氧化鋯基混合電勢(shì)型NOx傳感器探究進(jìn)展

1、氧化錯(cuò)基混合電勢(shì)型nox傳感器探究進(jìn)展摘要：從傳感器的工作機(jī)理、敏感電極材料發(fā)展、結(jié) 構(gòu)研究等方面綜述近幾年氧化錯(cuò)基混合電勢(shì)型nox氣體傳感 器的研究進(jìn)展，展望此類傳感器的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：氧化錯(cuò) 混合電勢(shì)nox傳感器中圖分類號(hào)：tp212. 2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a文章編號(hào)： 1007-3973 (2013) 005-055-02近年來，隨著世界汽車用量的猛增，隨之帶來的汽車尾 氣污染問題日趨嚴(yán)重。一些城市由過去的煤煙型污染轉(zhuǎn)成以 機(jī)動(dòng)車排放污染為主。汽車尾氣中氮氧化物氣體nox (n02+n0)的排放會(huì)破壞臭氧層、引起酸雨和光化學(xué)煙霧， 已對(duì)人類的生存和身體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。為此急需開

2、發(fā) 能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確、快速地測(cè)定汽車尾氣中nox含量的裝置。傳 統(tǒng)的nox檢測(cè)裝置(如，化學(xué)發(fā)光測(cè)定儀、色譜儀等)雖然 具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但裝置復(fù)雜、價(jià)格昂貴, 且不能實(shí)現(xiàn)nox的現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，也不便于汽車上的安裝。 相對(duì)而言，化學(xué)類nox傳感器則能對(duì)汽車尾氣中nox實(shí)現(xiàn)簡 便、快速、現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)?；谘趸e(cuò)為固體電解質(zhì)的混合 電勢(shì)型nox傳感器是近年來逐漸發(fā)展起來的一種新型化學(xué)類 nox傳感器。在過去的十幾年中，氧化錯(cuò)基混合電勢(shì)型nox 傳感器得到了迅速發(fā)展，研究者從傳感器的電極材料、結(jié)構(gòu)、 工作機(jī)理等方面對(duì)此類傳感器進(jìn)行了廣泛的研究報(bào)道。1 nox傳感器敏感電極材料的發(fā)展氧化錯(cuò)基

3、混合電勢(shì)型nox傳感器最早采用y203穩(wěn)定的 zro2 (ysz)作固體電解質(zhì)，au等貴金屬作敏感電極。但是, 由于au電極在高溫下的快速再結(jié)晶而失去催化活性，使得 傳感器在高溫下不能進(jìn)行長時(shí)間穩(wěn)定地工作，無法實(shí)現(xiàn)nox 現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。為此，研究者們嘗試采用難熔氧化物電極材 料取代au等貴金屬作傳感器的敏感電極，以提高傳感器在 高溫下的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。s. zhuiykov等首先對(duì)znfe204、zncr204等十幾種尖晶 石型氧化物電極材料進(jìn)行了研究測(cè)試。發(fā)現(xiàn)以znfe204作敏 感電極制備的氧化錯(cuò)基nox傳感器，在550-700°c范圍內(nèi)， 對(duì)no和n02均具有最高的響應(yīng)電勢(shì)，

4、且電勢(shì)信號(hào)與nox濃 度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但該傳感器的響應(yīng)時(shí)間還有待提 高；而以zncr204作敏感電極制備的傳感器則具有更短的響 應(yīng)時(shí)間。w. xiong等用cuo和cucr204的混合物作敏感電極, 制備的氧化錯(cuò)基混合電勢(shì)型nox傳感器在高溫下不但具有較 高的響應(yīng)電勢(shì)、較快的響應(yīng)速度、而且具有很好的重復(fù)性和 抗干擾性。在659°c高溫下，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間 分別為8s和10s,而且不受co, ch4, 02等其它氣體的干擾。 還有一些其它氧化物，如lafeo3,cr203,w03等，在500-700°c 溫度范圍內(nèi)對(duì)nox都具有較好的敏感特性。但是，當(dāng)溫度超過

5、700°c時(shí)，上述材料對(duì)nox的敏感特 性均出現(xiàn)了大幅下降。n. miura等人研究發(fā)現(xiàn)用nio作敏感 電極制備的傳感器能夠在700°c以上的溫度下正常工作。在 溫度高達(dá)850°c時(shí)，nio敏感電極對(duì)n02還具有較高的敏感 特性，且傳感器響應(yīng)電勢(shì)與n02濃度呈良好的線性關(guān)系。 j. wang等研究發(fā)現(xiàn)在nio中摻入pt, rh, ir, ru等貴金屬, 能夠大大提高傳感器對(duì)n02敏感性，摻入rh后性能最好。 當(dāng)nio中摻入rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，在溫度為800°c時(shí)， n02濃度為500？ 0-6時(shí)，傳感器響應(yīng)電勢(shì)仍髙達(dá)77mvo nio是目前報(bào)道的眾多

6、被測(cè)試氧化物敏感電極材料中，對(duì)nox 敏感性和穩(wěn)定性最好的。2 nox傳感器結(jié)構(gòu)研究能否精確測(cè)定汽車尾氣中nox的含量很大程度上也取決 于傳感器的結(jié)構(gòu)?；趛sz在高溫下的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性, 研究者以此作為固體電解質(zhì)，開發(fā)了多種不同結(jié)構(gòu)的nox傳 感器。n. miura等制備了管式nox傳感器，該傳感器由氧化錯(cuò) 管、pt電極和氧化物電極構(gòu)成。他們發(fā)現(xiàn)此類傳感器在500°c 對(duì)no和n02均具有良好的敏感性，氧化物電極和pt電極之 間的電勢(shì)差即傳感器響應(yīng)電勢(shì)與nox的濃度具有良好的線性 關(guān)系（對(duì)n02斜率為正值，對(duì)n0斜率為負(fù)值）。n. miura等 在兩電極的基礎(chǔ)上又增加了一個(gè)對(duì)電

7、極，在敏感電極和對(duì)電 極之間加偏置電壓可提高對(duì)nox中的單一 no或n02選擇性 和敏感性。當(dāng)偏壓為正值時(shí)，可提高對(duì)no敏感性；當(dāng)偏壓 為負(fù)值時(shí)，則可提高對(duì)n02的敏感性。這樣，在no和n02 混合氣體中，可通過改變偏置電壓，提高對(duì)no或n02的選 擇性和敏感性。3研究趨勢(shì)與發(fā)展方向氧化錯(cuò)基混合電勢(shì)型nox傳感器作為新型傳感器，在電 極材料、結(jié)構(gòu)、制備工藝等方面得到了迅速的發(fā)展。隨著材 料制備技術(shù)手段和薄膜技術(shù)工藝的日漸成熟，電極材料必將 由原來的貴金屬和單一氧化物向性能更優(yōu)越的新型復(fù)合材 料轉(zhuǎn)變，傳感器結(jié)構(gòu)也將由傳統(tǒng)的管式結(jié)構(gòu)向體積更小、性 能更好的平板式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨著進(jìn)一步研究和發(fā)展，混合

8、電 勢(shì)型nox傳感器將不斷向高靈敏度、高穩(wěn)定性、長使用壽命、 微型化等方向發(fā)展。同時(shí)，開發(fā)具有對(duì)nox高選擇性和敏感 性，且對(duì)高溫環(huán)境有較強(qiáng)適應(yīng)性的nox傳感器，用于汽車尾 氣檢測(cè)，將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：1 王康麗，嚴(yán)河清，劉軍，等氮氧化物化學(xué)傳感器 j.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2003 (49)： 428-432.2 s. zhuiykov , t. ono , n. yamazoe , et al. high-temperature nox sensors using zirconia and zinc-family oxide sensing electrodej. solid stateionics, 2002 (152)： 801-807.3 w. xiong, g. m. kale. novel high-selectivity n02sensorincorporatingmixed-oxideelectrode j. sens. actuators b： chem, 2006(114)： 101-108.4 n.m iura, j. wang, m nakatou, et al. nox sensingcharacterist