生物化學(xué)-2-糖類

1、 2糖類 主講教師：王強(qiáng)第二章 糖類一、引 言 糖類的來源和存在 糖類廣泛存在于生物界，特別是植物界。糖類物質(zhì)根本來源是綠色細(xì)胞進(jìn)行的光合作用。 糖類的生物學(xué)作用 1.作為生物體的結(jié)構(gòu)成分 2.作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì) 3.在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì) 4.作為細(xì)胞識(shí)別的信息分子 糖類的元素組成和化學(xué)本質(zhì) 1.元素組成：大多數(shù)糖類物質(zhì)由C、H、O三種元素組成，實(shí)驗(yàn)式為(CH2O)n或Cn(H2O)m。 2.化學(xué)本質(zhì)：糖是多羥基的醛或多羥基的酮。因此從其化學(xué)本質(zhì)給糖類下一個(gè)義：糖類是多羥醛、多羥酮或其衍生物，或水解時(shí)能產(chǎn)生這些化合物的物質(zhì)。 糖的命名與分類 1.單糖：是不能水解成更小分子的糖類。

2、2.寡糖：2-20個(gè)單糖通過糖苷鍵連接而成的糖類物質(zhì)。 3.多糖：水解產(chǎn)生20個(gè)以上單糖的糖類。二、旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)化學(xué) 1.1.異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)（異構(gòu)），是指存在兩個(gè)或多個(gè)具有相同數(shù)目和種類的原子并具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的化合物的現(xiàn)象。 分為： 碳架異構(gòu)體 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 位置異構(gòu)體 功能異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體 立體異構(gòu) 旋光異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體 2.2.旋光性旋光性 平面偏振光（plane-polarized light）：當(dāng)光波通過尼科棱鏡時(shí)，由于棱鏡的結(jié)構(gòu)只允許沿某一平面振動(dòng)的光波通過，其他光波都被阻斷，這種光稱平面偏振光。 當(dāng)平面偏振光通過旋光物質(zhì)（opticaly active su

3、bstance)溶液時(shí)，則光的偏振面（place of polarization）會(huì)向右或左旋轉(zhuǎn)。 旋光性（光學(xué)活性、旋光度）：旋光物質(zhì)使平面偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力，稱旋光性。3.3.不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子 不對(duì)稱碳原子：與四個(gè)不同的原子或原子基團(tuán)共價(jià)并因而失去對(duì)稱性的四面體碳，也稱手性碳原子、不對(duì)稱中心或手性中心，常用c*表示。4.4.構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型：對(duì)旋光異構(gòu)體來說，是指不對(duì)稱碳原子的四個(gè)取代基在空間的相對(duì)取向。 Fischer投影式 構(gòu)型的RS表示法 費(fèi)歇爾（E.Fischer）投影式投影原則： 手性碳原子置于紙平面上，橫豎線的交點(diǎn)為手性C原子。 “橫前豎后”。 主碳鏈豎向排列，一般將含

4、碳原子的原子團(tuán)放在豎立鍵方向，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。 費(fèi)歇爾（E.Fischer）投影式注意問題： 投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，其構(gòu)型不變 如下式：A=B 投影式不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90、270 如下式：AB R R、S S法要點(diǎn)法要點(diǎn) 將手性碳原子Cabcd所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)（a,b,c,d）按次序規(guī)則先后排列，若abcd, 將上述排列次序最后的原子或原子團(tuán)（d）放在離觀察者對(duì)面，即離眼睛最遠(yuǎn)的地方，這與方向盤相似，d在方向盤的連桿上。然后觀察其他三個(gè)原子或原子團(tuán)（a,b,c），這三個(gè)原子或原子團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序（abc），如果是順時(shí)針方向排列的，這一構(gòu)型即為R型。如果是逆

5、時(shí)針排列的即為S型。三、單糖的結(jié)構(gòu) 單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)D系單糖和L系單糖CCOHCH2OHOHHCCOHCH2OHHOHthe D isomerthe L isomerstereocenter 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 1.變旋現(xiàn)象 變旋：許多單糖，新配制的溶液會(huì)發(fā)生旋光度的改變。 2.環(huán)狀半縮醛 如果羥基和羰基處于同一分子內(nèi)，可以發(fā)生分子內(nèi)親核加成，導(dǎo)致環(huán)狀半縮醛的形成。作為多羥基醛或酮的單糖分子完全可能形成這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 3.a 和b 異頭物CCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHOHCCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHHCCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHHD-glucose

6、a a D-glucosecyclic formOb b D-glucosecyclic formO 單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。這種羰基的形成的差向異構(gòu)體稱異頭物（異頭物（anomeranomer）。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，半縮醛碳原子也稱異頭碳原子或異頭碳原子或異頭中心。異頭中心。 4.呋喃糖和吡喃糖 開鏈的單糖形成環(huán)狀半縮醛時(shí)，最容易出現(xiàn)五元環(huán)和六元環(huán)的結(jié)構(gòu)。CH2C OOHCOHHC OHHCHCH2OHOHOCH2OHOHOHOHCH2OHD-fructoseb b-D-fructofuranose+ a a isomer

7、Anomeric Cb b-OH 單糖的構(gòu)象 1.構(gòu)象及其描繪方法 構(gòu)象：由于繞單鍵旋轉(zhuǎn)引起的不同排列。 構(gòu)象體常采用鋸架式（Sawhorse representation）或紐曼投影式（Newman projection）來表示。 2.構(gòu)象分析 碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)受到相鄰碳上的取代基團(tuán)之間的非共價(jià)相互作用的約束，只允許有機(jī)分子采取某種或某幾種構(gòu)象，即占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象。 從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面對(duì)分子的構(gòu)象進(jìn)行探索，從中找出占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象體，這一做法稱構(gòu)象分析。 3.吡喃糖的構(gòu)象 Four of the five bulky groups (OH and CH2OH on C 2,3,4,5) on th

8、e ring are in the more stable equitorial positions!OHHHHHOHHOOHOHCH2OH123456四、單糖的性質(zhì) 單糖的物理性質(zhì) 1.旋光性 2.甜度：不是物理特性，通常用蔗糖作為參考物，以它為100。 3.溶解度 單糖的化學(xué)性質(zhì) 單糖是多羥基的醛或酮，涉及功能團(tuán)的性質(zhì)有： 醛基或和伯醇被氧化成羧基 羰基被還原成醇基 羰基與苯肼或氰化氫（HCN）等起加成反應(yīng) 羰基在弱堿中發(fā)生分子重排（異構(gòu)化） 異頭羥基參與成苷反應(yīng) 羥基參與成酯、成醚、脫水、氨基化和脫氧等反應(yīng) 1.異構(gòu)化(弱堿的作用) 在堿性水溶液中單糖發(fā)生重排,通過烯二醇(enediol

9、)中間物互相轉(zhuǎn)化,稱酮-烯醇互變異構(gòu)。 2.單糖的氧化 （1）氧化成醛糖酸 （2）氧化成醛糖二酸 （3）氧化成糖醛酸COOHCCOHOHC OHHCHHOHCH2OHHD-gluconic acidCHOCCOHOHC OHHCHHOHCOOHHD-glucuronic acid Cu(OH)23.單糖的還原：單糖的羰基在適當(dāng)?shù)倪€原條件下，例如用硼氫化鈉處理醛糖或酮糖，則被還原成多元醇，稱糖醇。4.形成糖脎：還原糖生成含有兩個(gè)苯腙基（=N-NH-C6H5）的衍生物，稱為糖的苯脎（phenylosazone）或脎（osazone），即糖脎。5.形成糖酯與糖醚 （1）成酯 （2）成醚6.形成糖苷7

10、.單糖脫水（無機(jī)酸的作用）8.糖的高碘酸氧化9.單糖鏈的延長與縮短五、重要的單糖和單糖衍生物 單糖 1.丙糖 D-甘油醛 二羥丙酮 2.丁糖 D-赤蘚糖 D-赤蘚酮糖 3.戊糖 4.己糖 5.庚糖和辛糖戊醛戊醛糖：糖：D-核糖及其脫氧衍生物2-脫氧-D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、芹菜糖戊酮糖：戊酮糖：核酮糖、木酮糖D-葡萄糖、D-半乳糖D-甘露糖、D-果糖L-山梨糖、L-半乳糖D-景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖L-甘油-D-甘露庚糖、D-甘油-D-甘露辛酮糖 單糖磷酸酯 糖醇 糖酸 脫氧糖 氨基糖 糖苷六、 寡 糖CH2OHOHHOHOHCH2OHOHOCH2OHHHOHHOHO

11、HHH12lLactose is formed by joining b D-galactose to a D-glucose to give a 1,4 glycosideOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHHOHOHHHO1b b D-galactose4a a D-glucose Maltose is formed by linking two a-D-glucose molecules to give a 1,4 glycosidic link.OHOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2OHHHOHHOHOHHH4-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-

12、glucopyranose14 結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 把一個(gè)寡糖與其他寡糖區(qū)分開來要注意四個(gè)方面： 1.參與組成的單糖單位 2.參與成鍵（糖苷鍵）的碳原子位置 3.參與成鍵的每一異頭碳羥基的構(gòu)型（異頭定向） 4.單糖單位的次序（如果不是同一種單糖殘基） 常見的二糖 1.蔗糖 2.乳糖 3.麥芽糖 4. a ,a -海藻糖 5.纖維二糖 6.龍膽二糖 其它簡單寡糖 1.三糖 棉子糖完全水解產(chǎn)生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。 2.四糖、五糖、六糖 環(huán)糊精七、 多 糖 同多糖 1.淀粉(starch) 2.糖原(glycogen) 3.右旋糖酐(dextran) 4.菊粉(inulin) 5.纖維素(cell

13、ulose) 6.殼多糖(chitin) 雜多糖 1.果膠物質(zhì) 2.半纖維素 3.瓊脂 4.角叉聚糖 5.藻酸或褐藻酸 6.樹膠或膠質(zhì)八、細(xì)菌雜多糖 細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成 肽聚糖的結(jié)構(gòu) 磷壁酸 脂多糖 莢膜多糖九、糖蛋白及其糖鏈 糖蛋白的存在和糖量 糖鏈結(jié)構(gòu)的多樣性 糖肽連鍵的類型 1.N-糖肽鍵 2.O-糖肽鍵 糖鏈的分類 1.N-糖鏈 2.O-糖鏈 糖鏈的生物學(xué)功能 1.糖鏈在糖蛋白新生肽鏈折疊和締合中的作用 2.糖鏈影響糖蛋白的分泌和穩(wěn)定性 糖鏈參與分子識(shí)別和細(xì)胞識(shí)別 1.有關(guān)的概念 (1)分子識(shí)別：指生物分子的選擇性相互作用,例如抗體與抗原間,酶與底物或抑制劑間，激素與受體間的專一性結(jié)

14、合。 (2)實(shí)現(xiàn)分子識(shí)別：一要求兩個(gè)分子的結(jié)合部位是結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的。二要求兩個(gè)結(jié)合部位有相應(yīng)的基團(tuán)，相互間能產(chǎn)生足夠的作用力，使兩個(gè)分子結(jié)合在一起。(3)受體：受體：指位于細(xì)胞膜上、細(xì)胞質(zhì)或細(xì)胞核中能與來自胞外的生物活性分子(信號(hào)分子)專一結(jié)合并將其帶來的信息傳遞給效應(yīng)器，從而引起相應(yīng)生物學(xué)效應(yīng)的生物大分子。(4)配體：配體：被受體識(shí)別并結(jié)合的生物活性分子稱配體配體。2.糖鏈與血漿中老蛋白的清除3.糖鏈與精卵識(shí)別4.糖鏈與細(xì)胞粘著 糖鏈與糖蛋白的生物活性 1.糖鏈與酶活性 2.糖鏈與激素活性 3.糖鏈與IgG活性 血型物質(zhì) 凝集素(lectin) 凝集素：是一類非抗體的蛋白質(zhì)或糖蛋白，它能與糖類專一地非共價(jià)結(jié)合，并具有凝集細(xì)胞和沉淀聚糖和復(fù)合糖的作用。十、 糖胺聚糖和蛋白聚糖 糖胺聚糖 1.糖胺聚糖的一般結(jié)構(gòu)和功能 糖胺聚糖的通式：己糖醛酸 己糖胺n 2.糖胺聚糖的種類 透明質(zhì)酸 硫酸軟骨和硫酸皮膚素 硫酸角質(zhì)素 硫酸乙酰肝素和肝素 蛋白聚糖 1.核心蛋白 2.連接區(qū)（寡糖鏈） 3.蛋白聚糖的種類 4.蛋白聚糖集體十一、糖鏈的結(jié)