根是復(fù)雜 離子，叫某酸某。 例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉） 單一配體的命名 Ni（CO）4 四羰基合鎳 Cd（NH3）4 （OH）2 氫氧化四氨合鎘（） H2PtCl6 六氯合鉑（）酸 Cu（NH3）4Cl3 氯化四氨合銅（） 混合配體的命名 不同配體用“ ”隔開(kāi)，命名順序要按以下規(guī)定： 1.先無(wú)機(jī)后有機(jī)。 例如：KSbCl5（C6H5）命名為五氯苯基合

4、銻（）酸鉀 2.先離子后分子。例如：Pt（NH3）2Cl2命名為二氯二氨合鉑（） 3.如全為分子或全為離子時(shí),按配位原子元素符號(hào)的英文字母先后順序。 例如：Co（NH3）5H2OCl3命名為氯化五氨水合鈷（） 4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫在前面。 例如： Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）Cl 命名為氯化硝 基氨羥胺吡啶合鉑（） 5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個(gè)數(shù)也相同時(shí)，按與配位原子相連的原子元素符號(hào)英文字母順序排列。 例如： Pt （NH2）（NO2）（NH3）2命名為氨基硝基二氨合鉑（） 6.有時(shí)一個(gè)配體可以用不同原子同中心與中心原子相結(jié)合，命名

5、時(shí)配體的名字也不同。例如：SCN 配位原子為“S”，叫“硫氰酸根” NCS 配位原子為“S”，叫“異硫氰酸根離子” ONO 配位原子為“O”，叫“亞小硝酸根離子” NO2 配位原子為“N”，叫“硝基” 前面見(jiàn)到的絡(luò)合物中，配體如F、OH 、CN 、 SCN 、 NO2 、NH3、H2O等全以一個(gè)配位原子與中心離子（原子）結(jié)合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。 如果一個(gè)配體上有兩個(gè)配位原子同時(shí)與中心離子結(jié)合時(shí)，這個(gè)配體叫二齒配體。如C2O4 、H2NCH2 CH2 NH2、 H2N CH2 COO 有一些絡(luò)合物是有機(jī)化合物作配體，配位原子兩個(gè)或兩個(gè)以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個(gè)以上配位

6、原子并且能與中心離子（原子）進(jìn)行多點(diǎn)結(jié)合的配體，叫多齒配體。形成的絡(luò)合物叫螯合物。 例如： M代表金屬離子，兩個(gè)配位原子和中 心離子結(jié)合形成五元環(huán)。 H2NCH2 CH2 NH2 M 草酸根離子，有兩個(gè)配位原子，和金屬離子形成五員環(huán) 乙二胺四乙酸根離子，共有6個(gè)配位原子，和Ca、Mg等離子結(jié)合，形成5個(gè)五員環(huán)。 在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個(gè)中心離子和一個(gè)配體結(jié)合，螯合比為1 1。 例如： 在Zn（en）2中，Zn2+：en的螯合比為1 2， 在Zn（EDTA）中，Zn2+：en的螯合比為1 1 螯合物比普通絡(luò)合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最

7、為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見(jiàn)，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。 金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點(diǎn)可作為離子的分離和檢驗(yàn)試劑。OCO OCONCH2 CH2 NCO CO OC OCOCO OCOM 例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學(xué)中測(cè)定蛋白質(zhì)用的二縮脲反應(yīng)也是利用二縮脲與Cu 2+生產(chǎn)特殊的蘭色螯合物。 生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，P會(huì)和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlP

8、O4 FePO4，不能被作物吸收。當(dāng)施加磷肥后，在施加有機(jī)肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。 微量元素在人體內(nèi)幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。 復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡(jiǎn)單離子。例如：KAlSO412H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42 絡(luò)合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡(luò)離子。例如：Cu（NH3）4SO4在溶液中解離為Cu（NH3）42+和SO4。 以M表示金屬離子，L代表配體，絡(luò)合反應(yīng)可寫為： M+N MLn 平衡常數(shù)Kf= Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時(shí)也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫

9、不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來(lái)表示。nMLMLn Kd=1/Kf 例如：Cu2+4NH3 Cu（NH3）4 Kf=Cu（NH3）4/Cu2+NH34 = 1.671012（mol/l）4 Kf為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書(shū)中習(xí)慣上都要省略。 Kd=2.411013 （mol/l）4 相同類型的絡(luò)合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見(jiàn)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。 事實(shí)上，絡(luò)合物是分步形成的，每一步都有它的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。例如Cu（NH3）4的形成。 第一步：Cu2+NH 3 Cu（NH3） K1=Cu（NH3）/Cu2+NH3 = 1.4104（mol/l）1 第二步： Cu（NH3）+ NH 3

10、 Cu（NH3）2 K2=Cu（NH3）2/Cu（NH3）NH3 = 3.1103（mol/l）1 第三步： Cu（NH3）2+ NH3 Cu（NH3）3 K3=Cu（NH3）3/Cu（NH3）2NH3 = 7.7102（mol/l）1 第四步： Cu（NH3）3+ NH3 Cu（NH3）4 K4=Cu（NH3）4/Cu（NH3）3NH3 =1.4102（mol/l）1 總穩(wěn)定常數(shù)是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之積。 即Kf=K1 K2 K3 K4 且K1 K2 K3 K4 做一般計(jì)算時(shí)，只考慮Kf （1）根據(jù)Kf計(jì)算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度 例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入過(guò)量氨水使生成Ag

11、（NH3）2+絡(luò)離子，當(dāng)溶液中有過(guò)量NH3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時(shí)，分別計(jì)算溶液中Ag+的濃度。 解： Ag+（aq）+2NH3 Ag（NH3）2 開(kāi)始濃度/mol L 0 0.010 0.010 平衡濃度/mol L x 0.010+2x 0.010 - x 帶入穩(wěn)定常數(shù)式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01 - x）/ x（ 0.010+2x ）2 =1.07 107 在過(guò)量NH3存在下， Ag（NH3）2 的解離很小，故可做近似處理， 0.010 x 0.01， 0.010+2x 0.01。即 （0.01 x）/ x（ 0.010+2x ）2 0.01/

12、x0.0102=1.07 107 解得x= Ag+=9.3 106molL Ag+占加入量為9.3 106/0.01=9.3 104 在過(guò)量4.0 mol L NH3存在下,做近似處理, Ag（NH3）2 =0.01 x 0.01mol L NH3=4.0+2 x 帶入穩(wěn)定常數(shù)式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01 x）/ x（4.0+2x ）2=1.07107 x=5.8 1011molL 結(jié)論 在AgNO3溶液中NH3過(guò)量的越多，所剩余的Ag+越少。 解此題時(shí)可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過(guò)量NH3完全生成 Ag（NH3）2。然后再按此絡(luò)離子的解離進(jìn)行計(jì)算。

13、（2）絡(luò)合與沉淀交錯(cuò) 例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl（aq）的濃度為0.01 molL時(shí)，能否生成Ag Cl沉淀？ 解：在此發(fā)生了絡(luò)合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)Ag+。 Ag+2 NH3 Ag（NH3）2 + Cl 可以寫成 Ag（NH3）2+ Cl 2 NH3+ Ag Cl 已知溶液中c（Cl）=0.01 molL，即可求出離子積Q 在0.01molLNH3溶液中： Q= c（Cl） c（ Ag+ ）=9.3 106 0.010=9.3 108 Ksp 所以能生成沉淀。 Ag Cl 在4.0molLNH3溶液中： Q= c（Cl） c（ Ag+ ）=5.8 1

14、011 0.010 =5.8 1013 Ksp 所以不生成沉淀。 例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？ 解：AgI溶解在NH3中有多重平衡 AgI+ NH3 Ag（NH3）2+I K= Ag（NH3）2I/NH3 將其分子分母同乘以Ag+，可得 =KfKsp 要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I的濃度為0.010molL1，此時(shí) 至少取NH3 濃度為 = =250mol/L 這么大的濃度當(dāng)然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。 對(duì)于AgI（s）溶于KCN時(shí)，可有 AgI+2 CN- Ag（ CN）2+

15、I CN Ag(NH3)2 NH3=I - + Kf Ksp ）（7161007. 1105 . 101. 001. 0 CN= = =2.4105mol/L 由于溶解時(shí)消耗掉0.020mol/L CN ，加上維持平衡所需要的2.4105 mol/L CN 。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024 mol/L 結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。（3）絡(luò)合與絡(luò)合平衡（絡(luò)離子之間的轉(zhuǎn)化） 例：在0.10 mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F 才能使溶液變成無(wú)色的FeF2+ ？

16、此反應(yīng)是SCN與F競(jìng)爭(zhēng)Fe2+ spf22KKCNIAg(CN)Kfsp2KKIAg(CN)）（1621105 . 11025. 101. 001. 0 Fe3+SCN Fe SCN2+ + F_ FeF2+ 多重平衡即為Fe SCN2+ F FeF2+ SCN 平衡常數(shù)很大，說(shuō)明FeF2+比Fe SCN2+穩(wěn)定得多，加入F_時(shí)， Fe SCN2+強(qiáng)烈地向若Fe SCN2+轉(zhuǎn)化。將0.10mol/L Fe SCN完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕eF2+。維持平衡時(shí)F_濃度設(shè)為xmol/L，即有 x=1.810_3mol/L 共需F離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度 =1.810_3+0.10=0.102mol/LF

17、eSCNKFeFKFFeSCNSCNFeFKff3252222103101103)()(3210301. 001. 0 x（4）絡(luò)合與氧化還原平衡 例：（1）求298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。 （2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）= cCu（ NH3）42+=1.0mol/L，此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)又將為多少？ 解：（1）E（Cu2+/Cu）=0.34v E（H+/H2）=0v 故電池電動(dòng)勢(shì)為0.34v0v=0.34v （2）Cu2+ +4 NH3= Cu（NH3）42+ 0.05v10lg2.120.0590.34NH)Cu(NHlg2F2.303RT

18、）Cu（CulgK2F2.303RTCu）/CuENHK)Cu(NHlg2303. 2/CuE/CuE102.1NHCu)Cu(NHK134324343f24343f243221343224343f（）（）（）（）（NHCuFRTCuCuNHCu此時(shí)的銅電極，稱為ECu（ NH3）42+/Cu銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測(cè)量此類電極的電極電勢(shì)，可計(jì)算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。 （5）絡(luò)合與酸堿平衡 有些絡(luò)合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會(huì)影響這些絡(luò)離子的穩(wěn)定性。 例：1.0L1.0mol/LAg（NH3）2 溶液中，加入HNO3使絡(luò)離子99%離解時(shí)，溶液的pH為多少？解：絡(luò)合與酸堿組成的多重平衡為 A

19、g（NH3）2+2H+ Ag+2NH4+ 112147252wf2b223223223241099. 2100 . 11007. 11079. 1KKK)OHNHOHNH(H)Ag(NHAgNHK）（）（Ag（NH3）2解離99%時(shí)，剩下濃度為 Ag（NH3）2=1.00.01=1 10_2mol/L產(chǎn)生出Ag+ =0.99 mol/L ， NH3=1.98 mol/L 如此 H+=3.6010_5 mol/L pH =4.44 .112221099. 210198. 199. 0H）（）（ 在溶液中形成絡(luò)合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢(shì)的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。 （1）顏

20、色的改變 例：Fe3+NSCN_=Fe（SCN）n（n3）_ 血紅色 （2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡(luò)合物，難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃HCl或NH3中。 例： AgCl+ 2HCl（濃）=AgCl2_+2Cl_+2H+ AgCl+2 NH3= Ag（NH3）2+ 2Cl_ Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 金、鉑溶于王水中 （3）電極電勢(shì)的改變 Hg2+2e Hg E=+0.85v Hg（CN）42_+2e Hg+4CN_ E=_0.37v 絡(luò)離

21、子越穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，金屬離子越難得電子，越難 被還原。 （4）酸性改變 較弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性變強(qiáng) 例：HF與BF3形成HBF4， HBF4為強(qiáng)酸。 HCN與AgCN形成HAg（CN）2酸， HAg（CN）2也為強(qiáng)酸。 同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。 HAg（CN）2 例：Cu（NH3）4（OH）2的堿性大于Cu（OH）2 中心離子與配體結(jié)合的化學(xué)鍵有兩種類型。電價(jià)配鍵（屬于電價(jià)鍵）和共價(jià)配 鍵。相應(yīng)的絡(luò)合物叫電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。 （1）電價(jià)絡(luò)合物 電價(jià)絡(luò)合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是電價(jià)鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。

22、這時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從Hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。 由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過(guò)測(cè)量磁化率來(lái)判斷單電子數(shù)目。任何物質(zhì)都可以用磁天平來(lái)測(cè)出它的磁化率，再換算成磁矩。 ）（2nn其中n是成單電子，的單位是玻爾磁子，簡(jiǎn)寫為B.M. 例如：Fe（H2O）63+ 已知=5.9B.M. 根據(jù)）（2nn可求出n=5，即有5個(gè)成單電子26Fe基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d64s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Fe3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d5，保持自由離子狀態(tài)，是高自旋的。（2）共價(jià)絡(luò)合物 共價(jià)絡(luò)合物是配體的孤對(duì)

23、電子占據(jù)中心離子的空軌道而形成共價(jià)配鍵。如果中心離子是過(guò)渡元素的離子，它的價(jià)層軌道有9個(gè)，即（n1）d有5個(gè)，ns有兩個(gè)，np有3個(gè)，可形成d軌道雜化。s、p和一部分空的d軌道可以組合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等雜化軌道。表 雜化軌道的配位情況和空間構(gòu)型配位數(shù)軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線CuCl23sp2三角形Cu（CN）324sp3四面體Zn（NH3）42+4dsp2平面四方形Ni（CN）426d2sp3八面體Cr（NH3）63+ 在共價(jià)絡(luò)合物中為了空出d軌道來(lái)容納配體的孤對(duì)電子，d軌道會(huì)盡量擠到少數(shù)軌道中，而使電子自旋成對(duì)，所以共價(jià)絡(luò)合物是低自旋的。 例： Co（NH3）6

24、3+，已知=5.9B.M. 可求得n=0 27Co基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d74s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Co 3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d6，無(wú)成單電子。 直線型Ag（NH3）2的生成： Ag+的價(jià)層電子組態(tài)為4d105s05p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，5s軌道和一條5p軌道發(fā)生sp雜化，生成兩個(gè)雜化軌道，分別接受2個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為直線型。 Ag+： 4d 5s 5p Ag（NH3）2 +： 正四面體型Zn（NH3）42+的生成： Zn2+的價(jià)層電子組態(tài)為3d104s04p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，4s軌道和三條4p軌道發(fā)生sp3雜化，生成四個(gè)等性sp3的雜

25、化軌道， 分別接受4個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為正四面體型。 Zn2+： 4d sp雜化 3d 4s 4pZn（NH3）2+： 3d sp3雜化 正八面體FeF63_的生成：Fe3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d54s04p04d0，與F_形成絡(luò)合物時(shí)，一條4s軌道、一條4p軌道和兩條4d軌道發(fā)生sp3d2雜化，生成6條sp3d2雜化軌道，分別接受6個(gè)F_離子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子構(gòu)型為正八面體。 3d 4s 4p 3d sp3d2 Fe3+：FeF63： 上述三種絡(luò)合物均為電價(jià)絡(luò)合物，形成絡(luò)合物時(shí)，中心離子仍保持自由離子的樣子，屬于高自旋態(tài)。下面看Fe（CN）63_。 Fe3+在5個(gè)CN_的作用下，重排到3條3d軌道中，空出的兩條3d軌道與4s軌道及3條4p軌道發(fā)生d2sp3雜化，再分別與配位原子的孤對(duì)電子形成配位鍵。 Fe（CN）63_的空間