物理化學(第十一章)ppt課件

1、學習重點學習重點: : 具有簡單級數(shù)反應的動力具有簡單級數(shù)反應的動力學特征學特征2 速率方程的積分式速率方程的積分式2主要討論以下主要討論以下四個方面四個方面的動力學特征：的動力學特征： 1、kA的單位；的單位； 2、 cA = f ( t ) 的函數(shù)關系；的函數(shù)關系； 3、t1/2 的表示及與的表示及與cA,0的關系；的關系； 4、nAAddcktcAtkccnAnn)11(1)(11A,01A.BABAnncckAtcddA積分形式積分形式0 ,0 ,AAAAcccx表示及特點。表示及特點。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：3一、一、 零級反應（零級反應（n = 0）其速率方程為：其速率方程為：產(chǎn)物A0AA

2、AAckdtdcvAk光化學反應光化學反應dtkdcAAAAcc0,t0tkA動力學方程積分式動力學方程積分式0t0,Actt AcAAcc0,4動力學特征動力學特征:（2） cA與與 t 為線性關系為線性關系 tO（1） kA的單位：的單位：0,AAActkc（3）半衰期（半衰期（t1/2 ）：）：AAkct20,2/1Akm（4）0 ,0 ,AAAAcccx0,AActk達到一定轉(zhuǎn)化率達到一定轉(zhuǎn)化率xA所需要時間所需要時間 t 與與 cA,0 成正比。成正比。tkccAAA0,t1/2 與與cA,0 成正比成正比濃度濃度 時間時間-1cA 變?yōu)樽優(yōu)?cA,0 的一半所需的時間的一半所需的時

3、間t。cA,0cA5二、二、 一級反應（一級反應（n = 1）其速率方程：其速率方程：產(chǎn)物AAAAAckdtdcvdtkcdcAAAAAcc0,t0tkccAAA0,ln6tkccAAA0,ln動力學特征動力學特征:（1） kA的單位：的單位：（2） lncA與與 t 為線性關系為線性關系Akm（3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：Akt2ln2/1t1/2 與與cA,0 無關。無關。（4）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率:0,0,AAAAcccxtkxAA11ln達到一定轉(zhuǎn)化率達到一定轉(zhuǎn)化率xA所需要時間所需要時間 t 與與cA,0無關。無關。時間時間-1tkccAAAlnln0 ,0 ,lnlnAAAc

4、tkc7三、三、 二級反應（二級反應（n = 2）1、只有一種反應物、只有一種反應物2AAAAckdtdcvdtkcdcAAA2AAcc0,t0tkccAA,0A11CDaA8動力學特征動力學特征:（1） kA的單位：的單位：tkccAA,0A11（2） 1/cA與與 t 為線性關系為線性關系Akm （3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：0A2/1c1，Akt（4）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率:0,0,AAAAcccxA,0AActkxxA1達到一定轉(zhuǎn)化率達到一定轉(zhuǎn)化率xA所需要時間所需要時間 t 與與cA,0成反比。成反比。濃度濃度 -1時間時間 -1t1/2 與與cA,0 成反比。成反比。92、有兩

5、種反應物的情況、有兩種反應物的情況產(chǎn)產(chǎn)物物BAba5150.B.AAAAcckdtdcvbaccB,0A,0ABcabc 5.15.0)(AAAcabckAkBAcc2AAAAckdtdcv5.15.05.1)(AAAccabk2ActkccAA,0A11（n = 2）各組分初始濃度比為計量數(shù)之比各組分初始濃度比為計量數(shù)之比:baccB,0A,010四、四、 n級反應級反應nAAddcktcAAv（2）除）除A外，其余組分保持大大過量。外，其余組分保持大大過量。1、只有一種反應物的反應。、只有一種反應物的反應。nACBAddcccktcA（1）各組分初始濃度比為計量數(shù)之比。）各組分初始濃度比為

6、計量數(shù)之比。nAckA產(chǎn)產(chǎn)物物cCBAbaCDaA2、有兩種及兩種以上反應物的反應。、有兩種及兩種以上反應物的反應。11四、四、 n級反應級反應nAAddcktcAAv當當n 1時：時： nAAdcctkccnnnA1A,01A)11(1)(1AAcc0,t0tkAd動力學特征動力學特征:（1） kA的單位：的單位：濃度濃度1-n時間時間-1（2）呈直線關系與tcn 1A1（3）半衰期（）半衰期（t1/2 ）：）：1A,011)(121/2nnckntA呈反比與1A,0nc2/1t達到一定轉(zhuǎn)化率達到一定轉(zhuǎn)化率xA所需要時間所需要時間 t 與與 成反比。成反比。1A,0nc12級數(shù)級數(shù)速率方程速

7、率方程特征特征微分式積分式半衰期直線關系k單位012nAAkdtdcAAkct20 ,2/ 1cA- t濃度濃度時間時間-1AAAckdtdctkccAAA0 ,tkccAAA0 ,lnAkt2ln2/ 1lncA- t時間時間-12AAAckdtdctkccAA,0A110A2/ 1c1，Akt1/cA- t濃度濃度-1時間時間-1nAAddcktcAtkccnAnn)11(1)(11A,01A1A,011)(121/2nnckntAtcnA11濃度濃度1-n時間時間-1一級反應例外！一級反應例外！13tpddAApv,)(4)(2)(gDgBgA()0Bg2ntkccAc,A,0A110A

8、,2/1c1，Ackt1/cA- t濃度濃度-1時間時間-1tkppAp,A,0A111/pA- t0A,2/11，pktAp壓力壓力-1時間時間-1nAAddcktcAc,Acv,nApkAp,kA的單位：的單位：14 一級氣相分解反應，一級氣相分解反應，在在504時將二甲醚充入真空定容時將二甲醚充入真空定容反應器中，測得壓力為反應器中，測得壓力為43.1kPa。反應。反應777s后，測得系統(tǒng)的后，測得系統(tǒng)的總壓力為總壓力為65.1kPa。求反應的速率系數(shù)及半衰期。求反應的速率系數(shù)及半衰期。tkccAcAA,0,lntkppApAA,0,ln)()()()(2433gCOgHgCHgOCHC

9、H0tkPapA1 .430 ,Ap00st777AA，-pp0)(總pAA，-pp0kPapA9 .3314Ap,s1010. 3kApkt,2/1/2lns2236kPa5.61似習題：似習題：6)-3(A0 ,ApppA0AA，-pp015已知基元反應已知基元反應 在在300K，若，若A的初始濃度是的初始濃度是1moldm-3, 反應進行到反應進行到10min后，反應物反應掉后，反應物反應掉30%，求反應物反應掉，求反應物反應掉50%需要的時間需要的時間?)()()(2gCgBgA1AtkcA,011A,0%c70min33.232ttkccAA,0A112AtkcA,011A,0%c5

10、02n16A + B C + DdtdcA30 ,0 ,02. 0dmmolccBAmin251ttkcBB,011B,0%c10113min)(56. 5dmmolBkBAcc = kAcA2tkccBB,0B11= kAcAcB= kBcB2331029. 5dmmolKT294502. 01029. 532kB11min9380.t 習題冊習題冊6（1）17習題冊習題冊計算：計算：1、2、6（1） 選擇：選擇：42 速率方程的積分式速率方程的積分式學習重點：學習重點： 反應級數(shù)的確定反應級數(shù)的確定 3 速率方程的確定速率方程的確定19一、嘗試法（試差法一、嘗試法（試差法）(1) 代入嘗試

11、法：代入嘗試法：(2) 作圖嘗試法作圖嘗試法若求得的速率常數(shù)為常數(shù)，則就是幾級反應。若求得的速率常數(shù)為常數(shù)，則就是幾級反應。通過圖形是否呈現(xiàn)線性關系判斷級數(shù)。通過圖形是否呈現(xiàn)線性關系判斷級數(shù)。注：反應至少進行注：反應至少進行60%。tkccAAA0,tkccAAA0 ,lntkccAA,0A11tOAc/12ntcAO0n首先通過實驗測得不同首先通過實驗測得不同 t 所對應的所對應的 cA 的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)： nAvAAddcktcA20二、半衰期法二、半衰期法 通過實驗測得不同通過實驗測得不同cA,0或或 pA,0所對應的所對應的 t1/2的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)：1，3-丁二烯二聚反應：丁二烯二聚反應

12、：t/minpA/kPaaa bb kPapA840,kPapA42kPapA700,2/1tkPapA352/1t211、觀察、觀察cA,0與與 t1/2間的關系確定其反應級數(shù)。間的關系確定其反應級數(shù)。t1/2 與與cA,0 無關：無關：t1/2 與與cA,0成正比：成正比：0n1nt1/2 與與cA,0成反比：成反比：2n例：例：)g(A)g(A22A1/21kctA,0 113998h)dm(mol.k-AcA,0 = 0.02mol dm-3，t1/2 =5.56hcA,0 = 0.01mol dm-3， t1/2 =11.12h?Akn，2tkccAA,0A111/2AtkccA,0

13、A,010.51通過實驗測得不同通過實驗測得不同cA,0或或 pA,0所對應的所對應的 t1/2的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)：222. 某反應，其反應物反應掉某反應，其反應物反應掉3/4所需時間是其反應一半所需所需時間是其反應一半所需時間的時間的1.5倍，則此反應必為倍，則此反應必為( )級反應。級反應。A： 0 B： 2 C：1 D：無法確定：無法確定3.在在V、T恒定下，某反應中反應物恒定下，某反應中反應物A反應掉反應掉3/4所需時間是所需時間是它反應掉它反應掉1/2所需時間的所需時間的2倍，則其反應級數(shù)為倍，則其反應級數(shù)為( )。A：2級級 B：1.5級級 C：1級級 D：零級：零級0.5tt1.5t

14、2ttcA,01/2cA,0t1/2 與與cA,0 無關。無關。t1/2 與與cA,0 成正比。成正比。231A,0ncB1A,011)(121/2nnckntA11A,01/2nctB1A,01/2nctB0,Ac2/1 t0, Ac2/1 t已知：已知：1)(nA,0A,01/21/2cctt)/ln()/ln(1A,0A,01/21/2ccttn)/ln()/ln(1A,0A,01/21/2ppttn2、計算法確定反應級數(shù)計算法確定反應級數(shù)兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)通過實驗測得不同通過實驗測得不同cA,0或或 pA,0所對應的所對應的 t1/2的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)：24021lg) 1(lglgA,/c

15、nBt作作lg t1/2 lg cA,0 圖：圖：BcntA,/lglg)1 (lg0213、作圖法確定反應級數(shù)作圖法確定反應級數(shù)nm1斜率斜率1/2t1A,0ncB通過實驗測得不同通過實驗測得不同cA,0或或 pA,0所對應的所對應的 t1/2的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)：25.ddBAABAnnAvccktcAzZyYbBaAnAAddcktcA（反應物濃度）（反應物濃度） 速率方程的確定？速率方程的確定？（生成物濃度）（生成物濃度）初始速率法初始速率法隔離法隔離法26三、利用轉(zhuǎn)化率三、利用轉(zhuǎn)化率xA、時間、時間t 、初始濃度、初始濃度cA,0的關系的關系0,AAActkx)1ln(1AAxkttkxc

16、xA)A(1A,0A0n1n2n達到一定轉(zhuǎn)化率達到一定轉(zhuǎn)化率xA所需要所需要 時間時間 t 與與cA,0成正比成正比無關無關成反比成反比 已知某反應的反應物無論其初始濃度已知某反應的反應物無論其初始濃度cA,0為多少，反應掉為多少，反應掉cA,0的的2/3時所需要的時間均相同，則該反應為（時所需要的時間均相同，則該反應為（ ）級反應。）級反應。一一 27四、利用反應速率常數(shù)四、利用反應速率常數(shù)k的單位的單位濃度濃度1-n時間時間-1例：例：13125. 0sdmmolAk)()(2gBgA?n11 n21325. 0sdmmolAk11 n0n1125.0sAk1n113)(25. 0sdmm

17、olAk283 速率方程的確定速率方程的確定習題冊習題冊選擇：選擇： 2、3、 529.cckdtdcvBAnBnAAAA)(,ccfvBAA,TV2NO+O2 2NO2反應反應T常見反應常見反應爆炸反應爆炸反應催化反應催化反應碳的氧化反應碳的氧化反應學習重點：學習重點： 阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響.cckdtdcvBAnBnAAAA)(Tfk 31一、范特霍夫規(guī)則一、范特霍夫規(guī)則4 210KTTkk 在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高 10K ，反應速率約變?yōu)樵?，反應速率約變?yōu)樵瓉淼膩淼?2 4倍。倍。 （Vant Hoff）32二

18、、阿倫尼烏斯二、阿倫尼烏斯( Arrhenius)方程方程 適用：所用基元反應、大多數(shù)的非基元反應、適用：所用基元反應、大多數(shù)的非基元反應、活化能活化能./molJ2adlndRTETk微分形式：微分形式：單位：單位：RTEaAek指數(shù)形式：指數(shù)形式：阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程12a1211lnTTREkk積分形式：積分形式：A：指前因子：指前因子表觀頻率因子表觀頻率因子某些非均相反應。某些非均相反應。Ea：單位：單位：濃度濃度1-n時間時間-1ClnaRTEklnAlnaRTEk33K3001100molkJ Ea1150molkJ EaKKkk300310643.KKkk3003101a

19、2aTRE-TRE-/12AeAekkTT966.高溫有利于活化能大的反應，低溫有利于活化能小的反應。高溫有利于活化能大的反應，低溫有利于活化能小的反應。反應（反應（1）反應（反應（2）活化能活化能2adlndRTETk活化能越高，反應速率對溫度越敏感?；罨茉礁?，反應速率對溫度越敏感。1、微分式、微分式：討論溫度對速率系數(shù)的影響。：討論溫度對速率系數(shù)的影響。34 1、一級平行反應，其中、一級平行反應，其中B為所需產(chǎn)物，為所需產(chǎn)物，C為副產(chǎn)物?；罨転楦碑a(chǎn)物?；罨蹺a,1=100kJ/mol，Ea,2=70kJ/mol，已知兩反應的指前因子相等。，已知兩反應的指前因子相等。今欲加快反應（今欲

20、加快反應（1）的速率，則應采?。ǎ┑乃俾剩瑒t應采取（ ）反應溫度的措施。）反應溫度的措施。 ABC1k2k高溫有利于活化能大的反應，低溫有利于活化能小的反應。高溫有利于活化能大的反應，低溫有利于活化能小的反應。提高提高 2、已知反應（、已知反應（1）和（）和（2）具有相同的指前因子，測得在）具有相同的指前因子，測得在相同溫度下升高相同溫度下升高20K時，反應（時，反應（1）和（）和（2）的反應速率分別提）的反應速率分別提高高2倍和倍和3倍，則說明：倍，則說明： 反應（反應（1）的）的Ea,1（ ）反應（）反應（2）的）的Ea,2 。小于小于3512a1211lnTTREkklnAlnaRTEk

21、2、積分形式、積分形式 ：用于不同溫度速率常數(shù)和活化能的計算。：用于不同溫度速率常數(shù)和活化能的計算。klnT1REamAln2adlndRTETk364. 已知已知811K時反應時反應A(g) B(g)+ C(g) 速率常數(shù)速率常數(shù)k=6.78810-3 s-1反應活化能為反應活化能為Ea= 190 kJmol-1。若此反應在。若此反應在791K、恒容的容器、恒容的容器內(nèi)進行，當純內(nèi)進行，當純A的初壓力為的初壓力為40kPa時，時， (1)求反應求反應100s后系統(tǒng)的總壓力；后系統(tǒng)的總壓力； (2)求反應的半衰期。求反應的半衰期。kPapA400 ,kPapA67.28)(總p)-2(A0 ,

22、ApppAtkppApAA2,0 ,ln13A,2p,s10329. 3k121 ,2,11lnTTREkkaApAp81117911190107886ln32,R.kAp310kPa23.512,2/1/2lnApkts21.20837RTEaAek兩個化學反應：兩個化學反應：21AA 2,1 ,aaEEmolkJ /1021kk1 .551活化能對反應速率影響非常大?；罨軐Ψ磻俾视绊懛浅４?。3、指數(shù)形式、指數(shù)形式 (恒溫下恒溫下)討論活化能對速率系數(shù)的影響。討論活化能對速率系數(shù)的影響。RTEaeA1活化能越小，反應速率越快。活化能越小，反應速率越快。38必須具有必須具有足夠高能量的分子

23、足夠高能量的分子碰撞才碰撞才可能可能發(fā)生化學反應。發(fā)生化學反應。克服新鍵形成克服新鍵形成 之前的斥力之前的斥力克服舊鍵斷裂克服舊鍵斷裂 之前的引力之前的引力HIIH普普通通分分子子活活化化分分子子EEEa活化分子活化分子普通分子普通分子1、基元反應活化能的物理意義、基元反應活化能的物理意義 2 HI H2 + 2 I熱活化、熱活化、 電活化電活化光活化光活化三、三、 活化能活化能Ea0)(基元aE（單位：（單位：J/mol）392 HI H2 + 2 IH2 + 2 I 2 HI molkJEa/1801 ,molkJEa/211,1,1 ,aaEE? 活化能：反應物變?yōu)楫a(chǎn)物要翻越一定高度的活化能：反應物變?yōu)楫a(chǎn)物要翻越一定高度的“能峰能峰” 。 活化能越大，能峰越高，反應的阻力也就越大?；罨茉酱?，能峰越高，反應的阻力也就越大。2 HIH2 + 2 I活化分子活化分子E1 ,aE1,aE?mUrmv,Q402、非基元反應活化能、非基元反應活化能非基元反應活化能非基元反應活化