一種簡(jiǎn)單易操作的高溫裂解法制備堿土金屬硫化物及其性質(zhì)研究

1、2.1 引言 近年來(lái)，納米材料在形態(tài)和性質(zhì)上展現(xiàn)出塊體材料不具有的新穎性能，許多科學(xué)工作者都努力致力設(shè)計(jì)和合成新型納米功能材料。其中精確控制納米功能材料的粒徑，形貌和組裝納米器件是最熱門(mén)研究方向之一。過(guò)去二十多年，無(wú)機(jī)納米熒光材料的研究工作主要聚焦在IIB-VIA半導(dǎo)體及鑭系化合物。主要是因?yàn)槠溆兄墒斓暮铣煞椒霸跓晒馍飿?biāo)記，藥物負(fù)載，光電探測(cè)方面有著巨大的潛在應(yīng)用.而其他無(wú)機(jī)熒光納米材料研究則相對(duì)較少，其中一類(lèi)就是堿土金屬硫化物，重要的半導(dǎo)體材料，優(yōu)良的熒光材料基質(zhì)。目前，在進(jìn)行體內(nèi)生物成像和治療時(shí)，大部分采用IIB-VIA半導(dǎo)體和鑭系化合物發(fā)光材料，此類(lèi)熒光標(biāo)記材料遺留在生物組織內(nèi)的重

2、金屬（如Cd，Hg等）會(huì)給人體帶來(lái)巨大傷害，這嚴(yán)重制約了它的廣泛應(yīng)用.堿土金屬硫化物是一類(lèi)高效的熒光基質(zhì)材料且對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，應(yīng)用到生物熒光標(biāo)記預(yù)計(jì)會(huì)展現(xiàn)出良好的生物相容性.此外,對(duì)堿土金屬硫化物進(jìn)行摻雜發(fā)光，能夠很好的轉(zhuǎn)換太陽(yáng)光譜，使其在轉(zhuǎn)光農(nóng)膜，太陽(yáng)能電池增效等方面也存在巨大的潛在應(yīng)用。所以找到一種廉價(jià)，易操作的合成路線去制備出高質(zhì)量的堿土金屬硫化物納米發(fā)光材料是非常有必要的。不幸的是，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道合成的堿土金屬硫化物納米晶都存在粒徑不均一，易團(tuán)聚等問(wèn)題。主要是路易斯軟硬酸堿理論(HSAB)揭露了硬路易斯酸（M2 +）和軟路易斯堿（S2-）之間存在較弱的親和力，軟化學(xué)方法合成堿土金屬硫化

3、物納米晶體存在巨大的困難。范等在制備單分散的堿土金屬硫化物做出了開(kāi)創(chuàng)性成果,然而由于制備原料復(fù)雜性及得到的堿土金屬硫化物發(fā)光性能差，使其很難得到廣泛的應(yīng)用。雜質(zhì)摻雜通常用于制備雜化材料，通過(guò)有意識(shí)的控制原子或離子進(jìn)入到主體晶格，來(lái)調(diào)控功能納米材料的磁性，光學(xué)等性質(zhì)。事實(shí)上,雜質(zhì)摻雜也發(fā)現(xiàn)能影響納米粒子的成核和生長(zhǎng)過(guò)程,這給了我們一個(gè)很大的啟示：提供改變納米材料粒徑大小和形貌的新方法。在此,我們報(bào)導(dǎo)一個(gè)中介誘導(dǎo)的合成策略，通過(guò)引入雜質(zhì)離子(Li+，Na +，K +)，使得納米晶中相同電荷離子之間排斥減小，促進(jìn)了陽(yáng)離子(M2 +)和陰離子(S2-)結(jié)合，從而合成出單分散，粒徑均勻，形貌可控的堿土金

4、屬硫化物。此外,需要重點(diǎn)指出,反應(yīng)過(guò)程中不添加堿金屬離子，沒(méi)有任何納米粒子出現(xiàn)。據(jù)我們所知，堿金屬離子誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物膠體納米粒子是首次報(bào)道，我們的方法是簡(jiǎn)單有效,采用金屬油酸鹽和升華硫分別作為金屬和硫的來(lái)源，一步制備堿土金屬硫化物。這種方法展示了幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：1)生成的納米粒子高度單分散和形狀控制；2)鈉米粒子有良好的發(fā)光性能和穩(wěn)定性；3)適用于克級(jí)量的生產(chǎn)及合成方法具有高重現(xiàn)性。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)試劑2.2.3 性能測(cè)試與表征1. X-射線粉末衍射（XRD）所有樣品均用X射線衍射儀（Rigaku DMAX 2000）。輻射源為Cu K；波長(zhǎng)為0.15405 ?；掃描角度為101

5、00；掃描速度為步進(jìn)0.02 每步停留5秒）；測(cè)試工作電壓為40 kV；測(cè)試電流為30 mA。2. 透射電子顯微鏡（TEM） 部分形貌測(cè)定結(jié)果來(lái)自于透射電子顯微鏡，所使用的透射電子顯微電鏡(TEM)型號(hào)為JEOL JEM-200CX，加速電壓160KV；選區(qū)電子衍射（SAED）圖像均使用JEOL JEM-200CX型透射電子顯微鏡（TEM），加速電壓200KV。 3. 吸收光譜（Abs）所制備樣品的吸收曲線由UV-Vis-NIR Spectrophotometer測(cè)試得到，所用儀器為Varian公司生產(chǎn)的Cary500。4. 熒光光譜（PL）所有的熒光分析結(jié)果來(lái)自于FLS920TVM504光譜

6、儀系統(tǒng)（Endinburgn Corporation, Scotland），以相應(yīng)的最佳激發(fā)峰為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定的各種樣品的發(fā)射光譜。2.2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.2.4.1 堿金屬的乙酰丙酮鹽的合成 取40g(1mmol) NaOH溶于50mL水中，加入200mL甲醇混合均勻，直至溶液澄清。然后將配制的溶液邊攪拌邊滴加到100g乙酰丙酮中.在滴加過(guò)程中會(huì)不斷析出白色固體。滴加完后將混合溶液冰浴2h，然后用少量甲醇洗滌，布試漏斗分離。得到的白色固體轉(zhuǎn)移到在真空干燥箱100烘3h，得到乙酰丙酮鈉70g-80g(57%-66%)。 同理，乙酰丙酮鋰，乙酰丙酮鉀也用同樣的方法制備得到，反應(yīng)式如圖2-1所示。

7、2.2.4.2 堿土金屬油酸鹽的合成 稱(chēng)取40mmol SrCl2加入到500mL三口圓底燒瓶里，依次加入60mL去離子水，80mL甲醇，140mL正己烷，攪拌至溶液澄清。然后加入36.5g油酸鈉(120mmol)，將混合溶液在70下反應(yīng)4h.反應(yīng)完全后，用分液漏斗分離出最上層有機(jī)液.去離子水洗滌有機(jī)液3次，得到白色固體，在烘箱中100干燥12h，在瑪瑙研缽中研磨得到粉末油酸鈣固體。同理，油酸鎂，油酸鈣，油酸鋇也用同樣方法制備得到.反應(yīng)式如圖2-2所示。 2.2.4.3 堿土硫化物SrS納米晶的制備1. K+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物SrS納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Sr(oleate)2 (0.

8、5 mmol), K(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol) 加入到100ml單口瓶中.將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液，然后將混合溶液在氬氣氣氛下以20/min速率升至310。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出SrS，離心分離。分散到甲苯溶液中，通過(guò)改變乙酰丙酮鈉的量可得到不同形貌的SrS納米晶.反應(yīng)式如圖2-3所示。 2. K+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物SrS:Mnx(0<x<0

9、.04)納米晶 在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Sr(oleate)2 (0.5 mmol)，K(acac) (1 mmol), S (5 mmol)，OA (2 mmol)， OM (17 mmol)，ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中。將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為SrS:Mnx(0<x<0.04)混合，以下同步驟一。3. Li+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物SrS:Mnx(0<x<0.15)納米晶 在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Sr(oleate)2 (0.5 mmol), Li+(acac) (1 mmol), S (5 mmol)

10、, OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中。將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為SrS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步驟一。 4. Na+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物SrS:Mnx(0<x<0.15)納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Sr(oleate)2 (0.5 mmol), Na+(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中

11、。將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為SrS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步驟一。2.2.4.4 堿土硫化物SrS納米晶的制備1. Na+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物CaS納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Na(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol) 加入到100ml單口瓶中.將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì).以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液.然后將混合溶液在氬氣

12、氣氛下以20/min速率升至310。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出CaS，離心分離。分散到甲苯溶液中.通過(guò)改變乙酰丙酮鈉的量可得到不同形貌的CaS納米晶. 2.Na+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物CaS:Mnx(0<x<0.04)納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Na(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中。將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為CaS:Mnx(0<x<0.04)

13、混合，以下同步驟一。3. Li+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物CaS:Mnx(0<x<0.15)納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Li+(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中。將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為CaS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步驟一。4. K+誘導(dǎo)合成堿土金屬硫化物CaS:Mnx(0<x<0.15)納米晶在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ca(ole

14、ate)2 (0.5 mmol), K(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中.將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為CaS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步驟一。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 SrS基質(zhì)納米材料反應(yīng)時(shí)間的確定為了方便討論，我們固定K(acac)加入量為1mmol。圖2-4顯示的是在310反應(yīng)溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的SrS納米晶的X射線衍射圖.從圖我們可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，SrS納米晶的X射線衍射

15、峰增強(qiáng)，結(jié)晶性能越來(lái)越好.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5小時(shí)時(shí)，得到樣品的XRD衍射峰表現(xiàn)為無(wú)定型峰。隨著反應(yīng)進(jìn)行到1h，樣品同樣表現(xiàn)為無(wú)定峰，說(shuō)明此時(shí)SrS的相還沒(méi)形成。反應(yīng)進(jìn)行到1.5小時(shí)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在（200）（220）晶面出現(xiàn)明顯的衍射峰，可以確定SrS納米晶初步生成。反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)，得到樣品的XRD與SrS晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰完全吻合。說(shuō)明2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，所制備的樣品為SrS納米晶純相。為了進(jìn)一步補(bǔ)充證實(shí)XRD測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們同時(shí)觀察了樣品在不同反應(yīng)時(shí)間下的TEM相貌。圖2-5中a、b、c和d分別代表樣品在透射電鏡監(jiān)測(cè)下反應(yīng)0.5小時(shí)、1小時(shí)、1.5小時(shí)和2小時(shí)下的形貌圖。從圖中可以看出，當(dāng)

16、反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)，產(chǎn)品表現(xiàn)為無(wú)定型態(tài)。反應(yīng)時(shí)間增加到1h，我們可以看出無(wú)定型態(tài)的產(chǎn)物減少，發(fā)現(xiàn)有少量無(wú)固定形貌的顆粒出現(xiàn)，證明SrS納米粒子開(kāi)始在逐漸生長(zhǎng)成型。反應(yīng)到1.5小時(shí)，我們可以清晰看到粒徑不均一納米顆粒的出現(xiàn)，無(wú)定型態(tài)的產(chǎn)物完全消失，說(shuō)明SrS納米晶基本完全生成.而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的時(shí)候，納米粒子通過(guò)自組裝得到粒徑均一，單分散的SrS納米晶，粒徑大小大約為10nm。眾所周知，納米晶結(jié)晶性能越好，發(fā)光性能越強(qiáng)。為了得到有良好發(fā)光性能的SrS納米晶，反應(yīng)溫度高對(duì)制備的納米晶有利，但考慮到有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，反應(yīng)能耗以及時(shí)間的消耗。最終我們制備SrS納米晶的相對(duì)最佳反應(yīng)條件為310下反

17、應(yīng)2小時(shí)。2.3.2 最佳反應(yīng)條件下SrS基質(zhì)納米材料的形貌討論圖2-6所顯示的是最佳反應(yīng)條件下SrS基質(zhì)納米材料形貌圖。從圖中a可以看出K+誘導(dǎo)合成的SrS納米晶分散性好且粒徑均一。右圖的衍射環(huán)由里向外分別對(duì)應(yīng)著SrS納米晶的（200）（220）（400）（420）晶面。從圖中可以明顯看到單個(gè)納米晶的TEM圖，從中測(cè)量得到單個(gè)納米顆粒的粒徑為12nm左右。由SrS納米單晶的晶格條紋圖，測(cè)量出的晶面間距為0.289nm，所代表的晶面是（200）晶面。SrS納米粒子表面附著一層油胺(OM)分散溶解在環(huán)己烷溶液中，由于納米粒子之間范德華引力和配體的空間排斥力相互作用建立的平衡，使得溶液中納米粒子在

18、溶液中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和溶解性。油胺的存在可以從對(duì)應(yīng)的傅立葉變換紅外光譜看出，如圖2-7所示。傅立葉變換紅外光譜檢測(cè)到C-N振動(dòng)峰(1080.4cm）和N-H振動(dòng)峰（3423.1cm)。表明,制備的SrS:K 納米粒子主要由OM包裹。油胺包裹的SrS納米晶不僅抑制了納米粒子之間的團(tuán)聚，同時(shí)也有利于對(duì)納米粒子進(jìn)行表面功能化。2.3.2.1 K(acac)加入量對(duì)SrS基質(zhì)納米材料的形貌的調(diào)節(jié)除了反應(yīng)的時(shí)間，K(acac)加入量對(duì)SrS納米晶形貌也有很大的影響。例如，我們固定反應(yīng)條件為310下反應(yīng)2h，當(dāng)K(acac)加入量為0.5mmol時(shí)，從TEM a圖我們可以看出所制備的SrS納米晶是具有高

19、表面能的凹立方塊。當(dāng)K(acac)加入量提升到1mmol時(shí)，單體在反應(yīng)體系達(dá)到一個(gè)溶解再生的平衡，導(dǎo)致橢圓型的SrS納米晶形成。當(dāng)K(acac)的量增加到1.5mmol，從TEM可以看出短棒形貌的SrS納米晶開(kāi)始出現(xiàn)，最終呈現(xiàn)出橢球形貌和短棒形貌SrS混合納米晶。當(dāng)K(acac)的量增加到2mmol，SrS納米晶產(chǎn)生各向異性生長(zhǎng)，細(xì)長(zhǎng)SrS納米棒產(chǎn)生。通過(guò)改變K(acac)的量，SrS納米晶從凹立方塊過(guò)渡到橢圓體再到到SrS納米棒生長(zhǎng)機(jī)制可能為：剛開(kāi)始K(acac)量小，S2-和Sr2 +離子的結(jié)合速率慢，納米粒子生長(zhǎng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，得到具有高表面能的凹立方塊.繼續(xù)增加K(acac)量，S2

20、-和Sr2 +離子的結(jié)合速率加快，SrS納米晶的生長(zhǎng)開(kāi)始由熱力學(xué)主導(dǎo)，單體SrS納米晶有足夠的時(shí)間來(lái)完成連續(xù)的自組裝,以降低表面能，單體由凹立方塊轉(zhuǎn)變?yōu)榈捅砻婺艿臋E球。繼續(xù)加大K(acac)量，SrS納米晶有更充裕的時(shí)間繼續(xù)降低表面能，相鄰的SrS 單體首尾相連自組裝，形成細(xì)棒來(lái)消除高能表面，從而形成SrS細(xì)棒.更加細(xì)致完善的生長(zhǎng)理論將在我們未來(lái)的工作做進(jìn)一步研究。 2.3.2.2 不同摻雜離子對(duì)SrS納米晶形貌影響 如圖2-9所示：a，b，c分別代表Li(acac)，Na(acac)，K(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶XRD譜圖。我們可以看出，a，b，c的x射線衍射圖譜與立方相SrS(fc

21、c，空間群：F)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPD 65-1075基本吻合。我們能清楚看到(200)、(220)、(311)、(222)、(331)、(400)、(420)、和(422)晶面所對(duì)應(yīng)的的衍射峰。a，b，c的X射線衍射圖譜輕微左移或者右移，是堿金屬離子雜質(zhì)進(jìn)入主體晶格導(dǎo)致晶格失配產(chǎn)生的。圖2-10顯示了SrS納米晶TEM和HRTEM的圖像，從圖中可以看出制備的Li(acac)，Na(acac)，K(acac)分別誘導(dǎo)合成的SrS納米晶都呈現(xiàn)均一大小和形貌，此外，很容易觀察到堿金屬離子在SrS納米晶形貌和粒徑生長(zhǎng)上扮演了一個(gè)非常重要的角色。Li(acac)誘導(dǎo)合成得到的球形SrS納米晶，Na(acac

22、)誘導(dǎo)合成得到的凹立方塊SrS納米晶，K(acac)誘導(dǎo)合成得到的橢球形SrS納米晶.同時(shí)我們也通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算了納米晶的粒徑大小。我們發(fā)現(xiàn)除了Na(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶外，謝樂(lè)公式計(jì)算得到的納米晶的粒徑大小與TEM測(cè)量的粒徑大小基本吻合。Na(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到大小為27.8nm，而透射電鏡觀察到的微晶尺寸為37nm，兩者不吻合的原因是SrS:鈉納米晶體表面覆蓋著一層松散的無(wú)機(jī)物，非晶態(tài)無(wú)機(jī)層可從TEM觀察到，從而導(dǎo)致兩者之間粒徑有差別。 為了確定堿金屬離子在SrS納米晶體中摻雜量,我們把Li(acac)，Na(acac)，K(acac)分別誘導(dǎo)

23、合成的SrS納米晶溶解在硝酸中，通過(guò)ICP-AES測(cè)量了堿金屬離子含量，堿金屬離子占陽(yáng)離子的百分比分別如表2-3所示。Na(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶包含大量的元素鈉(23.2%)大于Li(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶(11.0%)和K(acac)誘導(dǎo)合成的SrS納米晶(8.99%)?？赡艿脑蛉缦拢嚎紤]到r Na+(0.113 - 0.153nm)r Sr2 +(0.113nm)，Na+離子很容易取代Sr2+離子進(jìn)入主體晶格，而Li+和K+離子有一個(gè)比Sr2+離子較小或較大的離子半徑，由于產(chǎn)生的晶格不匹配，它將耗費(fèi)更多的能量將雜質(zhì)插入SrS主體晶格，從而堿金屬離子摻雜量較少。2.3

24、.3 SrS:Mn納米材料的發(fā)光性能2.3.3.1 Mn2+摻雜濃度對(duì)SrS:Mn納米材料發(fā)光性能的影響圖2-11所顯示的是固定K(acac)加入量為1mmol，在室溫下測(cè)試的SrS:Mnx（其中x=0，0.005，0.01，0.02，0.04）的吸收光譜和發(fā)射光譜。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)剛開(kāi)始隨著Mn2+濃度增加，藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度增大，當(dāng)Mn2+摻雜濃度到1%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.繼續(xù)增加Mn2+摻雜濃度，藍(lán)光的發(fā)射逐漸下降。從圖中可以看出在360nm紫外光激發(fā)下，可以觀察到400nm至550nm之間有一個(gè)寬帶發(fā)射，其中發(fā)射峰最強(qiáng)位置在450nm。相對(duì)應(yīng)450nm發(fā)出的藍(lán)光歸屬于Mn2+的最低的能級(jí)

25、軌道4T1 向基態(tài)能級(jí)軌道 6A1 的光子躍遷。2.3.3.2 不同摻雜離子對(duì)SrS:Mn納米材料發(fā)光性能的影響上圖測(cè)試的光譜圖都是固定堿金屬的乙酰丙酮鹽加入量都為1mmol，Mn2+摻雜量固定為1%所測(cè)試的結(jié)果。a，b，c分別代表K(acac)，Li(acac)，Na(acac)誘導(dǎo)合成的SrS:Mn發(fā)光納米晶吸收光譜和放射光譜。從圖我們可以看出，K(acac)誘導(dǎo)合成的SrS:Mn發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，Li(acac)誘導(dǎo)合成的SrS:Mn發(fā)光強(qiáng)度其次，Na(acac)誘導(dǎo)合成的SrS:Mn發(fā)光強(qiáng)度最弱。2.3.4 CaS基質(zhì)納米材料反應(yīng)時(shí)間的確定在相同反應(yīng)條件下，固定Na(acac)加入量為1m

26、mol，圖2-13顯示的是在310反應(yīng)溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的CaS納米晶的X射線衍射圖。從圖我們可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CaS納米晶的X射線衍射峰的蜂強(qiáng)增強(qiáng)，結(jié)晶性能越來(lái)越好。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5小時(shí)，得到樣品的XRD與CaS晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰完全吻合。說(shuō)明0.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，所制備的樣品為已經(jīng)為CaS納米晶純相。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CaS納米晶的結(jié)晶性能越來(lái)越好。此外，納米晶結(jié)晶性能越好，發(fā)光性能越強(qiáng)。為了得到有良好發(fā)光性能的CaS納米晶，反應(yīng)溫度高對(duì)制備的納米晶有利，但考慮到有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，反應(yīng)能耗以及時(shí)間的消耗，最終我們制備CaS納米晶的相對(duì)最佳反應(yīng)條件為310下反應(yīng)2小時(shí)。2.

27、3.5 最佳反應(yīng)條件下CaS基質(zhì)納米材料的形貌討論圖2-14 最佳反應(yīng)條件下CaS基質(zhì)納米材料TEM圖圖2-14所顯示的是最佳反應(yīng)條件下CaS基質(zhì)納米材料形貌圖。從圖中a可以看出Na+誘導(dǎo)合成的CaS納米晶單分散好且粒徑均一。從下圖單個(gè)納米晶各個(gè)方向透射圖可以看出，所得到CaS納米晶為八面體，單個(gè)納米顆粒大小大約為120nm，從右圖的衍射圖可以看到制備的CaS納米晶為結(jié)晶性很好的單晶，由里向外分別對(duì)應(yīng)著CaS納米晶的（110）（200）晶面。我們同時(shí)通過(guò)透射電鏡定量分析了產(chǎn)物的組成如圖2-15，定量分析的結(jié)果見(jiàn)表2-4，發(fā)現(xiàn)此時(shí)的無(wú)定形產(chǎn)物中的原子Ca:S已經(jīng)基本為目標(biāo)產(chǎn)物CaS的原子比。2.

28、3.5.1 Na(acac)加入量對(duì)CaS基質(zhì)納米材料的形貌的調(diào)節(jié) 除了反應(yīng)的時(shí)間，Na(acac)加入量對(duì)CaS納米晶生長(zhǎng)也有很大的影響。我們從圖2-16可以看出，隨著Na(acac)量加大，CaS納米晶的粒徑也越來(lái)越大，我們同時(shí)也做了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中不添加Na(acac)，沒(méi)有任何納米粒子出現(xiàn).這說(shuō)明Na+的引入促進(jìn)了CaS納米晶的生長(zhǎng)。 同理，我們也探究了K+的引入對(duì)納米晶生長(zhǎng)的影響，從圖可以看出，隨著K(acac)量加大，CaS納米晶的粒徑越來(lái)越小，說(shuō)明K+的引入在一定程度上可促進(jìn)了CaS納米晶的生長(zhǎng)，超過(guò)一定量將抑制CaS納米晶生長(zhǎng)。2.3.5.2 不同摻雜離子對(duì)CaS納米晶形貌影

29、響如圖2-17所示：a，b，c分別代表Li(acac)，Na(acac)，K(acac)誘導(dǎo)合成的CaS納米晶XRD譜圖。我們可以看出，a，b，c的x射線衍射圖譜與立方相CaS (fcc，空間群：F)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPD 65-0894基本吻合。我們能清楚看到(200)、(220)、(222)、(400)、(420)晶面所對(duì)應(yīng)的的衍射峰。a，b，c的X射線衍射圖譜輕微左移或者右移變化是堿金屬離子雜質(zhì)進(jìn)入主體晶格導(dǎo)致晶格失配產(chǎn)生的。通過(guò)XRD圖譜，我們也能初步判斷Na+誘導(dǎo)生成的CaS納米晶粒徑及結(jié)晶性最好，Li+誘導(dǎo)生成的CaS納米晶粒徑最小，結(jié)晶性最差。圖2-18顯示了CaS納米晶TEM和HRT

30、EM的圖像，從圖中可以看出制備的Li(acac)，Na(acac)， K(acac)分別誘導(dǎo)合成的CaS納米晶都呈現(xiàn)不同形貌和粒徑，這說(shuō)明堿金屬離子在CaS納米晶形貌和粒徑生長(zhǎng)上同樣扮演了一個(gè)非常重要的角色。Li(acac)誘導(dǎo)合成得到的粒徑不均的CaS納米晶，Na(acac)誘導(dǎo)合成得到粒徑大小大約120nm八面體CaS納米晶，K(acac)誘導(dǎo)合成同樣得到粒徑大小大約40nm八面體CaS納米晶。2.3.6 不同摻雜離子對(duì)CaS:Mn納米材料發(fā)光性能影響上圖測(cè)試的光譜圖都是固定堿金屬的乙酰丙酮鹽加入量都為1mmol，Mn2+摻雜量固定為1%所測(cè)試的結(jié)果. a，b，c分別代表K(acac)，L

31、i(acac)，Na(acac)誘導(dǎo)合成的CaS:Mn發(fā)光納米晶吸收光譜和放射光譜。從圖我們可以看出，Na(acac)誘導(dǎo)合成的CaS:Mn發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，K(acac)誘導(dǎo)合成的CaS:Mn發(fā)光強(qiáng)度其次，Li(acac)誘導(dǎo)合成的CaS:Mn發(fā)光強(qiáng)度最弱。2.3.7生成機(jī)理討論 為了探究驗(yàn)證堿金屬離子(Li+，Na+,K+)在CaS晶體生長(zhǎng)過(guò)程的作用,我們進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。首先，我們做了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)中缺乏堿金屬離子的引入，沒(méi)有任何納米晶體形成，此外，當(dāng)在實(shí)驗(yàn)中添加三價(jià)離子(Y3+，La3+)也沒(méi)有納米晶體生成。它證明一價(jià)堿金屬離子(Li+,Na+,K+)對(duì)SrS納米晶體的生長(zhǎng)有顯著

32、影響。堿金屬離子誘導(dǎo)合成SrS納米晶體生長(zhǎng)機(jī)制應(yīng)該由trapped-dopant模型來(lái)解釋。首先，油胺與升華硫反應(yīng)生成H2S氣體（如反應(yīng)式2-20），H2S氣體充當(dāng)硫源與堿土金屬離子（Ca2+）結(jié)合形成CaS晶核.在晶核繼續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程中，由于r Na+r Ca2+，堿金屬離子將占領(lǐng)Ca2 +位置形成ASrx缺陷。 納米晶為了保持電荷平衡，將會(huì)產(chǎn)生大量的VS.維持電中性狀態(tài)，表面電子電荷密度的減少將使得相同電荷離子之間排斥力減小，晶體核將加速促進(jìn)納米晶體的生長(zhǎng)，從而形成CaS納米晶。2.4 本章小結(jié)1. 本實(shí)驗(yàn)采用堿金屬離子（Li+，Na+，K+）摻雜誘導(dǎo)合成了CaS和SrS納米晶，并且探討了合成

33、堿土金屬硫化物（CaS，SrS）基質(zhì)的最佳條件，結(jié)果顯示310反應(yīng)2h合成的堿土金屬硫化物納米晶較好。同時(shí)我們也探討了堿金屬離子的引入量對(duì)堿土金屬硫化物納米晶形貌及粒徑的影響。2. 通過(guò)引入Mn2+，我們成功制備了CaS:Mn，SrS:Mn納米發(fā)光材料。我也同時(shí)也探討了不同堿金屬離子的引入對(duì)CaS:Mn，SrS:Mn納米發(fā)光材料發(fā)光性能的影響，對(duì)于CaS:Mn，Na+誘導(dǎo)合成的納米晶發(fā)光性能最佳，對(duì)于SrS:Mn，K+誘導(dǎo)合成的納米晶發(fā)光性能最佳，且發(fā)現(xiàn)Mn2+最佳摻雜溶度為1%。3. 我們通過(guò)做大量實(shí)驗(yàn)研究對(duì)比，提出了堿金屬離子（Li+，Na+，K+）摻雜誘導(dǎo)合成了CaS和SrS納米晶的機(jī)理

34、：堿金屬離子引入導(dǎo)致硫空穴的產(chǎn)生，減小了相同電荷離子之間的排斥，從而促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)成核。第三章 一種簡(jiǎn)單易操作的高溫裂解法制備堿土金屬硫化物及其性質(zhì)研究3.1 引言 作為一類(lèi)重要的半導(dǎo)體材料，堿土金屬硫化物納米材料廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)，LED照明，生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域.早在1980年，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬硫化物納米材料形貌，粒徑對(duì)其性能有顯著的影響.隨著過(guò)去二十年軟化學(xué)合成方法發(fā)展，采用共沉淀法，溶劑熱法，溶膠-凝膠法都成功制備出堿土金屬硫化物納米發(fā)光材料.但這些方法普遍存在著問(wèn)題，制備的納米粒子粒徑不均一，易團(tuán)聚。一種簡(jiǎn)單易操作的制備堿土金屬硫化物方法迫切希望被探究發(fā)現(xiàn)。最近十年發(fā)展起來(lái)的高

35、溫裂解法已成為合成金屬硫化物納米材料重要的方法之一，如CdS，ZnS，CuS等硫化物都被成功制備.高溫裂解法一般采用在高溫條件下，迅速注射高活性的反應(yīng)物，使其迅速成核生長(zhǎng)，得到單分散的納米材料。然而它也存在一定缺陷：1，不好控制注射速率和時(shí)間；2，實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜（無(wú)水，無(wú)氧等操作）；3，無(wú)法進(jìn)行大批量生產(chǎn)，這都嚴(yán)重制約了高溫裂解法的發(fā)展。通過(guò)對(duì)比我們可以發(fā)現(xiàn)，采用把原料混合一步制備的方法更簡(jiǎn)單易操作，且適合大批量生產(chǎn)。然而由于反應(yīng)原料高活性，加熱過(guò)程中會(huì)存在一個(gè)很長(zhǎng)的成核期，將導(dǎo)致制備的納米粒子粒徑分布不均，一種理想的反應(yīng)前軀體應(yīng)該滿(mǎn)足一下條件：1，在一定溫度下，前軀體反應(yīng)活性很低；2，高于一定

36、溫度，有很高的反應(yīng)活性，使得一步合成過(guò)程中存在一個(gè)很短的成核期?？茖W(xué)工作者已經(jīng)采用一步法成功制備了一些納米材料，hyeon采用金屬油酸鹽為原料，不需要前軀體注射，一步制備出金屬氧化物。cao等同樣采用非注射前軀體方法，以Se粉為原料成功制備出CdSe。這些方法給我們很大的啟示是，如果合適的前軀體原料被找到，采用非注射，一步法合成單分散的納米粒子將變得簡(jiǎn)單易操作，然而，找到合適簡(jiǎn)單的反應(yīng)原料，通過(guò)直接加熱一步合成堿土金屬硫化物仍存在巨大的挑戰(zhàn)。在這，我們找到了這個(gè)滿(mǎn)足條件的中間體：金屬硫醇鹽。我們采用一步法制備出堿土金屬硫化物納米晶.我們的實(shí)驗(yàn)操作非常簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中無(wú)需前軀體注射，以十二硫醇，

37、堿土金屬油酸鹽為原料，將其分散溶解到十八烯-油胺有機(jī)溶劑體系中，加熱高溫裂解成堿土金屬硫化物納米晶.采用此方法，我們成功制備出MgS,CaS.SrS,BaS納米晶。通過(guò)改變反應(yīng)條件，我們制備出不同形貌粒徑的堿土金屬硫化物納米晶。3.2實(shí)驗(yàn)部分3.2.1實(shí)驗(yàn)試劑3.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程3.2.3.1 堿土金屬油酸鹽的合成 稱(chēng)取40mmol SrCl2加入到500mL三口圓底燒瓶里，依次加入60mL去離子水，80mL甲醇，140mL正己烷，攪拌至溶液澄清.然后加入36.5g油酸鈉(120mmol).將混合溶液在70下反應(yīng)4h。反應(yīng)完全后，用分液漏斗分離出最上層有機(jī)液.去離子水洗滌有機(jī)液3次，得到白色固

38、體，在烘箱中100干燥12h，在瑪瑙研缽中研磨得到粉末油酸鈣固體。同理，油酸鎂，油酸鈣，油酸鋇也用同樣方法制備得到。3.2.3.2 堿土金屬硫化物MgS的合成在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Mg(oleate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL), ODE (10 mL)和十二硫醇(5mL)加入到100ml單口瓶中。將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液，然后將混合溶液在氬氣氣氛下以20/min速率升至280。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出MgS，離心分離，分散到甲苯溶液中，反應(yīng)式如圖3-1

39、所示。3.2.3.3 堿土金屬硫化物CaS的合成在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ca(oleate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL)，ODE (10 mL)和十二硫醇（5mL）加入到100ml單口瓶中，將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液，然后將混合溶液在氬氣氣氛下以20/min速率升至280。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出CaS，離心分離，分散到甲苯溶液中.通過(guò)改變油胺/十二硫醇比可得到不同形貌的CaS納米晶。3.2.3.4 堿土金屬硫化物SrS的合成在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Sr(ol

40、eate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL)，ODE (10 mL)和十二硫醇(5 mL)加入到100ml單口瓶中，將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液，然后將混合溶液在氬氣氣氛下以20/min速率升至280。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出SrS，離心分離，分散到甲苯溶液中.通過(guò)改變油胺/十二硫醇比可得到不同形貌的SrS納米晶。3.2.3.5 堿土金屬硫化物BaS的合成 在一個(gè)典型反應(yīng)中：稱(chēng)取Ba(oleate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL)，ODE (10 mL

41、)和十二硫醇(5 mL)加入到100ml單口瓶中，將混合物在磁力攪拌下升溫至120，油泵持續(xù)抽真空保持30min，去除反應(yīng)中的水蒸氣及其低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，以此同時(shí)混合物慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色澄清溶液，然后將混合溶液在氬氣氣氛下以20/min速率升至280。反應(yīng)2h后，冷卻至室溫，加入甲醇析出BaS，離心分離，分散到甲苯溶液中。3.2.3.6 堿土金屬硫化物CaS:Mn的合成在一個(gè)典型反應(yīng)中：Ca(oleate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL)，ODE (10 mL)和十二硫醇（5mL）和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中，將上述的試劑按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量后，分子式為CaS:Mn混合，以下同步驟一。3.2.3.7 堿土金屬硫化物SrS:Mn的合成在一個(gè)典型反應(yīng)中：Sr(oleate)2 (0.5 mmol)，OM (2 mL)，ODE (10 mL)和十二硫醇（5mL）和一定量的Mn(acac)2加入到100ml單口瓶中.將