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文檔簡介
1、第二章第二章 有機(jī)合成設(shè)計(jì)有機(jī)合成設(shè)計(jì)l2.1 2.1 有機(jī)合成設(shè)計(jì)有機(jī)合成設(shè)計(jì)l2.2 2.2 解決合成設(shè)計(jì)時(shí)的幾種策略解決合成設(shè)計(jì)時(shí)的幾種策略l2.3 2.3 逆合成分析法逆合成分析法 2.1 有機(jī)合成設(shè)計(jì)有機(jī)合成設(shè)計(jì)2.1.1 定義:定義: 在多步驟有機(jī)合成中,由于合成對(duì)象或所謂目在多步驟有機(jī)合成中,由于合成對(duì)象或所謂目標(biāo)分子的復(fù)雜性,需要事先擬定合成路線,這一工標(biāo)分子的復(fù)雜性,需要事先擬定合成路線,這一工作稱為合成設(shè)計(jì)。作稱為合成設(shè)計(jì)。完成合成工作完成合成工作合理的合成設(shè)計(jì)合理的合成設(shè)計(jì)訓(xùn)練有素的合成手藝訓(xùn)練有素的合成手藝NMeHOHO莨菪堿(顛茄醇)莨菪堿(顛茄醇)例例1 1. .1
2、901903 3年,德國化學(xué)家年,德國化學(xué)家WillstWillstttertter完成了莨菪堿完成了莨菪堿的合成。從環(huán)庚酮出發(fā),經(jīng)過的合成。從環(huán)庚酮出發(fā),經(jīng)過2020余步反應(yīng)完成,余步反應(yīng)完成,產(chǎn)率極低。產(chǎn)率極低。 1915 1915年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。OCOCHPhNCH3CH2OH*顛茄堿(阿托品)顛茄堿(阿托品)ONH2NH3H(1)(2)(1)(2)CH3IBrBrNMe2Me2NH- HBrBr2CH3IBrBrNMe2(1)(2)HBrMe2NHBr2NNMe2BrBrBrNMe2+Br-NMe(1)(2)KOHBr2H2NMeOHNMeONMeHOH(1)(2)HB
3、rH2SO4莨菪堿莨菪堿假石榴皮堿假石榴皮堿顛茄酮顛茄酮多次使用多次使用霍夫曼徹底甲基化法霍夫曼徹底甲基化法在分子內(nèi)構(gòu)建雙鍵!在分子內(nèi)構(gòu)建雙鍵!例例2 2. .十四年后(十四年后(19171917年),英國著名有機(jī)化學(xué)家年),英國著名有機(jī)化學(xué)家S. R. S. R. RobinsonRobinson進(jìn)一步研究了莨菪堿的結(jié)構(gòu),進(jìn)行了合成進(jìn)一步研究了莨菪堿的結(jié)構(gòu),進(jìn)行了合成。19471947年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。CHOCHO+CH3NH2OCOOHCOOH+pH=590%NMeOCOOHCOOHNMeO-2CO2假石榴皮堿假石榴皮堿顛茄酮顛茄酮(麻醉劑)(麻醉劑)2.1.2 2.1.2
4、計(jì)算機(jī)在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中的應(yīng)用計(jì)算機(jī)在有機(jī)合成設(shè)計(jì)中的應(yīng)用 1967年,年,E. J. Corey(美)在前人邏輯推理地美)在前人邏輯推理地構(gòu)建復(fù)雜分子的基礎(chǔ)上,吸收了計(jì)算機(jī)程序設(shè)計(jì)的構(gòu)建復(fù)雜分子的基礎(chǔ)上,吸收了計(jì)算機(jī)程序設(shè)計(jì)的思維方法,把許多合成反應(yīng)系統(tǒng)地進(jìn)行了整理歸納,思維方法,把許多合成反應(yīng)系統(tǒng)地進(jìn)行了整理歸納,提出了一套推理思維的方法,即提出了一套推理思維的方法,即“反合成分析法反合成分析法”或或“逆合成分析法逆合成分析法”設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)方法經(jīng)驗(yàn)型經(jīng)驗(yàn)型非經(jīng)驗(yàn)性非經(jīng)驗(yàn)性設(shè)計(jì)的推理機(jī)制設(shè)計(jì)的推理機(jī)制反合成型反合成型合成型合成型 單純依賴計(jì)算機(jī)進(jìn)行有機(jī)合成設(shè)計(jì),還未取得完全成功,必須對(duì)計(jì)算機(jī)設(shè)
5、計(jì)出的合成路線進(jìn)行綜合可行性評(píng)價(jià)。 (反應(yīng)能否進(jìn)行,反應(yīng)速度,收率,原料來源及污染等問題)2.2 解決合成設(shè)計(jì)時(shí)的幾種策略解決合成設(shè)計(jì)時(shí)的幾種策略2.2.1 由原料決定合成設(shè)計(jì)的策略由原料決定合成設(shè)計(jì)的策略起始原料起始原料反應(yīng)反應(yīng)目標(biāo)分子目標(biāo)分子123N123N開發(fā)新產(chǎn)品及尋找最佳性能分子!開發(fā)新產(chǎn)品及尋找最佳性能分子!例例 二戰(zhàn)前后,抗炎藥物磺胺類的設(shè)計(jì)合成二戰(zhàn)前后,抗炎藥物磺胺類的設(shè)計(jì)合成。NH2NH2N=NSO2NH2SO2NH2NH2抗炎藥抗炎藥 百浪多息百浪多息有效結(jié)構(gòu)有效結(jié)構(gòu)磺胺磺胺SO2NHNH2NSO2NHNH2SNSO2NHNH2NNSO2NHNH2NH-C-NH2O磺胺吡啶
6、磺胺吡啶磺胺噻唑磺胺噻唑(ST)磺胺嘧啶(磺胺嘧啶(SD)磺胺胍(磺胺胍(SG)ONCH3NH2SO2NH磺胺異磺胺異噁噁唑(唑(SMZ)磺胺類藥物的合成通法:磺胺類藥物的合成通法:NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HOSO2ClNHCOCH3SO2Cl80RNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHR(1) HCl /(2) HCO3-2.2.2 由化學(xué)反應(yīng)決定合成目標(biāo)的策略由化學(xué)反應(yīng)決定合成目標(biāo)的策略反應(yīng)反應(yīng)計(jì)劃外目標(biāo)分子計(jì)劃外目標(biāo)分子起始原料起始原料許多新型化合物的發(fā)現(xiàn)及新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn),都有這樣的規(guī)律!許多新型化合物的發(fā)現(xiàn)及新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn),都有這樣的規(guī)律!冠醚的發(fā)現(xiàn)及研究!冠醚的發(fā)
7、現(xiàn)及研究!關(guān)注實(shí)驗(yàn)中的偶然及可疑事件!關(guān)注實(shí)驗(yàn)中的偶然及可疑事件?。ńY(jié)構(gòu)新、性能獨(dú)特)(結(jié)構(gòu)新、性能獨(dú)特)2.2.3 由目標(biāo)分子決定合成設(shè)計(jì)的策略由目標(biāo)分子決定合成設(shè)計(jì)的策略逆合成分析法逆合成分析法目標(biāo)分子目標(biāo)分子(1)天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證)天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證(2)天然產(chǎn)物的批量生產(chǎn))天然產(chǎn)物的批量生產(chǎn)(3)為理論需要而設(shè)計(jì)的新奇分子)為理論需要而設(shè)計(jì)的新奇分子全合成全合成化學(xué)合成化學(xué)合成思維方式:思維方式:目標(biāo)分子目標(biāo)分子中間體中間體起始原料起始原料合成路線:合成路線:起始原料起始原料中間體中間體目標(biāo)分子目標(biāo)分子逆合成分析法逆合成分析法: 這種分析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu),找出起始這種分析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)
8、,找出起始原料,制定合成計(jì)劃的思維方法就是逆合原料,制定合成計(jì)劃的思維方法就是逆合成分析法。逆合成法是以成分析法。逆合成法是以化學(xué)鍵的合理化學(xué)鍵的合理“切斷切斷”為基礎(chǔ)的。為基礎(chǔ)的。CN+CNCHOCHOOHCCHO+CHO例例1 1. .例例2 2. . 逆合成分析應(yīng)用于復(fù)雜分子時(shí),由于有多種“切斷”方式,故有多條合成路線,需進(jìn)行篩選。 OHOHNHBu-tOHOHOHNHMeOH薩波脫摩(治喘藥物)薩波脫摩(治喘藥物)腎上腺素腎上腺素鹽酸克倫特羅(瘦肉精)鹽酸克倫特羅(瘦肉精) NHC4H9-tClNH2ClOH2.3 逆合成分析法逆合成分析法2.3.1 逆合成法的原理和基本概念逆合成法的
9、原理和基本概念2.3.1.1 逆合成分析法的原理逆合成分析法的原理目標(biāo)分子目標(biāo)分子中間體中間體起始原料起始原料合成路線:合成路線:起始原料起始原料中間體中間體目標(biāo)分子目標(biāo)分子分析過程:分析過程:基礎(chǔ):化學(xué)鍵的合理切斷基礎(chǔ):化學(xué)鍵的合理切斷Retrosynthtic ( or antithetic ) analysis2.3.1.2 逆合成分析中的不同逆合成分析中的不同“轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”過過程程目標(biāo)分子目標(biāo)分子二級(jí)目標(biāo)分子二級(jí)目標(biāo)分子(更易與原料關(guān)聯(lián)或?qū)嵤┣袛啵ǜ着c原料關(guān)聯(lián)或?qū)嵤┣袛啵┺D(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變The transformation of a molecule to a synthetic precu
10、rsor is accomplished by the application of a transform, the exact reverse of a synthetic reaction, to a target structure.不同轉(zhuǎn)變類型:不同轉(zhuǎn)變類型:(1) Disconnecting Transform( Structurally simplifying transform )(2) Non simplifying TransformdisOCO2MeMeOOMeO2C+con兩碳連接兩碳連接CHOCHOcon骨架重排骨架重排rearNHONHOHrearTypes of
11、Non simplifying Transforms官能團(tuán)轉(zhuǎn)變官能團(tuán)轉(zhuǎn)變FGIOOHFGIFGA官能團(tuán)增加官能團(tuán)增加FGAOFGR官能團(tuán)去除官能團(tuán)去除OHOHFGROCH3O+disOOHOHO2rearBrBrBrBrBrBrNH2NH2FGAFGR例例1.1.例例2.2.雪卡毒素(雪卡毒素(Ciguatoxin,CTX),非魚類本身所固有,屬獲得性毒素。),非魚類本身所固有,屬獲得性毒素。(老虎斑、西星斑、杉斑、蘇眉等魚)(老虎斑、西星斑、杉斑、蘇眉等魚) 2.3.1.3 合成子合成子由目標(biāo)分子由目標(biāo)分子“切斷切斷”后的后的碎片碎片即為合成子。即為合成子。Corey的定義:凡能用已知或合理
12、的操作連的定義:凡能用已知或合理的操作連接成分子的結(jié)構(gòu)單元,均稱為合成子。接成分子的結(jié)構(gòu)單元,均稱為合成子。合成子合成子種類種類電子接受體合成子電子接受體合成子電子給予體合成子電子給予體合成子電中性自由基合成子電中性自由基合成子電中性非自由基合成子電中性非自由基合成子OHC2H5OHC2H5+-(a)(d)CH3CHOC2H5MgBrOOHOOH.COOC2H5COOC2H5COOMeCOOMeCOOMeCOOMe+(a)(d)(r)(r)(r)(e)(e)(e)(1)Electron acceptors (Electronphiles,a-synthon)Synthon typeexampl
13、ereagentfunctional groupa0a1CH3COCH3a2a3-COORAlkyl a(CH3)2P+(CH3)2PCl(CH3)2PCOHCH3CH3+COCH2CCH3O+CH2CCH3OBrCOCH2-CH=C-ORO+CH2=CH-C-OROCH3+(CH3)3S Br+-(CH3)2SO4CH3I(CH3)3PO4CH3OTs(2)Electron Donors (Nucleophiles,d-synthons)CH3CHOd2d3CH3LiAlkyl dKCNd1CH3SHCH3S-d0functional groupreagentexampleSynthon t
14、ypeCN-CNCH2-CHO-CHOCCCH2NH2-CCCH2NH2Li+-CCCH2NH2CH3-CS2.3.1.4 合成樹(合成樹(Synthetic tree)TMABCDEFGH IJKL M NOP2.3.2 目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)剖析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)剖析分子大小分子大小官能團(tuán)官能團(tuán)分子骨架分子骨架立體化學(xué)特征立體化學(xué)特征結(jié)構(gòu)剖析結(jié)構(gòu)剖析2.3.3.1 2.3.3.1 目標(biāo)分子的大小目標(biāo)分子的大?。?)分子是否具有)分子是否具有對(duì)稱性對(duì)稱性真實(shí)對(duì)稱性真實(shí)對(duì)稱性潛在對(duì)稱性:等價(jià)物所表潛在對(duì)稱性:等價(jià)物所表 現(xiàn)的對(duì)稱性現(xiàn)的對(duì)稱性 (2)從)從對(duì)稱部位對(duì)稱部位“切斷切斷”,使問題簡化,使問題簡化
15、例:利用對(duì)稱性進(jìn)行鍵的例:利用對(duì)稱性進(jìn)行鍵的“切斷切斷”O(jiān)H(1)CH3COOC2H5MgBrBrOH注意分枝較多部位的化學(xué)鍵注意分枝較多部位的化學(xué)鍵(2)OPhPhPhPhOHOHPhPhPhPhCOOC2H5COOC2H5MgBr+4Br注意碳與雜原子之間的化學(xué)鍵注意碳與雜原子之間的化學(xué)鍵(4)作業(yè)作業(yè)OO(3)OOOOOOO+注意羰基的注意羰基的-鍵鍵Symmetry and Strategic DisconnectionsSqualeneabb其它例子:其它例子:(1)角鯊烯(角鯊烯( C C3030 )尾尾 尾尾CH2=C-CH=CH2CH3CCCCC異戊二烯異戊二烯異戊二烯單位異戊
16、二烯單位頭頭 尾尾 萜類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):分子中的碳原子數(shù)都是萜類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):分子中的碳原子數(shù)都是5 5的整數(shù)倍,而且可以看出是由的整數(shù)倍,而且可以看出是由5 5個(gè)碳原子的異戊二烯單個(gè)碳原子的異戊二烯單位主要以位主要以頭尾相連接成頭尾相連接成,這個(gè)現(xiàn)象叫異戊二烯規(guī)則。,這個(gè)現(xiàn)象叫異戊二烯規(guī)則。三萜三萜*MeNH2CO2EtNO+OPhHClClOH+(2)(3)2.3.3.2 2.3.3.2 目標(biāo)分子的官能團(tuán)目標(biāo)分子的官能團(tuán)(1)官能團(tuán)的種類與性質(zhì))官能團(tuán)的種類與性質(zhì)(2)形成方法與引入的先后順序)形成方法與引入的先后順序敏感的官能團(tuán)后引入或采用保護(hù)基!敏感的官能團(tuán)后引入或采用保護(hù)基!2
17、.3.3.3 2.3.3.3 骨架分析骨架分析(1)目標(biāo)分子的骨架結(jié)構(gòu)分析)目標(biāo)分子的骨架結(jié)構(gòu)分析開鏈骨架開鏈骨架注意分枝或拐彎處注意分枝或拐彎處回想有什么方法(反應(yīng))可以利用回想有什么方法(反應(yīng))可以利用碳鏈在此裝配合攏的條件碳鏈在此裝配合攏的條件環(huán)狀骨架環(huán)狀骨架環(huán)的種類、大小環(huán)的種類、大小尋找合適的成環(huán)方法(有些可從原料引入)尋找合適的成環(huán)方法(有些可從原料引入)苯環(huán)苯環(huán)一般由原料引入!一般由原料引入?。?)找出)找出“策略鍵策略鍵”“策略鍵策略鍵”:切斷后能達(dá)到最大簡化的鍵。切斷后能達(dá)到最大簡化的鍵?!安呗枣I策略鍵”對(duì)稱部位的鍵對(duì)稱部位的鍵多環(huán)體系共用原子鍵多環(huán)體系共用原子鍵與雜原子相連
18、的鍵與雜原子相連的鍵分枝、拐彎處的鍵分枝、拐彎處的鍵OPhPhPhPhABCDOOABCD羰基的羰基的-鍵鍵2.3.3.4 2.3.3.4 目標(biāo)分子的立體化學(xué)特征目標(biāo)分子的立體化學(xué)特征 目標(biāo)分子的立體化學(xué)特征的分析非常重要,大多目標(biāo)分子的立體化學(xué)特征的分析非常重要,大多數(shù)復(fù)雜天然產(chǎn)物都存在順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)。為了獲數(shù)復(fù)雜天然產(chǎn)物都存在順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)。為了獲得比較純凈的異構(gòu)體,應(yīng)盡可能選擇立體專屬性或立得比較純凈的異構(gòu)體,應(yīng)盡可能選擇立體專屬性或立體選擇性的反應(yīng)用于有機(jī)合成中。體選擇性的反應(yīng)用于有機(jī)合成中。立體專屬性反應(yīng):立體專屬性反應(yīng):(1)取代反應(yīng))取代反應(yīng)SN2Nu.R-XORNu.R
19、 構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)被進(jìn)攻手性中心的構(gòu)型反轉(zhuǎn)被進(jìn)攻手性中心的構(gòu)型反轉(zhuǎn)(2)有鄰基參與的)有鄰基參與的SN2反應(yīng)反應(yīng)被進(jìn)攻的手性中心的構(gòu)型保持被進(jìn)攻的手性中心的構(gòu)型保持OHHCH3C2H5HBrNu.OHHCH3C2H5HNu(3)消除反應(yīng):)消除反應(yīng):E2.BrHBH和和Br(或或 X )在同平面上呈反位排列在同平面上呈反位排列(4)烯烴的親電加成)烯烴的親電加成溴化溴化BrBrBr2R1R2R1R2反式加成反式加成環(huán)氧化環(huán)氧化HHOR1R2R1R2RCOOOH順式順式羥基化羥基化OsO4KMnO4RCOOOHOHOHOHOHR1R2or(2) H2O(1)R1R2R1R2順式順式反式反式(1)
20、鍵)鍵“切斷切斷”的要求的要求切斷后應(yīng)能復(fù)原切斷后應(yīng)能復(fù)原盡可能切開所有能復(fù)原的鍵,盡可能切開所有能復(fù)原的鍵,提高路線設(shè)計(jì)的選擇余地。提高路線設(shè)計(jì)的選擇余地。2.3.4 鍵的“切斷”及“切斷”技巧(2 2)鍵的切斷技巧:)鍵的切斷技巧:優(yōu)先考慮優(yōu)先考慮骨架骨架的形成的形成(環(huán)、分枝、策略鍵)(環(huán)、分枝、策略鍵)利用分子的利用分子的對(duì)稱性對(duì)稱性切斷切斷優(yōu)先在優(yōu)先在雜原子雜原子處切斷處切斷將目標(biāo)分子進(jìn)行將目標(biāo)分子進(jìn)行適當(dāng)適當(dāng)“轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”后后再切再切斷斷采用采用會(huì)聚法會(huì)聚法切斷切斷CH3CH3OHabMgBrCH3COCH3+CH3OCH3MgI+ab例例1.更好!更好!會(huì)聚法(平行會(huì)聚法(平行-連
21、續(xù)法)連續(xù)法)盡量將目標(biāo)分子分成兩大部分,再將此兩大部分各拆成次大部分,而避免將目標(biāo)分子按小段逐一拆解。例2.撲炎痛的合成 (會(huì)聚法)OCOCH3COONHCOCH3OCOCH3COOHOHNHCOCH3+OCOCH3COClNaONHCOCH3+撲炎痛阿司匹林撲熱息痛總結(jié):總結(jié):指導(dǎo)優(yōu)良指導(dǎo)優(yōu)良“切斷切斷”的準(zhǔn)的準(zhǔn)則則 使合成步驟盡可能短使合成步驟盡可能短 只用相當(dāng)于已知可信反應(yīng)的切斷只用相當(dāng)于已知可信反應(yīng)的切斷 根據(jù)官能團(tuán),切斷根據(jù)官能團(tuán),切斷CC鍵鍵利用對(duì)稱性在分子中央切斷利用對(duì)稱性在分子中央切斷在支化點(diǎn)上切斷在支化點(diǎn)上切斷將環(huán)上的支鏈切下將環(huán)上的支鏈切下 切斷應(yīng)相當(dāng)于最高產(chǎn)率的反應(yīng)切斷
22、應(yīng)相當(dāng)于最高產(chǎn)率的反應(yīng) 切斷后起始原料應(yīng)簡單易得切斷后起始原料應(yīng)簡單易得 切斷應(yīng)盡可能滿足綠色化學(xué)的要求切斷應(yīng)盡可能滿足綠色化學(xué)的要求切斷碳切斷碳雜原子鍵(雜原子鍵(C-O、C-X、C-N等)等)羰基的羰基的-鍵切斷鍵切斷3 3:作業(yè):作業(yè)ClClNHCOCH2CH3敵稗敵稗高效低毒除草劑高效低毒除草劑除幼稗草,對(duì)水稻、甘薯安全除幼稗草,對(duì)水稻、甘薯安全(1)COOC4H9-nCOOC4H9-n要求:畫出反合成分析過程,設(shè)計(jì)出合理合成路線!要求:畫出反合成分析過程,設(shè)計(jì)出合理合成路線!(2)(3)HHCOOC2H5HHOO2.3.5 2.3.5 應(yīng)用反合成分析進(jìn)行路線設(shè)計(jì)的步驟應(yīng)用反合成分析進(jìn)
23、行路線設(shè)計(jì)的步驟(1)畫出合成樹)畫出合成樹(2)合成路線的選擇)合成路線的選擇 以化學(xué)家的以化學(xué)家的效率觀效率觀、經(jīng)濟(jì)學(xué)家的、經(jīng)濟(jì)學(xué)家的價(jià)值規(guī)律價(jià)值規(guī)律及及地球(宇宙)的生態(tài)環(huán)境要求地球(宇宙)的生態(tài)環(huán)境要求相結(jié)合,尋相結(jié)合,尋求最佳合成路線。求最佳合成路線。路線選擇:高效路線選擇:高效 低成本低成本 綠色綠色避長取短避長取短采用采用“匯聚式匯聚式”路線,避免路線,避免“一條線一條線”式的路式的路線。線。考察幾個(gè)問題考察幾個(gè)問題原則原則是否可行:是否可行:產(chǎn)率、反應(yīng)條件產(chǎn)率、反應(yīng)條件是否經(jīng)濟(jì):是否經(jīng)濟(jì):原料、成本、銷路原料、成本、銷路是否有是否有創(chuàng)造性、創(chuàng)新性創(chuàng)造性、創(chuàng)新性是否符合綠色化學(xué)要求是否符合綠色化學(xué)要求一條線式:一條線式:ABCDEF90%90%90%90%90%五步收率五步收率59%匯聚式:匯聚式:ABC90%90%DEF90%90%G90%五步收率五步收率73%反應(yīng)次序的合理安排:反應(yīng)次序的合理安排:產(chǎn)率低產(chǎn)率低的反應(yīng)盡可能安排在的反應(yīng)盡可能安排在前面前面;先;先難后易;前面的反應(yīng)有利
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