散射法原理及其在高分子中的應(yīng)用PPT課件

1、研究背景 光散射技術(shù)是一門多學(xué)科的綜合性技術(shù)。它不僅可以研究流體的性質(zhì)，而且可研究晶體 液晶和凝聚態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射結(jié)合可用來研究高分子 及膠體粒子在溶液中的許多涉及到質(zhì)量和流體力學(xué)體積變化的過程，并得到許多獨(dú)特的微觀分子參數(shù)。第1頁/共35頁基本原理 當(dāng)一束單色、相干光沿人射方向通過介質(zhì)時(shí)，光束中介質(zhì)分子中的電子在光波的電場(chǎng)振動(dòng)作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，就是散射波。第2頁/共35頁光散射的類型 靜態(tài)光散射：在散射中沒有頻率位移，即僅測(cè)定散射光強(qiáng)度及角度依賴性的光散射。 動(dòng)態(tài)光散射：測(cè)定由多普勒效應(yīng)引起散射光頻率微小位移及其角度依賴性。第3頁/共35頁

2、靜態(tài)光散射(Sls) 基本原理 光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。假若溶質(zhì)分子尺寸比光波第4頁/共35頁 波長(zhǎng)小得多時(shí)（即1/20,是光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng)），溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長(zhǎng)處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，那么同一溶質(zhì)分子內(nèi)各散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波就有相互干涉，這種內(nèi)干涉現(xiàn)象是研究大分子尺寸的基礎(chǔ)。第5頁/共35頁第6頁/共35頁 測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺

3、寸 愛因斯坦和德拜提出了漲落理論。這個(gè)理論認(rèn)為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱運(yùn)動(dòng)所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部漲落所引起的。 將單位體積散射介質(zhì)（介電常數(shù)為）分成N個(gè)小體積單元，每個(gè)單元的體積大小等于入射光在介質(zhì)里波長(zhǎng)的三次方，即V=03/N 第7頁/共35頁 假如，各小體積單元內(nèi)的局部漲落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點(diǎn)r，與入射光方向成角處的散射光強(qiáng)為022_22421cos( , )()2iI rVN Ir第8頁/共35頁 經(jīng)過一系列推導(dǎo)，可得光散射計(jì)算的基本公式：_2222221cos181sin22sin92KChA CRM 222404nKnNC第9頁/共35頁 具有多分散體系的高分子溶液

4、的光散射，在極限情況下（即0及C0）可寫成以下兩種形式：2201 cos122sinwKCA CRM22_22201cos181sin2sin92wZCKChRM第10頁/共35頁 如果以 對(duì) 作圖，外推至C0，0，可以得到兩條直線，顯然這兩條直線具有相同的截距，截距為 ，因而可以求出高聚物的重均分子量。從 0的外推線，其斜率 為2A2，第二維利系數(shù)A2，它反映高分子與溶劑相互作用的大?。籆0的外推線的斜率為 。從而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距21 cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM_2Zh第11頁/共35頁第12頁/共35頁 Zimm作圖以 對(duì)c作圖，每一

5、個(gè)值可得一條直線，將每條直線外推至c=0處，得到一系列( )c0的值。將所得的一組( )c0值對(duì) 作圖，得到一條直線。顯然直線的截距是 , 斜率為. 。21 cos2sinKCR21 cos2sinKCR21 cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM第13頁/共35頁以 對(duì) 作圖,每一個(gè)c值可得一條直線，將每條直線外推至= 0 處，可得一系列( )0的值。將所得的( )0值對(duì)c作圖，得一條直線，顯然直線的截距是 , 斜率為2A2。Zimm 作圖就是將上面四步的四張圖合成一張圖。21 cos2sinKCR2sin2KC21 cos2sinKCR21 cos2sinKCR1wM

6、第14頁/共35頁動(dòng)態(tài)光散射(Dls) 基本原理 動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量的是散射光強(qiáng)隨時(shí)間的漲落, 因此稱作“動(dòng)態(tài)”。動(dòng)態(tài)光散射是借助光子相關(guān)原理檢測(cè)因布朗運(yùn)動(dòng)及Doppler 效應(yīng)而產(chǎn)生的散射光的微小頻移而得到散射質(zhì)點(diǎn)動(dòng)態(tài)行為信息的技術(shù)。第15頁/共35頁 通過 DLS可得到光散射的特性衰減時(shí)間, 進(jìn)而求得溶質(zhì)分子或粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D 和與之對(duì)應(yīng)的流體力學(xué)半徑Rh 等動(dòng)力學(xué)參數(shù), 經(jīng)計(jì)算機(jī)處理還可得到體系的粒度分布和分子量分布。DLS 技術(shù)具有速度快、精度高的優(yōu)點(diǎn)。第16頁/共35頁 在高斯光場(chǎng)自拍模式中, 實(shí)測(cè)的是光強(qiáng)時(shí)間相關(guān)函數(shù) ，它與光電流歸一化的電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù) 之間的關(guān)系復(fù)合關(guān)系式： G

7、（2）(t,q)=a1十g(1)(t,q) 式中A 是測(cè)量基線, 是儀器的相關(guān)因子, t 是相關(guān)時(shí)間。 G（2） ( t , q ) g（2） ( t , q ) 第17頁/共35頁 一般說來, 對(duì)于單分散體系, 電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)與線寬、相關(guān)時(shí)間t 成簡(jiǎn)單的指數(shù)關(guān)系: g (1) (t,q)=e t 對(duì)于多分散體系, g (1) (t,q)與特征線寬分布函數(shù)G()以Laplace 方程形式相關(guān)聯(lián),第18頁/共35頁 線寬 即頻移量, 是指散射頻頻峰半高半寬時(shí)的頻移寬度,。 越大, 頻率越大, 運(yùn)動(dòng)越快。 通常是c 和 的函數(shù), 對(duì)于一個(gè)高分子稀溶液, 如果受控于擴(kuò)散, 對(duì)濃度c 和測(cè)量角度 的

8、依賴性如下:/q2=D00(1+KDc)(1+f q2)第19頁/共35頁 擴(kuò)散系數(shù)D 的上標(biāo)表示角度外推至零, 下標(biāo)表示濃度外推至零,當(dāng)c0 和q 0 時(shí), 等于平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D00。此時(shí), G () 可轉(zhuǎn)化為平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)分布G( D) , 或者進(jìn)一步通過Strokes-Einstein公式 Rh=KBT/(6 D00) 到流體力學(xué)半徑分布f ( Rh ) , 式中kB和 分別為Boltzmann 常數(shù)和溶劑的粘度。第20頁/共35頁 與質(zhì)點(diǎn)的松弛時(shí)間c ( 也稱特性衰減時(shí)間) 有以下關(guān)系: c = -1 所以，由以上可知，g (1) (t,q)的測(cè)定也可得到特征松弛時(shí)間譜G(c )，該譜圖也

9、是研究質(zhì)點(diǎn)動(dòng)態(tài)行為的重要依據(jù)。第21頁/共35頁散射在高分子中的應(yīng)用 尺寸、構(gòu)象和構(gòu)象轉(zhuǎn)變 SLS提供Rg ,Mw，而DLS借g(2)()的測(cè)量，通過傅立葉轉(zhuǎn)換的到反映分子運(yùn)動(dòng)行為的參數(shù)即線寬，根據(jù)(k)=2Dk2 ,得到D,Rh (流體力學(xué)半徑)。 Rg ,Rh 是表征高分子尺寸的基礎(chǔ)參數(shù)，也為人們用模擬高分子結(jié)構(gòu)的模型法研究構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變提供了重要依據(jù)。 第22頁/共35頁 締合和聚集 高分子發(fā)生締臺(tái)或聚集時(shí)，SLS測(cè)量的Mw， Rg 和A2三個(gè)參數(shù)隨著濃度、離子強(qiáng)度等因素的改變而顯著的變化。同樣，DLS提供D、C (擴(kuò)散系數(shù)D 的角度依賴性系數(shù))和kD三個(gè)重要參數(shù)，推導(dǎo)出的參數(shù)Rh隨濃度等

10、因素 改變，體現(xiàn)了締合或聚集的存在，而它們改變的時(shí)間函數(shù)則集中反映了締合或聚集的過程。第23頁/共35頁 DLS和SLS相結(jié)合獲得的Rg ,Rh 參數(shù)不僅含有締臺(tái)體或聚集體的尺寸、形狀信息，而且可用以計(jì)算締合體或聚集體中單體數(shù)目， 系數(shù)C 決定予聚集體顆粒的散射因子形式，從另一角度提供了聚集體顆粒的形狀信息。第24頁/共35頁 蛋白質(zhì)結(jié)晶 DLS應(yīng)用中出現(xiàn)的新的研究動(dòng)向是預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)的結(jié)晶或沉淀。 在結(jié)晶或沉淀的臨界值之前，改變蛋白質(zhì)溶渡的濃度、pH、溫度或加入一定量的沉淀劑，如果蛋白質(zhì)分子間沒有明顯相互作用存在，本質(zhì)上仍保持著單分散性，那么達(dá)到臨界值時(shí)，蛋白質(zhì)將極可能結(jié)晶而不沉淀， 相反，如果

11、蛋白第25頁/共35頁 質(zhì)分子因締合或聚集而不再保持著單分散性，那么達(dá)到臨界值時(shí)，蛋白質(zhì)將極可能沉淀而不結(jié)晶。 因?yàn)镈LS能夠很方便地提供不同溶液條件下蛋白質(zhì)分子的D 和R h等參數(shù)，有助于分析、監(jiān)測(cè)蛋白質(zhì)分子存在狀態(tài)，所以DLS已經(jīng)開始用來作蛋白質(zhì)結(jié)晶能力的判斷。第26頁/共35頁 判斷高分子溶液中高分子與溶劑分子的相互作用情況 無規(guī)高分子線團(tuán)在稀溶液中的Z 均方末端距 z 和均方旋轉(zhuǎn)半徑 z 的關(guān)系依賴于溶劑性質(zhì), 二者的關(guān)系如下: z= n z , 式中n= ( 2+ ) ( 3+ ) , = 2v- 1, v 為排除體積系數(shù)。通過靜態(tài)光散射可得到均方旋轉(zhuǎn)半徑 1/2 與重均分子量MW的

12、關(guān)系:第27頁/共35頁 1/2 = KMWv , 由此可求得v 值, 進(jìn)而求得n 值, 由所得的n 值可判斷溶劑的優(yōu)劣。通常在無干擾狀態(tài)下n= 6,在良溶劑中n=7。第28頁/共35頁 表征微乳膠粒子并跟蹤微乳液聚合的動(dòng)態(tài)過程 在靜態(tài)光散射中, 可測(cè)得微乳膠粒子的重均分子量, 結(jié)合體積排除色譜測(cè)得粒子內(nèi)所含的高分子鏈的分子量, 計(jì)算出每個(gè)微乳膠粒子內(nèi)高分子鏈的平均數(shù)目; 在動(dòng)態(tài)光散射中, 通過時(shí)間相關(guān)光譜的Laplace 反演求出粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)分布, 進(jìn)而求得微乳膠粒子第29頁/共35頁 的流體力學(xué)半徑分布及分子量分布。通過綜合分析靜態(tài)與動(dòng)態(tài)光散射的結(jié)果, 建立了計(jì)算球形粒子密度的光散射

13、方法。第30頁/共35頁 跟蹤凝膠化過程并可用于表征凝膠的動(dòng)態(tài)行為 凝膠化過程伴隨著一個(gè)溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變, 大分子線團(tuán)或網(wǎng)絡(luò)的尺寸和性能都發(fā)生突變, 光散射技術(shù)是最適于研究此過程的方法之一, 測(cè)定過程中, 不會(huì)干擾或破壞凝膠體系。第31頁/共35頁 左榘等用光散射技術(shù)研究了苯乙烯/二乙烯苯自由基共聚凝膠化的全過程, 通過靜態(tài)光散射測(cè)定凝膠化點(diǎn)前后溶膠的重均分子量MW, 均方旋轉(zhuǎn)半徑 1/2和第二維里系數(shù)A2 等參數(shù), 定量跟蹤了凝膠化全過程靜態(tài)行為變化規(guī)律; 通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定了凝膠化點(diǎn)前后溶膠顆粒的流體力學(xué)半徑R h , 表征凝膠化過程的動(dòng)態(tài)行為信息, 并判斷凝膠化點(diǎn)。第32頁/共35頁結(jié)論 從光散射技術(shù)目前的應(yīng)用來看, 光散射技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn), 但對(duì)樣品的要求較高, 限