分子篩催化劑及其作用機(jī)理

1、分子篩催化劑及其作用機(jī)理分子篩催化劑及其作用機(jī)理1. 分子篩的概念分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為mx/n(alo2)x(sio2)y zh2o式中m是金屬陽離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是alo2的分子數(shù)，y是sio2分子數(shù)，z是水分子數(shù)，因?yàn)閍lo2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n = 1時(shí)，m的原子數(shù)等于al的原子數(shù)；若n = 2，m的原子數(shù)為al原子數(shù)的一半。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如a型分子篩；八面型沸石，如x-型

2、，y-型分子篩；絲光型沸石（-m型）；高硅型沸石，如zsm-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。2.分子篩的結(jié)構(gòu)特征 （1）四個(gè)方面、三種層次：分子篩的結(jié)構(gòu)特征可以分為四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次。第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（sio4）和鋁氧四面體（alo4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)

3、、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個(gè)層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?；\分為籠，八面沸石籠，籠和籠等。（2）分子篩的籠： 籠：是a型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)及6個(gè)八元環(huán)組成的二十六面體。籠的平均孔徑為，空腔體積為760Å3?；\的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑。八面沸石籠：是構(gòu)成x-型和y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為，空腔體積為850Å3。最大孔窗為

4、十二元環(huán)，孔徑。八面沸石籠也稱超籠。籠：主要用于構(gòu)成a型、x-型和y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160Å3，窗口孔徑為約，只允許nh3、h2o等尺寸較小的分子進(jìn)入。此外還有六方柱籠和籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有a-型、x型和y型。（3）幾種具有代表性的分子篩 a型分子篩類似于nacl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將nacl晶格中的na+和cl-全部換成籠，并將相鄰的籠用籠聯(lián)結(jié)起來就得到a-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到a-

5、型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個(gè)大的的籠。籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4Å，故稱4a分子篩。若4a分子篩上70%的na+為ca2+交換，八元環(huán)可增至5Å，對應(yīng)的沸石稱5a分子篩。反之，若70%的na+為k+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3Å，對應(yīng)的沸石稱3a分子篩。x-型和y-型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，且用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)籠居中心，其余4個(gè)籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到x-型和y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由籠和六

6、方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為，這就是x-型和y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是si/al比不同，x-型為1；y型為。絲光沸石型分子篩這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對地聯(lián)系在一起，每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。高硅沸石zsm（zeolite socony mobil）型分子篩這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為zsm-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有zsm-8和zsm-

7、11；另一組為zsm-21、zsm-35和zsm-38等。zsm-5常稱為高硅型沸石，其si/al比可高達(dá)50以上，zsm-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。zsm-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的silicalite-1，結(jié)構(gòu)與zsm-5一樣，silicalite-2與zsm-11一樣。分子篩催化劑及其作用機(jī)理（續(xù)）磷酸鋁系分子篩該系沸石是繼60年代y-型分子篩，70年代zsm-5型高硅分子篩之后，于80年

8、代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的alpo-5（），中孔的alpo-11（）和小孔的alpo-34（）等結(jié)構(gòu)及mapo-n系列和alpo徑經(jīng)si化學(xué)改性成的sapo系列等。4.分子篩催化劑的催化作用機(jī)理分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(alo)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩hy上的oh基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成l酸位中心。像ca2+、mg2+、la3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。cu2+、ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說a

9、l/si比越高，oh基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以nay要變成nh4y，然后再變?yōu)閔y。（1）分子篩具擇形催化的性質(zhì) 因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：反應(yīng)物擇形催化當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那

10、些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物的擇形催化當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。過渡態(tài)限制的選擇性有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。zsm-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閦sm-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。（2