第二章自由基聚合

1、莇第二章 自由基聚合習(xí)題參考答案裊羆1 .舉例說(shuō)明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶齊U化對(duì)單體聚合熱 的影響。薁解答：莇以結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱為-88.8kJ/mol 。羇位阻效應(yīng)：?jiǎn)误w的位阻效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如異丁烯，其聚合熱為-54kJ/mol。這是因?yàn)閱误w的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。蒄共軛效應(yīng)：?jiǎn)误w的共軛效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如丁二烯，其聚合熱為-73kJ/mol。這是因?yàn)榫酆虾?，單體原有的共軛作用下降，穩(wěn)定性下降，需用一定能量。莀電負(fù)性：?jiǎn)误w帶強(qiáng)電負(fù)性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為

2、-154.8kJ/mol 。這是因?yàn)樘?氟鍵能大，氟原子半徑小。蕆氫鍵和溶劑化：?jiǎn)误w的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸，其聚合熱為 -67kJ/mol。這是單體間氫鍵作用大的原因。莈膆2 .比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、a甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。蒃解答:薇單體蒅乙烯薃丙烯膂異丁烯蚇苯乙烯裊a-甲基苯乙烯芅氯乙烯羀四氟乙 烯羈kJ/mol莆-88.8螃-81.6羃-54肁-69.9螇-35.2蒅-95.8螂-154.8賺分析膈標(biāo)準(zhǔn)羃一甲基薁位阻加 大芀二個(gè)甲 基芅位阻加 大蚅一個(gè)苯環(huán)芀位阻/共 軛莀甲基/苯環(huán)蚆位阻/共軛肅一個(gè)氯莃極

3、性基 團(tuán)蒀四個(gè)氟肇強(qiáng)極性肂3什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯 40C、80C自由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。薀解答：蒈聚合上限溫度：當(dāng)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)，G = 0,則厶H = T S。這時(shí)的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度(ceiling temperature),記為Tc。一般規(guī)定平衡單體濃度為 1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚 合的上限溫度。節(jié)平衡單體濃度：鏈增長(zhǎng)和解聚達(dá)平衡時(shí)體系的單體濃度，一般取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。袁二烯：lnM e J AH _ASORTc薀(1) 40 C( 313K) , H = -73.7KJ/mol , S = -85.8J/mol , R

4、= 8.314 薄M e = 1.52 X 10-8mol/L羄(2) 80CM e = 3.77 X 10-?mol/L蠆苯乙烯：(1) 40 C( 313K) , H = -69.9KJ/mol , S = -104.7J/mol, R = 8.314-7蝕M e = 6.36 X 10 mol/L5羅(2) 80C M e = 1.33 X 10 mol/L蒂螞4 a甲基苯乙烯在0 C可以聚合，升溫至 66 C后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又 可以發(fā)生聚合。請(qǐng)說(shuō)明其原因。螀解答：莆(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：Tah ° H = -35.2KJ/mol , S = -103.8J

5、/mol , R = 8.3141 cAS ° +RInM e膄Tc = 339k = 66 C 所以0C可以聚合；升溫至 66 C ,達(dá)Tc ,故不能聚合。蒁(2) PV = nRTV近似不變，P加大，T下降，可聚。袀螇5.什么是自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合?螞解答:膀自由基聚合：活性中心為自由基的聚合反應(yīng)。罿陰離子聚合：活性中心為陰離子（帶負(fù)電荷）的聚合反應(yīng)。膈陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子（帶正電荷）的聚合反應(yīng)。莄芃6.下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合？并說(shuō)明理由。CH2=CHCI , CH 2=CCl 2, CH2=CHCN , CH2=C(

6、CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH 2=C(CN)COOR , CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2。解答:肆以表2-4為主要分析依據(jù)肂單體腿聚合機(jī)理螆分析蒄 CH2=CHCI螁自腿一個(gè)弱吸電子基腿 CH2=CCl2芅自、陰薀二個(gè)弱吸電子基，作用疊加艿 CH2=CHCN薇自、陰蚃一個(gè)強(qiáng)吸電子基薂 CH2=C(CN)2荿陰蚄二個(gè)強(qiáng)吸電子基蒞 CH2=CHCH3莁配位葿一個(gè)甲基作用弱，不能陽(yáng)和自（穩(wěn)疋的烯丙基自由基）肅 CH2=C(CH 3)2袃陽(yáng)膀二個(gè)推電子基蕿 CH2=CHC6H5蒆自、陰、陽(yáng)、 配薅n -n共軛膃 C

7、F 2=CF 2蚈自袇四取代，但為-F肅 CH2=C(CN)C00R羂陰螈二個(gè)強(qiáng)吸電子基羋CH2=C(CH3)-CH=CH 2螅自、陰、陽(yáng)、 配蟻n -n共軛蒅7根據(jù)表2-4，說(shuō)明下列單體工業(yè)化所選擇反應(yīng)歷程的原因膃 CH2=CH2， CH2=CHCH3， CH2=CHCI， CH2=CHC6H5， CH2=CHCN， CH2=CH0C0CH 3， CH2=CHCOOCH 3， CH2=C(CH3)2， CH2=CH-OR ， CH2=CH-CH=CH 2，CH2=C(CH3)-CH=CH 2蒀解答:袈單體祎聚合機(jī)理襖分析蒃 CH2=CH2羈自、配芆無(wú)取代基莂 CH2=CHCH3芁自、陰肇一個(gè)

8、甲基作用弱，不能陽(yáng)和自(穩(wěn)疋的烯丙基自由基)蚇 CH2=CHCl肄自肀一個(gè)弱吸電子基膈 CH2=CHC6H5肇自、陰、陽(yáng)、 配薂n -n共軛肅 CH2=CHCN芇自、陰膅一個(gè)強(qiáng)吸電子基芄 CH2=CHOCOCH 3袂自莇一個(gè)弱推電子基薆 CH2=CHCOOCH 3羆自、陰薁一個(gè)強(qiáng)吸電子基罿 CH2=C(CH 3)2蕿陽(yáng)肅二個(gè)推電子基羈 CH2=CH-OR聿陽(yáng)罿一個(gè)強(qiáng)推電子基螇 CH2=CH-CH=CH 2肄自、陰、陽(yáng)、 配腿n -n共軛膆CH2=C(CH3)-CH=CH 2膅自、陰、陽(yáng)、 配螃n -n共軛艿薇8.對(duì)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論：羇(1)共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱

9、增高。個(gè)別外一般不能聚合。螞（3）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。羈（4）帶有nn共軛體系的單體可以按自由基、陽(yáng)離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。蒞解答：薅（ 1）主要為以下原因：螞對(duì)烯類單體而言，聚合包含有一個(gè)n鍵的斷裂，兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)雙鍵所需能量為 609.2 kJ/mol, 形成一個(gè)單鍵放出的能量為 -351.7 kJ/mol ，總的能量變化為：荿 H = 2E . - E n = 2 X （-351.7 ） （-609.2） = -94.2 kJ/mol肇對(duì)炔類單體而言，聚合包含有一個(gè)三鍵的斷裂，一個(gè)n鍵和兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)三鍵所需能 量為

10、812 kJ/mol, 形成一個(gè)雙鍵放出能量為 -609.2 kJ/mol, 一個(gè)單鍵放出的能量為 -351.7 kJ/mol 總的能量變化為：莄 H = 2E b +巳-E 三鍵=2 X （-351.7 ） +（-609.2） -（-812 ） = -500.6 kJ/mol螂相比乙烯聚合，乙炔聚合放熱要多的多。螀 對(duì)取代烯烴而言，聚合后無(wú)雙鍵，共軛作用明顯下降，聚合放熱減少；對(duì)取代炔烴而言， 聚合后還存在雙鍵，共軛作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。薅（2） 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應(yīng)較大，故查聚合；但乙烯的 1,2-取代物空間位阻大，電

11、效應(yīng)因互抵而下降，故除個(gè)別外一般不能聚 合。膃（3） 一般取代基電效應(yīng)弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC ;有帶強(qiáng)吸（供）電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽(yáng)）離子聚合，如： CH2=C（CN）COOR （烷基乙烯基醚） ；處于中間的帶較強(qiáng)吸（供） 電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽(yáng)）離子聚合和自由基聚合，如：MMA ;故從目前可進(jìn)行聚合的單體看，能進(jìn)行自由基聚合的單體要多一些。袂（4）帶有nn共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性中 心，均存在較明顯的共軛結(jié)構(gòu)，這種共軛作用可穩(wěn)定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成， 另一方面活性中心還有足夠的活性以引發(fā)下一個(gè)單體，故可多種

12、機(jī)理聚合。袇芇 9判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明理由。CH 2=C(C 6H5)2， ClCH=CHCl ， CH 2 =C(CH 3)C2H5， CH 3CH=CHCH 3，CH 2=C(CH 3)C00CH 3, CH2=CH0C0CH 3, CH3CH=CHC00CH 3。羋解答:蚄單體羅可否自由基聚合肂分析蚈 CH2=C(C6H5)2蒆否蚃二個(gè)苯基，位阻大膂 ClCH=CHCl聿否襖1,2-二取代，位阻大蒂 CH2=C(CH 3)C2H5節(jié)否膆二個(gè)推電子基薆CH3CH=CHCH 3芁否芁1,2-二取代，位阻大薇CH2=C(CH3)COOCH3肄可芄一個(gè)推電子基，一個(gè)強(qiáng)吸電子

13、基，1,1-二取代莁CH2=CHOCOCH 3羈可螆一個(gè)弱推電子基肅CH3CH=CHCOOCH 3蒁否荿1,2-二取代，位阻大螀10 丙烯為什么不采用自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。羆解答：裊丙烯自由基聚合，活性中心易生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，使聚合反應(yīng)停止。蟻CH 2 CHCH 3 + CH 2 = CHCH 3 宀 CH 2CH 2CH 3 + CH 2=CH CH 2羇冷蚇CH2CH=CH 2螁11 以偶氧氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯80 C自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。莇解答:>80OCH3)2 C N2fICN肅 引發(fā)劑分解：螈(CH3) 2C N=N C(CH) 2袇1|腿(CH 3)

14、2 C -+CH2=CHt芅II膄CNC6H5羀鏈增長(zhǎng)：芆(CH 3) 2 C-CH2-HC-+ CH2=CH羇III羃CNC6H5肀鏈終止：袁形成單體自由基:賺CNCN(CH3) 2 C-CH 2-HC -IICNC6H5t t t CH2-HC I蚇2CH2-HC - t蒅|螂 C6H 5C6H 5C6H5CH2-HC-CH-CH 2I IH5 C6 C6H 5肇11.回答下列問題：腿（1）在自由基聚合中為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？螅（2）自由基聚合kt>>kp，但仍然可以得到高分子量聚合物？芀解答：葿（1） 主要原因：蚅于從活性鏈端結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)取代基與自由基

15、位于同一碳上時(shí)，取代基的電效應(yīng)有利于活 性中心的穩(wěn)定；薄 如要形成頭-頭結(jié)構(gòu)，兩單體的取代基處于相鄰碳上，空間位阻加大;莀單體取代基使其雙鍵電荷分布向與取代基相連的碳上移動(dòng)，使活性中心易向單體電荷少的碳進(jìn)攻。2袀(2) Rp 二 KpMM Rt 二 ktM 莆自由基聚合中雖然存在kp>kp，但自由基濃度很低M =10-7-9 mol/L，而單體濃度則高達(dá)101 -1 mol/L，故聚合反應(yīng)以生成高分子量聚合物為主。節(jié)莀13將數(shù)均聚合度為1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數(shù)均聚合度為200。計(jì)算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結(jié)構(gòu)及頭尾結(jié)

16、構(gòu)的百分?jǐn)?shù)。肆解答：螄 原理：CH CH+ H 5106 t CHO + OHC （邢其毅 P403）肁|蒀OH OH蕆 1700 / 200 = 8.58.5 / 1700 = 0.5%肄14寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60C自由基聚合的雙基終止反應(yīng)式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。薀解答：袈苯乙烯：可抽取的a -H少，活性中心與苯環(huán)間存在強(qiáng)的共軛，取代基為一苯環(huán)，空間位阻較小,偶合終止。羄2CH2-HC tCH2-HC-CH-CH 2袃|蠆 C§H 5| |H5 C6 C6H 5艿醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化終止。蚆 2CH2-HC t CH2-CH2

17、 +CH2=CH螞丨丨丨蝿 OCOCH3OCOCH 3OCOCH3蝕甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的a -H，有二個(gè)取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強(qiáng)的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。蚅|衿2ch2-c f螇|祎 COOCH 3| |CH3OOCCOOCH 3蒄罿CH3CH2膈III薈f八CH2-CH +CH2-C芃II罿COOCH 3COOCH3蕿CH3CH3H2 |H2HO 一cCN N 1一 c cOH肅15.以CH3CH3為引發(fā)劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在CH2-C CH-CH 265C下聚合,然會(huì)將其聚合產(chǎn)物分別與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)前者的相對(duì)分子

18、質(zhì)量增加了數(shù)倍，而后者的相 對(duì)分子質(zhì)量只增加一倍，請(qǐng)說(shuō)明其原因。羈解答:聿引發(fā)劑分解后，一端帶有-0H，引發(fā)苯乙烯聚合，最后發(fā)生偶合終止，所形成的大分子鏈兩端均 帶-OH，而-OH可與-OCN發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加了數(shù)倍。而引發(fā)MMA聚合，大部分發(fā)生歧化終止，只在大分子鏈一端帶-OH，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量只增加一倍。罿螇16.對(duì)于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)量。肄解答：腿以終止反應(yīng)后生成的大分子為基準(zhǔn)：膆設(shè)：生成的大分子為1,偶合終止生成的大分子為X，則偶合終止生成的大分子含引發(fā)劑

19、殘基為膅2X，歧化終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為（1-X），則平均每個(gè)大分子所含引發(fā)劑殘基為：2X + (1-X) / 1 = 1.3艿解出： X = 30 %薇則：偶合終止所得大分子為 30% ，歧化終止所得大分子為 70% 。羇 以終止反應(yīng)前存在的鏈自由基為基準(zhǔn)：薂思路同上螞偶合終止的鏈自由基 ：歧化終止的鏈自由基 = 6 ： 7。即偶合為 46.2%，歧化為 53.8%。羈蒞17表2-7中 MMA 聚合的終止方式隨反應(yīng)溫度變化發(fā)生了什么變化？為什么會(huì)出現(xiàn)這種變化？薅解答：螞甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的a -H，有二個(gè)取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方荿CH3CH3 CH3肇| |

20、莄2 CH2-C CH2-C CH-CH 2螂|螀 COOCH 3CH3OOCCOOCH 3薅 CH3CH2膃|袂f CH2-CH+ CH2-C袇|面活性中心存在較強(qiáng)的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。芇COOCH 3COOCH 3袂從表 2-7 可看出，反應(yīng)溫度上升，歧化終止比例加大，偶合終止比例下降。這是因?yàn)槠缁K止涉 及到化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成，需較高能量，故反溫度上升，歧化終止比例加大。（即反應(yīng)受熱力學(xué)控制）羋18自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系。蚄解答：羅自由基聚合， 相對(duì)分子質(zhì)量基本不隨反應(yīng)時(shí)間變化， 各階段生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量

21、相近； 隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率提高。肂從聚合機(jī)理看，鏈?zhǔn)骄酆洗嬖诨钚灾行?，活性中心的特點(diǎn)一是在反應(yīng)過程中不斷生成，二是 高活性， 可使高分子鏈?zhǔn)撬查g形成， 因此在不同轉(zhuǎn)化率下分離所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大， 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只是為了提高轉(zhuǎn)化率。蚈蒆19自由基聚合常用引發(fā)劑有哪幾類，有何特點(diǎn)？蚃解答：膂（1） 熱分解型 :聿 偶氮類：如AIBN、ABVN無(wú)副反應(yīng)、生成一種自由基，多為有機(jī)化合物，有毒襖 過氧類：如BPO有副反應(yīng)，生成多種自由基，有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，毒性小，但不穩(wěn)定蒂（2） 氧化 -還原型節(jié) 有機(jī)類、無(wú)機(jī)類、混合類，可形成豐富多彩的組合膆 分解活化能低（低溫引發(fā)聚合） ，反應(yīng)復(fù)雜，

22、生成多種自由基，有副反應(yīng)薆芁20寫出下列自由基聚合引發(fā)劑的分子式和生成自由基的反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑， 哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場(chǎng)所有何不同？芁（ 1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。薇（ 2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二（2-乙基己酯 ），異丙苯過氧化氫。肄（ 3）過氧化氫 -亞鐵鹽體系，過硫酸鉀 -亞硫酸鹽體系，過氧化二異丙苯-N,N 二甲基苯胺。芄解答：莁（ 1） 偶氮二異丁腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合羈（CH3） 2C N=N C（CH）22（CH3）2 C + Nzf螆|肅CNCNCN蒁偶氮二異庚腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合荿

23、 CH3CH3CH3芄|袂 52°C2(CH3)2 C + N2fCNCNCN(2)過氧化二苯甲酰:油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合"C 0 0 CIIII蚃 7疣 2 C0-莂如沒有單體存在，苯甲酸基自由基可進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出C02：IIc0二+ C°2f袁過氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚腿合IIII羀 CH3(CH2)2 CHCH2-0-C-0-0-C-0-CH 2CH(CH 2) 2 CH3 T 2CH3(CH2)2 CHCH 2- 0 + C02fC2H5C2H 5C2H5螀(CH3)

24、2CHCH 2C N=N CCH2CH(CH) 2芀(3)過氧化氫-亞鐵鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合匸1C00H蒅 133°C 1C 0- + 0H異丙苯過氧化氫：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3CH3CH3螅CH3葿 HO-OH + Fe + t HO- + HO +Fe'+蚅過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合2 2 2 薄 S2O8 + SO3 t SO4 + SO4 + SO3 莀過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合袀CH3CH3CH3CH3| |” R|/ R節(jié)一c

25、OO Cg>+ : N Rt C O-+ -O C 一+ N R莀|R|R肆CH 3CH3CH3CH3螄肁21. 60C下用碘量法測(cè)定過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd（s-1）和半衰期t”2（hr）。蒀蕆時(shí)間（hr）蒆0肄0.2薀0.7袈1.2羄1.7袃DCPD 濃度（mol/L）蠆 0.0754艿 0.0660蚆 0.0484螞 0.0334蝿 0.0228螞解答:芃時(shí)間（hr）莇0芅0.2莄0.7羂1.2蕆1.7蚆 DCPD 濃度（mol/L ）肆 0.0754螁 0.0660薇 0.0484肇 0.0334薃 0.0228薀 Ln （I/

26、I o）蚇0蕆 0.1332芅 0.4433薂 0.8143蚇 0.9624蚄螃 Ln （I川o） = -kd t 以-Ln （1川。）對(duì) t 作圖，得:莁斜率 kd = 0.589 h-1 = 1.63 X 10-4S-1螇切2 = In 2/kd = 1.176h肅蒅22.設(shè)計(jì)一個(gè)測(cè)定 AIBN分解速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)，畫出實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖，寫明實(shí)驗(yàn)原理。肀解答：賺 原理：偶氮二異丁腈熱分解在產(chǎn)生自由基的同時(shí)，定量放出氮?dú)?，因此可通過測(cè)定出氮量來(lái)測(cè) 定引發(fā)劑的分解速率。蒆(CH 3)2C N=N C(CH)22(CH3)2 C + Nzf袃1II膃CNCNCN芀實(shí)驗(yàn)裝置：略(要點(diǎn)：體系密封、恒溫、有

27、氣體采集和計(jì)量裝置)袇數(shù)據(jù)處理：In I=kdtI。蚅袂23.什么是引發(fā)效率？分析實(shí)驗(yàn)中引發(fā)效率低的主要原因，并給予適當(dāng)解釋。莀解答：羋 引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱作引發(fā)劑效率。肅造成引發(fā)效率低的原因，主要有誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)和雜質(zhì)等。蟻誘導(dǎo)分解(inducer decomposition )是指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或者說(shuō)引發(fā)劑不是在正 常的情況下形成自由基，而是在已形成的自由基“誘導(dǎo)”作用下分解。反應(yīng)結(jié)果，盡管體系中總的 自由基數(shù)目不變，但原本可形成兩個(gè)新自由基的引發(fā)劑分解后只形成了一個(gè)自由基，等于白白消耗 掉一個(gè)引發(fā)劑。莀籠蔽效應(yīng)(cage effect )。當(dāng)體

28、系中有溶劑存在時(shí)，引發(fā)劑分子處于溶劑分子“籠子”的包圍之中。引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。119由于初級(jí)自由基的壽命只有10-10-s，如不能及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性。體系中存在的各種雜質(zhì)也是影響引發(fā)效率的重要因素，這些雜質(zhì)會(huì)與初級(jí)自由基反應(yīng)生成無(wú)活性或 低活性的物質(zhì)。如末除凈的阻聚劑、氧等。蒞除以上因素外，向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使引發(fā)效率下降。此外，引發(fā)劑、單體的 種類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度等都會(huì)影響引發(fā)效率。蒀24如何判斷自由基引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問題？蒀解答：

29、螆引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（kd）、分解半衰期（5）、分解活化能（曰）、殘留分率（l/l0）來(lái)判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑活性越高。節(jié)自由基聚合應(yīng)用最多的是用引發(fā)劑（包括光敏引發(fā)劑等）引發(fā)聚合。引發(fā)劑的選擇十分關(guān)鍵， 往往決定一個(gè)聚合反應(yīng)的成敗。一般可從經(jīng)下幾個(gè)方面著手：蒃（ 1）溶解性薀主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選用油溶性引發(fā)劑，如 偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶性引發(fā)劑，如無(wú)機(jī)過氧類或水溶性 氧化 -還原類引發(fā)劑。膆（ 2）反應(yīng)溫度羄從整個(gè)自由基聚合反應(yīng)看，引發(fā)劑的分解多是活化能

30、最高的一步，因此引發(fā)劑的分解溫度也就決定著整個(gè)聚合反應(yīng)的溫度。熱分解型引發(fā)劑由于分解活化能高（80140 kJ/mol）,分解溫度一般在50100°C，因而導(dǎo)致聚合反應(yīng)需在高于引發(fā)劑分解溫度下進(jìn)行。氧化-還原類引發(fā)劑只涉及電子之間的轉(zhuǎn)移，故反應(yīng)活化能低（4060 kJ/mol）,可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度不僅決定著整 個(gè)反應(yīng)的能耗，也會(huì)影響聚合物的質(zhì)量。如工業(yè)上用乳液聚合法合成丁苯橡膠（E-SBR）,采用K2S2O8-Fe+弓I發(fā)體系的低溫聚合工藝（5 C）與采用K2S2C8引發(fā)劑的高溫聚合工藝（50 C）相比，產(chǎn)物支 鏈少,凝膠含量低,制品性能好。芁（ 3） 活性蝕在確定溶解性

31、和聚合反應(yīng)溫度后選擇活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（kd）、分解半衰期（ti/2）、分解活化能（Ed）、殘留分率（1/10）來(lái)判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分率越小,表明引發(fā)劑的活性越高。薇通常應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。半衰期過長(zhǎng)（如大于100h）,引發(fā)劑分解速率慢，導(dǎo)致聚合速率慢；一般用60°C時(shí)的ti/2值將引發(fā)劑的活性分為三類：蒂低活性引發(fā)劑：ti/2 > 6h羀 中活性引發(fā)劑：t1/2 = 16h螀 高活性引發(fā)劑：ti/2 v 1h螄在一般的聚合時(shí)間內(nèi)（如10h）,引發(fā)劑殘留分率過大，大部分未分解的引發(fā)劑殘留在聚合物內(nèi)，不但浪費(fèi)

32、而且會(huì)因副反應(yīng)而使制品的性能受到影響。如半衰期過短，聚合初期將有大量引發(fā)劑分解，易使聚合反應(yīng)失控；另外，聚合后期將會(huì)因沒有足夠的引發(fā)劑而使聚合速率過慢 , 甚至出現(xiàn)死 端聚合。一般對(duì)間歇法聚合體系，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)是引發(fā)劑半衰期的 2 倍以上，如氯乙烯多為 3 倍， 即聚合時(shí)間如為 8 小時(shí)，則應(yīng)選在反應(yīng)溫度下半衰期為 1.7 小時(shí)的引發(fā)劑。對(duì)連續(xù)聚合體系，應(yīng)根 據(jù)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間進(jìn)行選擇。-低活性互配的復(fù)合型引發(fā)劑。復(fù)合引發(fā)劑膄為了使整個(gè)聚合階段反應(yīng)速率均勻，可采用高活性的半衰期可用下式計(jì)算：蝿 t1/2A I A= t1/2B I B0.5+ t1/2CI C0.5袀式中 I 為引

33、發(fā)劑濃度，下標(biāo)： A- 復(fù)合引發(fā)劑， B- 引發(fā)劑 B、C- 引發(fā)劑 C膅( 4)其它因素薂副反應(yīng)、毒性、安全性、三廢以及價(jià)格等問題均應(yīng)在考慮之列。螂偶氮類引發(fā)劑的分解幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，沒有副反應(yīng)，因此廣泛用于 科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。在分解過程中生成的氮?dú)饪捎糜谂菽芰习l(fā)泡劑及通過氮?dú)馀懦鏊俾蕼y(cè)定引 發(fā)劑分解速率。偶氮類引發(fā)劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存、運(yùn)輸。偶氮類引發(fā)劑的不足是有一定的毒性， 由于未分解的引發(fā)劑會(huì)殘留在聚合物中，因而限制其使用范圍。罿有機(jī)過氧類引發(fā)劑的分解有副反應(yīng)存在 , 且可形成多種自由基。由于氧化性強(qiáng)，殘留在聚合物 中的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)使制品性能變壞，

34、同時(shí)在生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯存時(shí)需注意安全。薆在實(shí)際中選擇自由基聚合體系單體與引發(fā)劑時(shí)，除以上因素外，還要綜合考慮與聚合反應(yīng)速 率、相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合方法、聚合工藝的整體組合等因素。除理論分析外，一個(gè)自由基聚 合體系時(shí)往往要經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)后才能確定。薁25推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定？罿解答：羇三個(gè)基本假定：螂 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。據(jù)此可認(rèn)為鏈增長(zhǎng)各步反應(yīng)速率常數(shù)相等莀 穩(wěn)定態(tài)(stead state)假定：聚合反應(yīng)經(jīng)過很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度不再變化, 進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)” ；聿 聚合度很大假定。蒄26聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對(duì)單體濃度呈一級(jí)

35、反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？莃解答：腿聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比：認(rèn)定鏈終止均為雙基終止；蒅 對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)：在引發(fā)反應(yīng)中初級(jí)自由基生成的一步是決定速率的一步。膅膂27在什么情況下會(huì)出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系？艿（ 1）零次； （ 2）零次與二分之一之間； （3）二分之一與一次之間；（4）一次。裊解答：蚃正常情況，引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止均為雙基終止時(shí)，聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比。 由此：羀（1）零次：活性中心濃度與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，如熱引發(fā)，沒有引發(fā)劑。荿（2）二分之一與零次之間：引發(fā)劑引發(fā)與熱引發(fā)并存，雙基終止。芆（3）二分之一與一次之間：引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與

36、雙基終止并存。蒞（ 4）一次： 引發(fā)劑引發(fā)，只存在單基終止。蠆葿 28. 在下述情況下自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)各為多少？蚇（ 1）引發(fā)劑引發(fā)且 Ri Rd ，雙基終止袃（ 2）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fk dMI ，雙基終止螂（ 3）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，單基終止薈（ 4）雙分子熱引發(fā)，單基終止襖（ 5）三分子熱引發(fā)，單基終止薅解答：蒁對(duì)Rp = Kl n MJ/2薈 R=RP=kpM旦 ” =KpMM 3丿芅(1)引發(fā)劑引發(fā)且 RiRd ,雙基終止：羃(2)引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMI，雙基終止芀(3)引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMI，單基終止R i '!蚈M H

37、2kt蚆(4)雙分子熱引發(fā)，單基終止m = 1 (初級(jí)自由基形成為決定一步)m = 1.5 (單體自由基形成為決定一步)m = 2m = 3蚅 Ri = K iM芃(5)三分子熱引發(fā)，單基終止螈 Ri = K3iM膃29.丙烯腈在BPO引發(fā)下進(jìn)行本體聚合，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其聚合反應(yīng)速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.9，試解釋該現(xiàn)象。肂解答：袈當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存時(shí)， 會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系呈現(xiàn)二分 之一與一次之間關(guān)系。由于 AN對(duì)PAN的溶解性不好，本體聚合時(shí)，會(huì)因沉淀聚合而導(dǎo)致大量單基 終止，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。蒈襖30.苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)，聚合在80C下進(jìn)行，

38、當(dāng)單體濃度分別為 8.3、1.8、0.4mol/L時(shí)，其聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1、1.18、1.36,為什么？袁解答：羈 當(dāng)苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)時(shí)，單體苯乙烯會(huì)誘導(dǎo)分解BPO生成自由基，即引發(fā)速度在一定程度上受單體濃度影響，結(jié)果出現(xiàn)單體濃度加大引發(fā)速率加大的現(xiàn)象。薄莂OOOO蕿 "11 11 -肇cooC+ CH2= HC T CO-+ CO + CH2-HC羅|I膈31.有機(jī)玻璃通常采用間歇本體聚合方法來(lái)制備。即在90-95 C下預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)10%-20% ,然后將聚合液灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模，在40-50 C下聚合至轉(zhuǎn)化率 90% ,最后在100-120

39、 C下進(jìn)行高溫后處理，使單體完全轉(zhuǎn)化。結(jié)合其聚合動(dòng)力學(xué)和實(shí)際生產(chǎn)要求說(shuō)明采用該工藝的原因。莆解答：蒂對(duì)MMA自由基本體聚合體系，隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出， 同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而 出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán) 重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低時(shí)可高溫聚合，在進(jìn)行自動(dòng)加速前，控制為較低溫度聚合，以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，后期單體濃度低，放熱不明顯且反 應(yīng)速率太低，故又提高反應(yīng)溫度，以盡快完成聚合。腿32 某一熱聚

40、合反應(yīng)經(jīng)測(cè)定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中 作了哪些基本假定？螇解答：芄對(duì)定屬于參分子引發(fā)的熱聚合反應(yīng)，存在：Ri = K iM3膀 其它推導(dǎo)與正常引發(fā)劑引發(fā)相同；二個(gè)假定：等活性、聚合度很大；結(jié)果：芇 Rp 二 kP菩 12I1/2M5/2膈螞33.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60C進(jìn)行苯乙烯（密度為0.887）聚合動(dòng)力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的 0.109% , Rp=0.255沐0-4mol/L , f=0.80，自由基壽命為 0.82秒，聚合度為2460。（2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。（3）比較 Ri、Rp、Rt 的大小。解答：羂 由： M St

41、 = 104 M BPO = 242蕆則： M = ( 0.887 g/ml ) / 104 = 8.529 mol/L-3蚆 I =(887 X 0.109%) / 242 = 3.995 X 10- mol/L肆 由：苯乙烯偶合終止 Xn = 2 v v = Rp / Ri螁貝U: Ri = Rt =Rp / v = (2X 0.255 X0-4) / 2460 = 2.07 X 10-8 mol/L s-薇由：t = M - / Ri = M - / Rt-8 -8肇 貝： M- = RiXt= 2.07X10 mol/L s-X0.82 s = 1.679X10 mol/L薃 由： R

42、i = 2fkdI-8-3-6-1薀 貝： kd = Ri / 2fI = 2.07 X10-8 /(2X0.803.995X10-3) = 3.24X10-6 s-1蚇 由： RP= k p MM - 蕆 貝： kp= RP / MM - = 0.255 10X-4 /(8.529X1.679X10-8) = 176.2L/ mol-s2存在：kt > kp > kd存在： M > M - 存在： Rp> Ri = Rt芅由： Rt = 2kt M - -8-87薂貝： kt = Rt / 2 M- 2 = 2.07X10 /(2X1.679X10 ) = 3.59X

43、10 mol/L s- 蚇、 kt = 3.59X10 mol/L s-蚄 kp = 176.2L/ mol -s-6 -1 螃 kd = 3.24 X 10 s莁M = 8.529 mol/L M- = 1.679X10-8 mol/L-8螇Ri = Rt=2.07 X 10 mol/L s-Rp=0.255 X10-4mol/L -s蒅34.欲研究一種新單體的聚合反應(yīng)性質(zhì)，(1)試設(shè)計(jì)聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；(2)如何處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以求得聚合反應(yīng)速率方程的表達(dá)式和聚合反應(yīng)的綜合表觀活化能。祎解答：祎自由基聚合，一般的反應(yīng)速

44、率方程為：Rp = Kl n M m。膂常規(guī)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)收集數(shù)據(jù)的方法：蠆苯為溶劑為溶液聚合，一般說(shuō)明單體和聚合物可溶于苯，加料后計(jì)算出實(shí)際單體濃度。衿 取樣：從加入引發(fā)劑，達(dá)到反應(yīng)溫度為to,以后每隔一定時(shí)間取樣一次，計(jì)為：如t2、t3羆樣品處理：選與苯溶度參數(shù)相差大的溶劑為沉淀劑，如甲醇；樣品干燥至恒重，并計(jì)算出每薃一點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率 G%、 C2%、C3%莁恒定I，測(cè)定不同聚合初期不同時(shí)間的C%，以lnM o/Mt作圖，定出m蚈恒定M，變I，測(cè)定不同I在同一時(shí)間的C%，以lnRplnl作圖，定出n肆對(duì)Rp = Kl n M m。當(dāng)上述已知后，可解出K,羄再由Arrhenius方程：lnK = l

45、nA -E/RT，可解出綜合表觀活化能E。蝿莇35.單體濃度 0.2mol/L,過氧類引發(fā)劑濃度為 4.2 >10-3mol/L,在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑半 衰期為44h,引發(fā)劑效率f=0.80, kp=i45L/mol s, kt=7.0 >T07 L/mol 欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時(shí) 間？膆解答：賺M = 0.2 X (1-0.05) = 0.190.2 mol/Lln2 0.693七-1薀切2kd = ln2 / (44 X 3600)= 4.375X 10 skdkd膅“皿Mfkd1/2kt丿I1/2t芆代入,ln竺0.19=1450.8 漢 4.375 漢 10-67

46、如07(4.2)1/2t薁得：t = 24410s = 407min = 6.78h膈36分析自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用領(lǐng)域。莆解答：羂主要應(yīng)用領(lǐng)域：蝕聚合初期，體系粘度變化不大(即符合三個(gè)基本假定)；初級(jí)自由基的形成是控制引發(fā)反應(yīng)的一步；雙基終止。羇莆莃膈37 什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？螆解答：蒅當(dāng)聚合進(jìn)入中期后，出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象，或自動(dòng)加速效應(yīng) 蒀一般單體的聚合體系都會(huì)存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，差別中是體系不同，出現(xiàn)的早晚和程度不同。產(chǎn)生自動(dòng)加速的主要原因是由于隨反應(yīng)進(jìn)行，鏈自由基的終止速率受到了抑制。產(chǎn)生抑制的因素主

47、要有兩種：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)。袀由于粘度加大，雙基終止幾率下降，故聚合速率加快，放熱加劇，相對(duì)分子質(zhì)量稍有上升。如控制得當(dāng)，可合理利用，加速反應(yīng)，但如熱量累積過大，會(huì)出現(xiàn)支化、交聯(lián)，甚至爆聚。薅薅38.什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說(shuō)明。袁解答：莈(1)凝膠效應(yīng)：隨反應(yīng)進(jìn)行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，降低了兩個(gè)鏈自由基相遇的幾率，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系 粘度的增加對(duì)小分子單體擴(kuò)散的影響并不大，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)基本不變。粘度增加總的結(jié)果是 使（kp/k嚴(yán)）值加大（表 2-16）,由于聚合反應(yīng)速率與（kp/k嚴(yán)）值成正比，因而出現(xiàn)了自動(dòng)

48、加速現(xiàn) 象。由于這種自動(dòng)加速主要是因體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)（gel effect ） 。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的聚合體系。薈（ 2） 沉淀效應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)為不互溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)是在異相體系中進(jìn)行，自動(dòng)加速現(xiàn)象在反應(yīng)一開始就會(huì)出現(xiàn)，稱為沉淀效應(yīng)（precipitating effect）。丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等單體的聚合反應(yīng)均屬于這種情況。蚅節(jié)39氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？肀解答：莇三者進(jìn)行本體聚合時(shí)，粘度變化主要受單體與聚合物間的溶解性所致。螅 苯乙烯：S （ St） = 17.

49、7 , S （ PS） = 17.818.6 ;溶解好，C%達(dá)30%以上出現(xiàn)（凝膠效應(yīng)）。蚃 甲基丙烯酸甲酯：S （ MMA ） 16.8, S （ PMMA ） 18.419.4;溶解較好，C%達(dá)1015%出蒈現(xiàn)（凝膠效應(yīng)） 。肆 氯乙烯：S （VC） 17.4 , S （PVC） 19.420.4 ;溶解不好，聚合一開始出現(xiàn)（沉淀效應(yīng)）。裊肄 40已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比一般本體 聚合低。但將乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比相應(yīng)條件下本體聚合 所得到的要高，請(qǐng)解釋其原因。腿解答：腿 乙醇有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，當(dāng)加入量少量，

50、體系為均相，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使PS 的相對(duì)分子質(zhì)量下降。裊S （乙醇）=26.0，當(dāng)加入乙醇量多時(shí)，體系為非均相，出現(xiàn)沉淀效應(yīng)，使PS的相對(duì)分子質(zhì)量上升。芀羈41 氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用適當(dāng)（ 2h）的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。袇解答:羅早期工業(yè)上使用的主要為低效引發(fā)劑，如AIBN （AIBN ）、過氧化十二酰（LOP）; 1964年后引入高效引發(fā)劑，如過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）、氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）。由于高效引發(fā)劑活性高、分解速率快，半衰期短，如只用高效引發(fā)劑則會(huì)出現(xiàn)還沒達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時(shí)引發(fā)劑大部反 應(yīng)完，故現(xiàn)多采用高效-低效引發(fā)劑復(fù)合使用的工藝，反應(yīng)前期高效引發(fā)

51、劑起主導(dǎo)作用，后期則由低 效引發(fā)劑起主導(dǎo)作用。因而可實(shí)現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)均速反應(yīng)的同時(shí)，獲得高的軒化率。蟻荿42.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6, , Ep=32.6,Et=10kJ/mol，試比較從50C增至60C以及從80C增至90C,討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的 情況。蚆解答：/-1/2肅由：RkP l1/2MW J肂則：E = Ep+Ed/2-Et/2 = 90.4 kJ/mol肁對(duì)聚合速率：蒅50C增至 60C：E ( 1 1 )90.4>10 11K28.414(323333)ee2.75K1(k1/k2 = 0.36)膄同理：80C增至

52、90C：k2/k1 = 2.34（ kk2 = 0.43）蒃蕿 對(duì)聚合度，苯乙烯聚合偶合終止，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：kPM' 22(fkdkJI芄則：E' = (E P-Et/2)-E d/2 = -35.2 kJ/mol薀50 C增至60 C：k2/k1 = 0.675(k1/k2 = 1.48)芁80 C增至90 C：k2/k1 = 0.719(k1/k2 = 1.39)莄43什么叫緩聚劑和阻聚劑？簡(jiǎn)述主要作用原理和主要類型。羈解答：蝿 緩聚劑：使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯降低的物質(zhì)稱為緩聚劑。羆活性中心與阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)的引發(fā)活性下降或部分失活，聚合速率下降。蒄阻聚常數(shù)在10-1102之間的物質(zhì)可作為緩聚劑，如硝基苯。莂 阻聚劑：優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。蒁活性中心與阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)沒有引發(fā)活性，聚合停止。聿阻聚常數(shù)在 10