富勒烯的性質、性能以及研究現狀

1、富勒烯的性質，性能以及研究現狀2009210309化院0906陳青英摘要： 本文總結了近十幾年的文獻資料，對5 富勒烯的化學修飾及其功能材料性能研 究進行綜述.關鍵詞：富勒烯，化學修飾，功能材料，性能abstract： tliree kinds of 60 fullerene-coumarin compounds were synthesized by esterification with the coumarin derivatives and characterized by 1h nmr, 13 c nmr, ft-ir and ms. their fluorescence inten

2、sity drastically reduced owing to the competition of excitation light and the fluorescence re-absorption of the coumarin tofullcrcncretro-cydoaddition reaction is one of the most important reactions of fullerene derivatives .many kinds of organofullerenes are not stable under reductive,oxidative or

3、thermal conditions,where the functional addends arc removed from the fullerene sphere and lead to the formation of pristine fullcrcncs.such addition-rctro-addition reaction has shown promising application in the protection/deprotection strategy for the purification and functionalization of fullerene

4、s.keywords： fullerene, coumarin, fluorescence, fullerene derivatives; retro-cycloaddition reactions; c-h-x hydrogen bonding石墨和金剛石是大家所熟悉的碳元素的兩種同索異形體。二十世紀八十年代中期，科 學家乂發(fā)現了碳的第三種同素異形體富勒烯。這是二十世紀九i年代，物理學和化學學 科領域中故重耍的發(fā)現z, c60化學是忖前有機化學領域的前沿，它是是kroto等在1985年發(fā)現的碳的第3利啊素異形體，當時采用激光蒸發(fā)石墨法制備，只能得到微克量級，直到1990年krabt schm

5、er2hu t tman等采用石墨棒電孤蒸發(fā)法獲得克廣級的c60產品,從而有力地促進了全碳分子的研究.c60分子是由12個五邊形環(huán)與20個六邊形環(huán)稠合所構 成的籠狀32面體，其形狀很象一個足球，五邊形環(huán)為單鍵（鍵長約01145 nm）,2個六邊形 環(huán)的公共棱邊則為雙鍵（鍵長約01138 nm）,共有12根雙鍵，因而c60分子具有缺電子芳香 坯的一些性質.它能發(fā)生環(huán)加成反應，親核、親電加成，自山基加成，包合反應，聚合反應, 光化學反應，氧化還原反應等.迄今對它的研究已涉及無機化學、有機化學、物理化學、分 析化學、材料科學、髙分子科學、生命科學等眾多學科及應用領域.1富勒烯的化學修飾c60的化學修

6、飾主要集中在它的化學活性、反應和機理研究以及設計、合成功能性化物, 包扌舌c60的二次衍生物上.根據修飾方法不同，可分為：經典有機化學反應，金屬有機化學 反應和電化學合成.1. 1富勒烯的有機化學反應c60具有典型的缺電子芳香姪的性質，容易與供電子的親核基團反應.多數情況下，親 核試劑是進攻c60分子的6, 6環(huán)共用邊雙鍵，有時也會發(fā)主重排而得到插入5, 6環(huán)共用邊 鍵的衍生物.可通過不同反應，川各種試劑對c60述行化學修飾，得到各種類型的c60的冇 機棊團衍生物，最簡單的單加成產物就右開式結構及形成三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán) 等不同衍生物.c60的軾化：理論上c60完全軾化可生成c60h

7、60,但由于c60h60的表面的60個氫原 子之間的強相互作用，至今未能制備出c60h60. hanuf ler等la 用還原方法得到部分氫化 的白色固體產物c60h36.這是迄今為止c60籠上結合氫最多的氫化物；而對于最簡單氫化 物c60h2的制備，現已有多種方法.1993年smith等lb 先將重氮甲烷與c60生成毗卩坐咻 衍生物,再將其熱解得到了開環(huán)的1, 62c60h2;如果進行光解，則得到1, 22c60h2和1, 62c60h2.用bh3 -thf述原c60,再用醋酸分解，或用金屬鋅2酸述原也對得到c60h2;用 pdoc催化氧化，鉗氮化反應,cr(oac)2與連二業(yè)胺等都可制備c

8、60的氛化物.c60的鹵化 反應2 : 1993年kn iaz系統(tǒng)研究了 c60碳籠的氟化，認為氟化c60的反應，主要生成 c60f36,全氟化合物c60f60僅占主要產物的十萬分么一；此外，用六氟鉗酸鉀為c60反應, 合成了低氟化合物c60f18,并通過19fnmr譜表征；在流動反應器中，通過加熱至625 k, 將f2與c60反應制得c60f4&同時還有少量c60f46及痕量的c60f48o生成；將c12在 250 °c下通入裝有c60的封管中，反應5 h后，可生成c60c124;用液氯與c60作用生成 c60c112,氯化產物加熱到550 °c或用三苯基麟處理，

9、均可以脫去氯而重新得到c60.室溫 純混與c60反應，可以得到c60b r2, c60b r4, c60b r6, c60b r& c60b r24等多種混化產物, 其中c60b r6, c60b r8, c60b r24的單晶結構已被測定.c60的經典有機化學反應中，研究最 多的是環(huán)加成反應，其中4+2壞力|咸反應報道的最多3a3d,主要有：與環(huán)戊二烯的加 成反應，與苗類的加成反應，為恵類的加成反應以及與苯并界咲喃類的加成反 應等.對3+ 2 環(huán)加成反應報道亦不少，其屮以1, 32偶極子形式與c60反應制備五元環(huán)最多, 如將氨基酸與醛脫撥后得到的1,32偶極子與c60進行3+2環(huán)加成

10、反應，牛成c60的毗咯 烷衍牛物4 :亞胺類1,32偶極子也可與c60發(fā)生3+2環(huán)加成反應.如脯氨酸酯與c60在卬苯中回 流反應5 :rh (e )對重氮類化合物的催化反應制得相應撥棊葉立徳，再與c60發(fā)生3+ 2 環(huán)加成 反應，如rh (e)催化12重氮252苯基22, 52戊二酮，得到炭基葉立德與c60發(fā)牛環(huán)加成反 應6.c60還可進行2+ 1 f7a , 2+ 2 7b 環(huán)加成反應，但相對比較少.c60易與親核的口由基反應，但牛成物相對復雜，報道較多的是c60與卡賓如： cc12, : cb r2等加成反應生成c60 (cc12) 8a 、c60 (cb r2) n8b ,與節(jié)基自由基反

11、應, 牛成 c60 (ch2ph)«1. 2金屬有機化學反應通過金屬有機反應合成c60金屬衍生物，是-種比較新的思路，是合成60富勒烯金 屬有機衍生物和金屬60 富勒烯鹽的有效方法.合成c60金屬衍牛物的方法中，除電化學方法外，主要有：l)c60與過渡金屬有機配合 物反應，使c60籠6 ： 6邊的c c鍵以g22鍵形式與金屬丿京子配位，形成金屬的c60配合 物;2)富勒烯被金屬還原形成 富勒烯鹽，如c60被活潑的堿金屬還原生成相應的c60堿金 屈鹽；3)配合物屮的金屈原子連結到c60籠上的加成反應；4)富勒烯和金屬化合物反應主 成共晶化合物.迄今所合成的富勒烯金屬有機衍生物，兒乎都是

12、通過c60分子直接與相應金屬有機配 合物在有機溶劑中反應制備的，使用的溶劑一般為苯、甲苯或鄰二氯苯等，反應條件包括回 流、光照等，對已合成的典型60富勒烯金屬有機衍牛物，測定了部分過渡金屬的衍牛物的 晶體的分子結構9a9f,c60金屬右機衍生物，盡管制備方法相對簡單，但由于c60與金屬的配位能力較弱，所 以選擇適宜的反應條件，特別對溶劑的選擇非常重要.在川金屬右機試劑合成c60的有機基團衍生物的工作屮，較多的是川有機鉀試劑、格氏 試劑等親核試劑，特別是用有機誥試劑(schw artz reagen t) 10 與c60的反應：(g52c5h5) 2zr (h)c1+ c60 (g52c5h5)

13、 2zrcl nc60hnhcldh20c60h2nhplc c60h2及撥基鐵配陰離子(co liman reagen t) 11 與c60的反應：c60+ fe (co) 2-4 c60fe (co ) 3 2- phch2br-c60fe (co) 3 (ch2ph) - (c60ch2ph) 堿金屬60富勒烯鹽合成一般采川固相反應，但需要高溫、高壓，h反應時i'可長，產率 低.我們在國際上較早采川液相反應法合成了 c60堿金屬鹽，并將其與親電試劑反應，高選 擇性地合成了 c60的有機衍生物12.已合成的過渡金屬60富勒烯鹽有pd、pt、ru、ni、 co等的鹽，其合成方法有兩種

14、：一是將c60直接在溶液中與金屬配合物反應，另一種是通 過c60負離子與金屬鹵化物籌發(fā)生親核反應制備.己合成的稀土金屬60 富勒烯鹽有eu、 yb、sm等，其制備方法分固相反應和溶液反應2種，后者是通過c60負離子途徑制備.1. 3電化學合成方法1993年caron等13 在節(jié)惰d甲苯混合液中電解c60與ch3 i,選擇性地得到了 (ch3 ) 2c60,產物經ih nmr -u 13c nmr表征.在這個過程中c60首先被電解為負離子, 再與ch3i發(fā)生親核加成.1998年balch等14 以高氯酸四正丁基鞍為支持電解質,電解c60與ir (co ) 2c1 (p 2to lu idine)

15、的乙席。甲苯混合溶液，在電極上得一黑色薄層，經能屋分散x射線譜、ir譜、 激光吸收質譜及化學方法分析,認為是c60 ir(co)2n;同樣，電解c60與(cf3co 2) 4rh2 的混合物，得黑色曲層，經ir譜、激光解析質譜,19f (1h) nmr等表征，確認為 c60 (cf3co 2) 4rh2n.電化學合成在一定條件下是合成c60衍生物及其薄膜材料的一種有效方法，但反應的 機理有待進一步研究.2富勒烯及其衍生物功能材料的性能c60及其衍牛物在催化、超導、磁性、發(fā)光等諸多方面表現出一些獨特的性能和潛在的應用 前景.目前合成出越來越多的c60衍生物，為c60功能材料研究提供了基礎.2.

16、1催化性能除了 60 富勒烯本身由于電子親和力較高，能夠催化氧化硫化氫成單質硫外，許多富 勒烯的金屈衍牛物也表現出獨特的催化性能:n agash ima等15a, 15b 發(fā)現c60pdn、c60p tn 對烯坯和烘坯氫化的催化活性;o sbaidiston等16 合成的rh (pph3) 2 (co ) (g22c60)h 對 乙烯、丙烯的撥基化具有很高催化活性;此外,c6()pt(pph3) 2、c60pd (pph3) 2、c60的手 性磷配合物、n dnc60almcls、ru32c602cs+os io 2、c60m 6 (m 二 cs、k、n a)等也具 有獨特的催化性能.催化性質

17、研究已成為富勒烯科學發(fā)展的一個垂要方向，具有潛在的工 業(yè)應用前景.2. 2超導性能c60分子木身是不導電的絕緣體，但當c60分子與堿金屬鍵介或堿金屬嵌入c60分子之 間的空隙后,由于堿金屬與c60的相互作用，會使堿金屬的最外層電子形成一個導電帶，從 而使其具有導電性能.堿金屬60富勒烯鹽的超導性能研究是早期富勒烯研究的熱門方向z 17a17g,因其 tc還在液氮溫度下，離實際應用還有相當距離2000年schobn等18報道了在52 k時空 穴摻雜c60獲得的場效應晶體管呈超導態(tài)，這是迄今報道的非氧化銅超導體中超導溫度最高的.2. 3光學特性由j-c60及其衍生物分子中存在三維的高度非定域p電子

18、共轆結構，因而具有優(yōu)良的光 學及非線性光學性能，有望在光轉換器、信號轉換和數據存儲等光電子領域獲得應用，已從 四方而開展了研究：從反飽和吸收的角度，研究其光限幅性能；從三階非線性系數角度，研 究超快1f線性光學特性；從穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)角度，研究光電效應；制備lb膜（單層、多層），研究 其光譜特性.tutt等19最早研究了 c60的光限幅性質，發(fā)現c60在532 nm波長處具有良好的光 限幅性能，開展了實用光限幅器件的研究，如將c60分散于有機高分子制成膜20a 以及通 過溶膠2凝膠（sol2gel）方法將c60嵌埋于玻璃介質中等.我們合成的一系列c60的d iels2a ider加成物中,已發(fā)現其中

19、的60富勒烯1, 1' 2聯(lián)苗加合物20b ,在thf中溶解度較大, 熱穩(wěn)定性好，其光限幅性能也稍優(yōu)于c60本身.可以認為，通過化學修飾，改善c60的溶解 性和提高它的光限幅性質是可行的.c60的非線性光學性質也引起關注，測定了它的三階非線性系數.因為三階非線性系數 v （3）是光電子應用一個重要特性參數.它的三階非線性光學極化率在紅外和可見區(qū)約ix 10- 13- 1x10- 12esu.我們合成的鉗、耙的60富勒烯鹽，采用物理噴束法（pjd）在熔融的 石英片上制成薄膜，它們的v（3）值都比c60的大，有的可捉高1個數量級21 許多實驗證 明c60是具有較大光牛伏效應的一種新材料，用

20、c60和m eh2ppv制成的m eh2ppv6 c60雙層結構其界而具有類似半導體pn結的性質.近年來，人們對c60及其衍生物薄膜的 特性日益感興趣.在制膜技術上除了使用pjd法外，還有使用langmu ir2b lodget t技術的. 前者特別適用于不溶物以及衍牛物無對稱中心的制膜，后者主耍適用于對溶物質在空氣和 水的界面上形成穩(wěn)定的c60衍生物的單分子膜轉移到基板上成膜.雖然對高度有序c60薄膜的研制做了大量工作，但由于c60固有的特性，制成的lb膜易形成多層膜，只有 少數c60的化學修飾衍生物可制成單層lb膜.我們曾用所合成的60富勒烯1,1'2聯(lián)苛 衍生物制備了 lb膜（單

21、層、多層）并研究了它們的光譜特性.2. 4功能高分子材料c60作為一種特殊的功能基團可以引入高分子的主鏈，側鏈又對以與高分子材料共混. 如多坯基c60衍牛物町作為具有三維空間伸長的聚合材料的中間體，把不同聚合物與c60 上的輕基相接合，可制成具有不同物理化學性質的葉脈狀高分子材料.ch iang等22 通過 富勒醉與豚烷聚駁反應合成一種可溶性的棕紅色膠狀固體，經gpc表征，每個c60分子上 平均鍵合6條支鏈，多分散系數為1145;將其進一步改性可得到高度交聯(lián)的高分子衍牛物, 它的抗張強度，仲縮性及熱和機械穩(wěn)定性等都獲得很人改進.barbou r等23 wc60與p 2碘 化杯242芳節(jié)基瞇共結

22、晶，得到一種c60分子很好地有序排列的層狀結構體.我們曾將金屬有機試劑與高分子材料作用，現場制備高分子負碳離子與c60反應合成了不 同鍵型（鏈狀、星狀、枝狀）的高分子材料。3富勒烯的基本物理性質繼石墨和金剛右后的又一類碳的同素異形體。20世紀80年代中期用質譜儀研究激光蒸 發(fā)石墨的產物吋發(fā)現。是一系列純碳組成的原了簇的總稱。它們是由非平而的五元環(huán)、六元 環(huán)等構成的封閉式空心球形或橢球形結構的共軌烯?，F已分離得到其屮的兒種，如c6。和c70 等。在若干可能的富勒烯結構中c60, c240 f c540和直徑比為l：2：3o c60分子可以和金屬結合, 也對以和1f金屬負離子結合。當堿金屬原子和g

23、o結合時，電子從金屬原子轉到ceo分子上， 可形成具有超導性能的認5,其中m為k, rb,cs； x為摻進堿金屬原子的數目。kg。在18k 以下是超導體,在18k以上是導體，摻進原子數可達6個，心為是絕緣體。是既有科學 價值乂有應川前景的化合物，在半命科學、醫(yī)學、夭體物理等領域也有定的意義。參考文獻1 y zhao, y fang, y j jiang et al. spectrochim. acta, 2006, 64: 564 567.2 b s razbirin, e f sheka, a n starukhin et al. phys. sol. stat. , 2009, 51 (6

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