物埋實驗方法在有機化學中的應用

1、現(xiàn)代物理實驗方法在有機化學中的應用現(xiàn)代物理實驗方法在有機化學中的應用有機化學的重要任務是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（如新反應、新化合物、新性質等）和認有機化學的重要任務是發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（如新反應、新化合物、新性質等）和認識新規(guī)律（如反應機理、結構與物性的關系等）。其中，常需要進行結構分識新規(guī)律（如反應機理、結構與物性的關系等）。其中，常需要進行結構分析。步驟：析。步驟：分分離離提提純純純純度度檢檢驗驗實實驗驗式式或或分分子子式式的的確確定定結結構構式式的的確確定定有有機機化化合合物物分分子子量量的的測測定定官官能能團團元元素素分分析析分分子子式式分分子子結結構構定定性性分分析析現(xiàn)現(xiàn)代代物物理理方方法法NMR，IR

2、 UV， MS早期的分析方法早期的分析方法:u液體物質液體物質 測沸點、折射率、旋光度測沸點、折射率、旋光度; 化學方法等化學方法等u固體物質固體物質 測熔點測熔點; 化學方法等化學方法等局限性局限性:u物理量測定需要樣品量大物理量測定需要樣品量大,u化學方法分析結構操作較復雜，不易進行。化學方法分析結構操作較復雜，不易進行。有機化合物結構研究方法有機化合物結構研究方法有機化合物結構現(xiàn)代研究方法有機化合物結構現(xiàn)代研究方法 元素分析元素分析 元素組成元素組成u質譜（質譜（MS） 分子量及部分結構信息分子量及部分結構信息u紅外光譜（紅外光譜（IR） 官能團種類官能團種類u紫外紫外可見光譜（可見光譜

3、（UV /Vis） 共軛結構共軛結構u核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR) C-H骨架及所處化學環(huán)境骨架及所處化學環(huán)境uX-射線單晶衍射射線單晶衍射 立體結構立體結構實實例例分分子子式式為為C8H10的的化化合合物物可可能能結結構構：測測定定方方法法鄰鄰二二甲甲苯苯間間二二甲甲苯苯對對二二甲甲苯苯乙乙苯苯沸沸點點 ( 用用量量40mg )144.4139.1138.3136.2折折光光率率 ( 用用量量80mg )1.50551.49721.49581.4959化化學學轉轉化化產(chǎn)產(chǎn)物物 ( 氧氧化化 )及及其其熔熔點點 ( 用用量量20mg )鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸210-211d間間苯苯二二甲

4、甲酸酸348對對苯苯二二甲甲酸酸300苯苯甲甲酸酸122.13核核磁磁共共振振氫氫譜譜(用用量量2mg)2.2, 7.12.3, 7.02.3, 7.11.3, 2.7, 7.2紅紅外外光光譜譜(用用量量2mg)紫紫外外光光譜譜(用用量量2mg)265(23), 271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7), 275(2.7) 206(4.5), 259(2.2)ExampleIR of the four isomersUV of the four isomers1H NMR of the four isomers有有 機機 波波 譜譜 法法 特特 點點(1) 樣品用量少

5、，一般樣品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除質譜外，無樣品消耗，可回收除質譜外，無樣品消耗，可回收(3) 省時，簡便省時，簡便(4) 配合元素分析（或高分辨質譜），配合元素分析（或高分辨質譜）， 可準確確定化合物的分子式和結構可準確確定化合物的分子式和結構一、電磁波譜的一般知識：一、電磁波譜的一般知識：光的基本性質光的基本性質 光是具有波粒二象性的電磁波：光是具有波粒二象性的電磁波：c = vE = nhv 電磁波可按波長、能量或頻率等來進行分段電磁波可按波長、能量或頻率等來進行分段:Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum區(qū)區(qū) 域

6、域波波 長長原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內層電子躍遷內層電子躍遷遠紫外遠紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層（價）電子躍遷外層（價）電子躍遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m 分子轉動和振動分子轉動和振動 遠紅外遠紅外501000m微波微波0.1100cm無線電波無線電波1100m核磁共振核磁共振電磁波譜返回分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。分子內部的運動：分子內部的運動：

7、 原子核間的相對振動（原子核間的相對振動（IR） 振動能級振動能級 電子運動（電子運動（UV/Vis） 電子能級電子能級 分子轉動分子轉動 轉動能級轉動能級 原子核自旋運動原子核自旋運動 （NMR） 自旋躍遷自旋躍遷Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum轉動光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的變化。轉動光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的變化。即：從較低的轉動能級激發(fā)到較高的轉動能級。位于遠紅外線及即：從較低的轉動能級激發(fā)到較高的轉動能級。位于遠紅外線及微波區(qū)域。微波區(qū)域。振動光譜分子所吸收的光能只能引起分子振動能級的變化，振動光

8、譜分子所吸收的光能只能引起分子振動能級的變化，但伴隨著轉動能級的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外但伴隨著轉動能級的變化。多位于中或近紅外線區(qū)域（稱為紅外光譜）。光譜）。電子光譜分子所吸收的光能可引起電子能級的變化，也是使電子光譜分子所吸收的光能可引起電子能級的變化，也是使基的電子激發(fā)到較高態(tài)。位于可見及紫外線區(qū)域?；碾娮蛹ぐl(fā)到較高態(tài)。位于可見及紫外線區(qū)域。吸收光譜類型吸收光譜類型 不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不同，就產(chǎn)不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不同，就產(chǎn)生不同的波譜。生不同的波譜。8.1 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜1. 分子吸收光譜的一般原理

9、分子吸收光譜的一般原理 波長范圍：波長范圍： 100200nm 遠紫外區(qū)遠紫外區(qū) (很少用很少用, 因能量較高被空氣中因能量較高被空氣中 CO2,O2吸收干擾吸收干擾) 200400nm 近近紫外區(qū)紫外區(qū) (常用常用) 400800nm 可見光可見光 (較少用較少用, 因能量過低因能量過低) 2. 光譜的形成（示意圖）光譜的形成（示意圖）返回2. 分子光譜的產(chǎn)生、檢測和記錄分子光譜的產(chǎn)生、檢測和記錄A. .產(chǎn)生產(chǎn)生: : 分子光譜的產(chǎn)生是與分子中原子及電子等的運動分子光譜的產(chǎn)生是與分子中原子及電子等的運動和能量躍遷有關的和能量躍遷有關的, , 分子的總能量為：分子的總能量為： E = E平平

10、+ E轉轉 + E振振 + E電子電子 + E核核 +. 通常通常, E平平 是連續(xù)的，而分子光譜與核的運動關系也不是連續(xù)的，而分子光譜與核的運動關系也不大，故大，故 E = E轉轉 + E振振 + E電子電子1) 轉動光譜轉動光譜: 波長波長 0.121.25 cm; E = 10-410-2 eV. 屬于微波和遠紅外波段，光譜為線狀結構屬于微波和遠紅外波段，光譜為線狀結構。2) 振動光譜：波長振動光譜：波長1.25x10-42.5x10-3cm; E = 0.051 eV. 屬于紅外波段屬于紅外波段, 光譜為帶狀結構光譜為帶狀結構。3) 電子光譜：波長電子光譜：波長1.25x10-46.2

11、5x10-6cm; E = 120 eV. 屬于紫外波段屬于紫外波段, 光譜為帶狀結構光譜為帶狀結構。B. 檢測與記錄檢測與記錄紫外光譜分類紫外光譜分類: :4 400 nm4 200 nm遠紫外或真空紫外遠紫外或真空紫外200 400 nm近紫外近紫外 用以檢測、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計。用以檢測、記錄紫外分子光譜的儀器叫做分光光度計。一般市售的紫外光譜儀均含有可見光部分，提供一般市售的紫外光譜儀均含有可見光部分，提供190 nm 750 nm 范圍的單色光。范圍的單色光。 典型的紫外光譜如圖所示典型的紫外光譜如圖所示. 以波長為橫坐標，以吸光度為以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標

12、?？v坐標。有機分子能選擇性的吸收光的能量，同時被激發(fā)到一個較高的能級：有機分子能選擇性的吸收光的能量，同時被激發(fā)到一個較高的能級：電子的躍遷電子的躍遷電子躍遷的形式：電子躍遷的形式：CO n E可能的躍遷方式有可能的躍遷方式有: 能量大能量大, , 波長短波長短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ; 能量大能量大, , 波長短波長短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ;n 能量大能量大, , 波長短波長短, , 在真空紫外區(qū)在真空紫外區(qū); ; max = 188 nm, e e = 900;n max = 279 nm, e e = 15;郎伯郎伯-比耳定理比耳定理吸光度吸光度A A 透射率透

13、射率T 為摩爾吸收系數(shù)為摩爾吸收系數(shù) l l為光在溶液中經(jīng)過的距離為光在溶液中經(jīng)過的距離 透過光強度透過光強度I I1 1 入射光強度入射光強度I I0 0 返回A = lgI0I= e e clA: 吸光度吸光度;I0 為入射光強，為入射光強，I為透過光強為透過光強;c: 為樣品濃度為樣品濃度(mol/L); l : 為樣品池厚度（為樣品池厚度（cm);e: 摩爾消光系數(shù)只與溫度、溶劑性質等有關的常數(shù)，摩爾消光系數(shù)只與溫度、溶劑性質等有關的常數(shù)，報道紫外光譜數(shù)據(jù)時：報道紫外光譜數(shù)據(jù)時：（1） 僅需指出僅需指出 max和和e e；（2）溶劑對紫外吸收有影響；）溶劑對紫外吸收有影響；（3）紫外光

14、譜的靈敏度：）紫外光譜的靈敏度：10-5 mol L-1。2紫外光譜圖紫外光譜圖 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理郎伯-比耳定理中常用符號和術語返回2. 紫外光譜的應用范圍紫外光譜的應用范圍 一般一般 220 nm 無強吸收無強吸收8.2 紅外紅外(IR)吸收光譜吸收光譜1. 紅外光譜的一般特征紅外光譜的一般特征 通常用波數(shù)通常用波數(shù)(cm(cm-1-1) )為橫坐標，以吸收或透射百分率為縱坐標為橫坐標，以吸收或透射百分率為縱坐標. . 一般市售的紅外光譜儀的測量范圍是一般市售的紅外光譜儀的測量范圍是4000450 cm-1. 須注意須注意:(1)不同有機化合物的紅外光譜不同不同有機化合物的紅外光譜

15、不同;(2)紅外光譜中的吸收帶與樣品的狀態(tài)有關紅外光譜中的吸收帶與樣品的狀態(tài)有關(KBr壓片或壓片或液膜液膜);(3)IR譜的產(chǎn)生與分子中各原子的振轉運動有關。譜的產(chǎn)生與分子中各原子的振轉運動有關。2. 紅外光譜產(chǎn)生的原理紅外光譜產(chǎn)生的原理1) 分子的振動方式分子的振動方式伸縮振動伸縮振動彎曲振動彎曲振動只有能使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動才是紅外活性的！只有能使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動才是紅外活性的！2) 雙原子分子的振動模型雙原子分子的振動模型 = 2 c1k ( m11+m21)= 2 c1k cm-1k : 力常數(shù)力常數(shù); m: 原子質量原子質量; c: 光速光速; m : 折合質量折

16、合質量.則則, 振動的能量：振動的能量：3) 影響有機分子影響有機分子IR譜的因素譜的因素(1) 力常數(shù)力常數(shù) k， 與原子質量與原子質量. 當當k 越大或越大或m 越小時越小時, 值越大，吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)；值越大，吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)；X-H(2) 振動偶合振動偶合. 有機分子中有機分子中, 同一個原子上有幾個化學鍵，故同一個原子上有幾個化學鍵，故須考慮化學鍵間的相互影響；須考慮化學鍵間的相互影響； 官能團如官能團如: X=Y, X-H, XY 等振動頻率高、相互影響小等振動頻率高、相互影響小(官能團區(qū)）。而官能團區(qū)）。而X-Y鍵間的振動頻率相近鍵間的振動頻率相近, 影響較大影響較大(指指紋區(qū)）

17、。紋區(qū)）。(3) 彎曲振動。彎曲振動的彎曲振動。彎曲振動的k 1, 故吸收帶在中低頻區(qū)。故吸收帶在中低頻區(qū)。官能團區(qū)官能團區(qū):3600:36001500 cm-1; 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1500500 cm-1.4. 常見有機化合物的特征常見有機化合物的特征IR吸收吸收烷烴烷烴: 2900 cm-1(s, C-H), 1380 cm-1(m, C-C);烯烴烯烴: 30103095 cm-1(m, C-H), 16201680 cm-1(s, C=C);炔烴炔烴: 3300 cm-1(s, C-H), 21002260 cm-1(v, CC);芳烴芳烴: 3030 cm-1(Ar-H), 1600

18、1500 cm-1(s, C=C);醛、酮醛、酮: 16501850 cm-1(s, C=O);醇、酚：醇、酚：36403610 cm-1(s, -OH), 12001000 cm-1(s, C-O);羧酸羧酸: 36002500 cm-1(s寬寬, -OH).4. 紅外光譜解析紅外光譜解析8.3 氫核磁共振譜氫核磁共振譜( 1H NMR)1. 簡單原理簡單原理 在原子、分子體系中在原子、分子體系中, 下列基本粒子的運動會產(chǎn)生閉合電流：下列基本粒子的運動會產(chǎn)生閉合電流：(1) 電子的軌道運動；電子的軌道運動；(2) 電子的自旋運動；電子的自旋運動；(3) 核的自旋運動；核的自旋運動；(4) 整

19、個分子的轉動；整個分子的轉動； 因而它們應與某種磁現(xiàn)象有聯(lián)系，即核的自旋運動會產(chǎn)生核因而它們應與某種磁現(xiàn)象有聯(lián)系，即核的自旋運動會產(chǎn)生核自旋磁矩自旋磁矩. 實驗表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當核的自實驗表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有當核的自旋量子數(shù)不為零旋量子數(shù)不為零(I0)的原子核才能產(chǎn)生核自旋磁矩。的原子核才能產(chǎn)生核自旋磁矩。有以下幾種情況：有以下幾種情況：質量數(shù)質量數(shù) 電荷數(shù)電荷數(shù) I 例子例子 奇奇 奇或偶奇或偶 半整數(shù)（半整數(shù)（1/2, 3/2) 1H, 13C, 19F, 31P(1/2) 11B, 35Cl ( I = 3/2) 偶偶 奇奇 整數(shù)整數(shù)(1, 2

20、, 3.) 2H, 14N (I = 1) 10B (I = 3) 偶偶 偶偶 I = 0 12C, 16O, 32S (I = 0) 量子力學表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場中的取向量子力學表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁場中的取向,取取決于自旋量子數(shù)決于自旋量子數(shù)(I), 而原子核的磁量子數(shù)而原子核的磁量子數(shù)(m)與自旋的關系為：與自旋的關系為： m = I, (I-1), (I-2).-I, 即有即有(2I+1)值。值。以最簡單和最重要的核以最簡單和最重要的核-1H(質子質子)為例為例: I = 1/2, 故故 m = 1/2 即即 有機分子中的質子在外磁場中有兩種取向，其磁矩與外

21、磁場有機分子中的質子在外磁場中有兩種取向，其磁矩與外磁場方向相同或相反：方向相同或相反：H00m = + 1/2m = -1/2由于由于EHm = - 1/2m = 1/2EE = - N H0 = - N m 2 hH0E = N m 2 hH0所以所以Zeeman 分裂分裂 當分裂的二能級的能量差正好與頻率為當分裂的二能級的能量差正好與頻率為 的電磁波的能量相的電磁波的能量相等時等時, 低能級的核就會吸收電磁波的能量而躍遷至高能級上，此低能級的核就會吸收電磁波的能量而躍遷至高能級上，此即為核磁共振即為核磁共振:hv = Nh2 H0v = N2 H01當當 H0 = 14000 高斯或高斯

22、或23500 高斯時高斯時,u=60u=60MHz 或或 100 MHz 核磁共振有掃頻和掃場兩種方法，但常用掃場法。多數(shù)情況下，核磁共振有掃頻和掃場兩種方法，但常用掃場法。多數(shù)情況下，核磁共振僅限于氫核磁共振。核磁共振僅限于氫核磁共振。 核磁共振儀原理示意圖：核磁共振儀原理示意圖：2. 化學位移化學位移1) 屏蔽效應屏蔽效應 將氫原子放在磁場中將氫原子放在磁場中, 由于氫原子核外被電子包圍著由于氫原子核外被電子包圍著, 當磁場的當磁場的磁力線通過氫核時磁力線通過氫核時, 會受到核外電子的排斥。會受到核外電子的排斥。 外層電子起到對抗磁場的作用（抗磁性外層電子起到對抗磁場的作用（抗磁性), 稱

23、為屏蔽效應。稱為屏蔽效應。則實際共振磁場強度：則實際共振磁場強度：共振條件共振條件:v = N2 1H實 = ( H0 - H )2 N=2 NH0( 1- H實 = ( H0 - H )= H0( 1- 稱為屏蔽常數(shù)稱為屏蔽常數(shù). .其大小與核外的電子云密度有關。其大小與核外的電子云密度有關。 其物理意義在于不同的質子將出現(xiàn)在不同的位置。如其物理意義在于不同的質子將出現(xiàn)在不同的位置。如H0iCH3CH2-OHCH3CH2OH這種位移，被稱為化學位移，用這種位移，被稱為化學位移，用 表示。表示。2）化學位移）化學位移（1）表示）表示: 為使不同頻率、不同磁場下儀器都得到同樣的結果，為使不同頻率

24、、不同磁場下儀器都得到同樣的結果，故用一無量綱的符號故用一無量綱的符號d d統(tǒng)一來表示化學位移。統(tǒng)一來表示化學位移。v = ( H樣 - H標 )H標X 106= ( v樣 - v標 )v標X 106注意注意: A.1H NMR中中, 常用常用(CH3)4Si作標樣作標樣, 規(guī)定其規(guī)定其d=0;d=0;B.1H NMR中中, 一般的有機化合物的化學位移約在一般的有機化合物的化學位移約在10ppm的范圍的范圍內。內。(2) 影響化學位移的因素影響化學位移的因素A. 誘導效應：誘導效應： 電負性越大，電負性越大， 該原子或基團的去屏蔽效應越大。該原子或基團的去屏蔽效應越大。如如 CH3-CH2-C

25、H2OH, CH3-CH2-XB. 各向異性效應：各向異性效應： 芳香族化合物、醛基等的質子的化學位移較大，而三鍵芳香族化合物、醛基等的質子的化學位移較大，而三鍵等的化學位移較小等的化學位移較小, 其差別不能用誘導效應來解釋，而是其差別不能用誘導效應來解釋，而是反磁各向異性效應影響的結果。反磁各向異性效應影響的結果。a. 芳環(huán)的各向異性效應。芳環(huán)的各向異性效應。b. 雙鍵的各向異性效應。雙鍵的各向異性效應。c.三鍵的各向異性效應。三鍵的各向異性效應。d. 單鍵的各向異性效應。單鍵的各向異性效應。芳環(huán)的各向異性效應。芳環(huán)的各向異性效應。雙鍵的各向異性效應。雙鍵的各向異性效應。三鍵的各向異性效應。

26、三鍵的各向異性效應。(3) 氫鍵氫鍵: 1H 的化學位移會受氫鍵的影響而發(fā)生變化。的化學位移會受氫鍵的影響而發(fā)生變化。 分子形成氫鍵后，使分子形成氫鍵后，使1H周圍的電子云密度下降，產(chǎn)生去屏周圍的電子云密度下降，產(chǎn)生去屏蔽作用。蔽作用。(4) 溶劑效應溶劑效應: 同一化合物在不同溶劑中的化學位移是不相同同一化合物在不同溶劑中的化學位移是不相同的，溶質質子受溶劑影響而引起化學位移的變化叫做溶劑效的，溶質質子受溶劑影響而引起化學位移的變化叫做溶劑效應。應。(5) 交換反應：交換反應：A. 位置交換：具有活潑氫的化合物位置交換：具有活潑氫的化合物( 如如-OH, -CO2H, -NH2, -SH等）

27、在溶劑中可發(fā)生此反應。等）在溶劑中可發(fā)生此反應。ROHa + HOHbROHb + HOHaROH + DODROD + HODB. 構象交換構象交換:3) 1H NMR圖譜圖譜3. 峰的裂分和自旋峰的裂分和自旋-自旋偶合自旋偶合H0iCH3CH2-OHH0iCH3CH2-OH乙醇的低分辨乙醇的低分辨譜譜采用穩(wěn)定的振蕩采用穩(wěn)定的振蕩器和高度均勻的器和高度均勻的磁場后磁場后 上圖中上圖中, CH3變成了三重峰變成了三重峰, CH2變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為峰的裂分。峰的裂分。 產(chǎn)生這種裂分的原因是由于質子間的相互作用引起的，稱為自產(chǎn)生這種裂分的原因是由于質子間的相互作用

28、引起的，稱為自旋旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。如自旋偶合，簡稱自旋偶合。如HOCHbHbCH3aH0H = H0 - 2 HH = H0 - H + HH = H0 + H - HH = H0 + 2 HHO-CH2-CH3HO-CH2-CH3注意：注意：（1）兩分裂峰間的距離，稱為裂分常數(shù)或偶合常數(shù)，用）兩分裂峰間的距離，稱為裂分常數(shù)或偶合常數(shù)，用J表示，單表示，單位是位是Hz。同一自旋偶合系統(tǒng)中同一自旋偶合系統(tǒng)中J 值相同，值相同，1H譜譜J值一般為值一般為120 Hz。（2）這種自旋偶合相互作用是通過成鍵電子的傳遞而間接進行的。）這種自旋偶合相互作用是通過成鍵電子的傳遞而間接進行的。一般認為當超過三個化學鍵時，這種作用即可忽略。一般認為當超過三個化學鍵時，這種作用即可忽略。 但如有共扼體系，則可傳遞的更遠。但如有共扼體系，則可傳遞的更遠。（3）活性氫（）活性氫（-OH，-NH2，-CO2H等）一般因交換反應快，而觀等）一般因交換反應快，而觀測不到裂分現(xiàn)象。測不到裂分現(xiàn)象。（4）在一級譜中（）在一級譜中（J): 當自旋偶合氫原子相同時，裂分符