濕法提取五氧化二釩的工藝研究

1、濕法提取五氧化二釩的工藝研究 摘 要本文研究了從綠泥石中提取五氧化二釩的最佳工藝及最佳工藝條件。首先，對陜西某地的綠泥石進行了焙燒和室內(nèi)浸出試驗，確定了該礦石經(jīng)預(yù)處理后礦石浸出率提高的條件，同時也確定了浸出率與浸出時間、溫度、液固比和焙燒過程的相互影響條件，并且試探性研究了從綠泥石中無污染地提取五氧化二釩的工藝。最后，根據(jù)試驗的結(jié)果并結(jié)合原礦石的性質(zhì)選定最佳工藝，即采用鈉鹽焙燒水浸的工藝。根據(jù)原礦石的性質(zhì)和實驗中釩的轉(zhuǎn)浸特點，本文還采用萃取-反萃取的提釩方法。本文確定的提釩工藝具有污染小、工藝操作簡便、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、工作環(huán)境好、易于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點。關(guān)鍵詞：綠泥石；五氧化二釩；焙燒；浸泡；萃

2、??；沉釩；污染小 Study on Extraction of Vanadium Pentoxide from ChloriteSpecialty ：Applied Chemistry ABSTRACTA technology for recovering V2O5 from chlorite and the optimum process conditions are described in this article. The mineral of chlorite carried in Shanxi is roasted and leached after preparing in th

3、e experiment; then this paper makes sure the conditions of leaching for exaltation, and studies on the rate of leach to leach times ,temperature, roasting process and so on ，and extraction of V2O5 from chlorite containing Vanadium is investigated. Finally, this paper makes sure the optimum technolog

4、y recovering V2O5 from chlorite with the properties of the mineral and the rate of vanadium conversion. In this article, the recovering of V2O5 by roasting with Na2CO3-water leaching is the optimum technology. This paper also uses the extract and the counter-extract. This method pollutes slightly, t

5、he craft operation is simple, and the production craft is stable, process conditions is good and easy to realize the automatic control.KEY WORDS: Chlorite, Vnadiumpentoxide, Roasting, Leaching, extract, sink vanadium, pollute slightly目 錄中文摘要. ()英文摘要. .()1前言.（1） 1.1釩與釩化合物. . . . . . .（1）1.2提釩工藝簡述. .

6、.（1）1. 3國內(nèi)外的研究狀況及發(fā)展趨勢. （3）1. 4提取五氧化二釩的新技術(shù). .（3）1.5本課題的選題意義.（5）2實驗部分與檢測方法. . .（7）2.1實驗試劑. .（7）2.2實驗儀器及設(shè)備.（7）2.3實驗方法.（8）2.4 檢測方法. . .（8）3濕法提釩研究.（12）3.1直接酸浸工藝研究.（14）3.2鈉化焙燒酸浸工藝研究.（12）3.3鈉化焙燒水浸工藝研究.（19）3.4鈉化焙燒堿浸工藝研究.（22）3.5結(jié)論. . . .（27）4浸出物萃取與沉釩研究. .（28）4.1萃取過程.（28）4.2反萃取過程.（29）4.3沉釩及灼燒.（29）5結(jié)論與展望.（32）5

7、.1 結(jié)論.（32）5.2 不足與展望.（32）致謝. .（33）參考文獻.（34）1 前言1.1 釩與釩化合物11801年,A.M.DelRio在墨西哥發(fā)現(xiàn)了23號元素,1830年,N.G.Sefstrom將其命名為Vanadium,釩。釩是ds區(qū)過渡族元素,在地殼中的豐度為136ppm，位于全部已知元素中的第19位。產(chǎn)量最豐富的國家有南非、前蘇聯(lián)、中國和美國。釩是一種重要的戰(zhàn)略物資，人類在160年前就已發(fā)現(xiàn)釩元素，但直到20世紀初才被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上。純金屬釩呈銀灰色，純度>99.9%時，具有良好的可塑性和可鍛性。釩的產(chǎn)品種類繁多，既有高純金屬釩、釩鋁合金、釩碳化物及釩碳氮化物等

8、冶金產(chǎn)品，也有五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸鉀、釩酸鈉、氫氧化釩及氯化釩等化工產(chǎn)品。其中，五氧化二釩是釩的重要氧化物，也是金屬釩、硫化釩或氮化釩等氧化后的最終產(chǎn)物。釩主要用于鋼鐵工業(yè)，在鋼中起脫氧、脫氮作用，從而改善鋼的性能，釩的高價氧化物是化學工業(yè)和石油工業(yè)中的重要催化劑。此外，在電子、玻璃、印刷、電影、照相和陶瓷等工業(yè)，釩的化合物亦得到廣泛應(yīng)用。五氧化二釩的半導體性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和其在光學工業(yè)中作為抗靜電涂層的應(yīng)用為它的研究開辟了新紀元。近年來，對作為功能材料的V2O5的研究已經(jīng)受到了廣泛的重視，它的溶膠凝膠制備技術(shù)也取得了鼓舞人心的進步。具有層狀結(jié)構(gòu)的V2O5凝膠膜顯示出有趣的電子、離子、電化學性

9、質(zhì)，此外，V2O5還具有光電導性質(zhì)。例如，V2O5可作普通離子吸收基質(zhì)材料、濕敏傳感器、微電池、電致變色顯示材料等?？梢灶A(yù)見，隨著現(xiàn)代高科技的發(fā)展，V2O5的應(yīng)用范圍將會逐步擴大，需求量也會逐步增加，因此，開展五氧化二釩提取與制備研究有重要意義。1.2提釩工藝31.2.1酸浸堿溶提釩法 利用酸使含釩固廢中的釩以VO2+ ,VO2+的形態(tài)浸出，加堿中和，在弱堿性條件下用氧化劑使釩成為五價離子(如VO3 -)，并使釩與鐵的水合氧化物等雜質(zhì)共同沉淀，再用酸堿浸制得粗釩，粗釩經(jīng)堿溶生成五價釩的鈉鹽，并除去雜質(zhì)硅，后用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨，經(jīng)焙燒得到高純V2O5，該工藝已應(yīng)用低釩鋼渣提釩。1.2.2鈉

10、化焙燒提釩法 鈉化焙燒提釩是含釩原料提釩應(yīng)用較多的工藝，研究也較為透徹，我國陳厚生教授對該工藝技術(shù)貢獻較大。其基本原理是:以食鹽或蘇打為添加劑，通過焙燒將多價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價釩的鈉鹽,如Na2O. yV2O5 和NaVO3，再對鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸，可得到含釩及少量鋁雜質(zhì)的浸取液，然后加入銨鹽（酸性銨鹽沉淀法)制得偏釩酸銨沉淀，經(jīng)焙燒得到粗 V2O5，再經(jīng)堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨，焙燒后可得到純度大于98%的V2O5。也可用硫酸浸漬焙燒產(chǎn)物，此時發(fā)生反應(yīng)：2NaVO3 +H2SO4 = Na2 SO4+H2O + V2Os，分離得到粗V2O5，后經(jīng)堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得

11、偏釩酸銨，經(jīng)焙燒可得高純V2O5。該工藝已用于石煤和低釩鋼渣提釩。1.2.3直接焙燒提釩法 一般包括焙燒、浸出、沉釩、制偏釩酸銨和鍛燒幾個步驟。焙燒時不加任何添加劑，靠空氣中的氧在高溫下將低價釩直接轉(zhuǎn)化為酸可溶的V2O5。然后用硫酸將焙燒產(chǎn)物中的V2O5以五價釩離子形態(tài)浸出，再對浸出液凈化，除去Fe等雜質(zhì)，并用水解沉淀法或銨鹽沉淀法沉淀紅釩，再將紅釩溶解于熱的燒堿水溶液中，控制適當濃度和pH值，使溶液中的釩主要以VO3(OH)2-形態(tài)存在，澄清后取上清液采用銨鹽沉淀法制偏釩酸銨，再鍛燒即得高純V2O5。該法已用于含釩石煤的提釩。 1.2.4鈣化焙燒提釩法將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作溶劑添加

12、到含釩固廢中造球、焙燒，使釩氧化成不溶于水的釩的鈣鹽，如 Ca ( VO3 ) 2、Ca3 ( VO4) 4 、Ca2V2O7，再用酸將其浸出，并控制合理的pH，使之生成VO2 + ,V10O28 6-等離子，同時凈化浸出液，除去Fe等雜質(zhì)。然后采用銨鹽法沉釩、制偏釩酸銨并鍛燒得高純V2O5。鈣化焙燒法已應(yīng)用于石煤提釩中。1.2.5溶劑萃取提釩法 用焙燒、酸浸、堿浸等手段將含釩固廢中的釩轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄曰蛩崛苄缘暮C離子團，如HV10O285-、V O3 (OH) 2-、V2O74-、 V4O122-、VO3-、 V O2+(溶液pH值不同，離子團也不同)，后用萃取劑(如N-263 、7402)萃

13、取，并發(fā)生陰或陽離子交換，如:采用N-263在pH=5時萃取HV10O28 5-，發(fā)生反應(yīng)： HV10O28 5- +5R3N+CH3C1-（O）(R3 N+CH3)5HV10O28 5-（O）+5C1-（O）表示有機相)，由于其它金屬離子大都不能進入有機相中，從而實現(xiàn)了釩與金屬雜質(zhì)離子的分離。經(jīng)萃取的有機溶液，再用反萃劑(如NH4CI、氨水)反萃，使釩再從有機相轉(zhuǎn)入水相，然后調(diào)整pH值，使釩以多釩酸銨或偏釩酸銨的形態(tài)沉淀，再鍛燒沉淀物即得高純V2O5。 由于含釩離子、萃取劑及反萃劑的種類都很多，所以相應(yīng)提釩工藝也多，但工藝路線大體相近，一般為：制含釩離子-萃取-反萃-沉釩-脫氨得V2O5。此

14、法已成功應(yīng)用于石煤、低釩鋼渣、廢釩催化劑提釩。1.2.6離子交換提釩法 采用焙燒、酸浸、堿浸等工藝將含釩固廢中的釩轉(zhuǎn)化成水溶性的含釩離子，如：VO3-、V4O124-(因溶液pH值不同離子也不同)，再根據(jù)物料的不同采用不同的離子交換劑(如717樹脂)，并調(diào)整溶液pH值，在離子交換柱上發(fā)生吸附反應(yīng)，如采用717樹脂對VO3-進行離子交換吸附時發(fā)生反應(yīng):VO3-+R -N(CH3) 3C1 R-N(CH3) 3 VO3- + C1-(R表示烴基)。此時由于VO3-對717樹脂的親和力大于雜質(zhì)離子對樹脂的親和力，所以能除去磷、鐵、鋁、硅等雜質(zhì)。上述吸附于離子交換柱上的釩可以用NaCI溶液洗脫，反應(yīng)為

15、:R-V (CH3) 3VO3- + C1-VO3- + R-N (CH3)3C1。經(jīng)吸附，釩被固定于離子交換柱上，并實現(xiàn)了雜質(zhì)分離。再經(jīng)脫附，釩轉(zhuǎn)入洗脫液中，后再用銨鹽沉淀法沉釩、制偏釩酸銨，再鍛燒得V2O5。此法在國外起步較早，但直到1991年，加拿大Fort McMurray公司才建立離子交換廠提釩。我國20世紀70年代初進行了一系列離子交換提釩的試驗，到90年代初，用717離子交換樹脂法對石煤提釩土藝已在湖北通城、丹江口等地應(yīng)用于生產(chǎn)。目前，離子交換法也成功地用于廢釩催化劑的提釩。1.3 國內(nèi)外的研究狀況及發(fā)展趨勢12 我國從釩礦和石煤中提取釩絕大多數(shù)采用鈉鹽焙燒-水浸-酸沉淀-堿溶-

16、銨鹽沉淀-偏釩酸銨熱解工藝流程。該工藝在生產(chǎn)中暴露出的主要缺點是在焙燒過程中產(chǎn)生大量氯化氫、氯氣等有毒氣體，廢水中含有大量鹽份，對環(huán)境有嚴重污染，釩的轉(zhuǎn)化率也低，為解決這兩個問題，不少專家做了大量研究工作，提出了原礦氧化焙燒-堿浸、鈣鹽焙燒-碳銨浸、原礦酸浸或沸騰爐脫碳酸浸、細菌浸出、鈉鹽焙燒-水浸渣再酸浸等工藝流程，取得了較好的結(jié)果。 在國外提取釩一般采用酸浸或鈉鹽焙燒-酸浸-溶劑萃取工藝流程，如美國礦業(yè)局從華達州的分化巖石中提取釩采用的是鈉鹽焙燒-溶劑萃取-銨鹽沉淀工藝流程；英國曼斯菲爾德公司從煉銅的爐渣中提取釩采用的是在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)高溫下加鹽和硫酸焙燒-水浸-沉淀工藝；波蘭從含五氧化二釩的石

17、煤中回收釩采用的是硫酸化焙燒-水浸工藝。核工業(yè)北京化工冶金研究院從20世紀80年代處開始研究從石煤中提取釩。先后提出了“鈉化焙燒-廢氣制酸-酸浸-溶劑萃取制取精釩”、“氧化焙燒-酸浸-溶劑萃取制取精釩”和“原煤破磨-兩段逆流酸浸-溶劑萃取-氨水沉釩-熱解制精釩”3個工藝流程，其中第三個工藝流程已于1996年在我國西北地區(qū)建成了年產(chǎn)660t五氧化二釩的生產(chǎn)廠。 1.4提取五氧化二釩的新技術(shù)3 現(xiàn)有含釩固廢提釩工藝雖多，特點也不同，但基本都是由傳統(tǒng)提釩工藝移植過來(除鋼渣返回法外)，針對性不強，很不適應(yīng)含釩固廢的資源特性(低品位、大宗量、成份雜)。應(yīng)用時成本高、污染大、難以大宗量處理，以致推廣一直

18、受到限制。因此，尋求短流程、大規(guī)模、低成本、低污染的固廢提釩與殘渣綜合利用的新工藝，是含釩固廢提釩新技術(shù)未來的發(fā)展方向。近30年，針對含有價組分的礦冶二次資源的特性(低品位、大宗量)，國內(nèi)外出現(xiàn)一些綠色分離和資源有效利用新技術(shù)，其原理與方法都具普遍適用性，有的已用于含釩固廢提釩土藝的研究?？梢灶A(yù)見，隨著這些技術(shù)的逐步完善，有望給含釩固廢提釩工藝或方法帶來突破性進展。1.4.1選擇性析出技術(shù) 東北大學隋智通教授提出，選擇性析出技術(shù)已成功用十硼渣、鈦渣體系?；驹硎轻槍虖U內(nèi)有價元素品位低、且散布于各礦物相內(nèi)的資源特點，創(chuàng)造適宜的物理化學條件，促進有價元素在化學位梯度的驅(qū)動下，選擇性地轉(zhuǎn)移于設(shè)計

19、的礦物相內(nèi)富集，同時合理控制相關(guān)因素，使富集相選擇性長大，再經(jīng)磨礦后分出富集相，分離后的殘渣用于建筑材料等。該技術(shù)具有“短流程、低成本、大規(guī)模、小污染”的特點，目前已用于低釩鋼渣提釩的研究。1.4.2微生物浸出技術(shù) 自上世紀70年代以來，國際上開始廣泛將微生物用于冶金土業(yè)，現(xiàn)已能用微生物浸出低品位礦石中的銅、金、鈾、鉻、鎳、銀、釩、鉬、鍺等有價元素。其原理是利用微生物自身的生理機能(如氧化特性)或代謝產(chǎn)物(如有機酸、無機酸和Fe3 +)的作用來氧化、溶浸礦物中的目的組分，再采用絡(luò)合、吸附等方法將浸出的目的組分富集、分離后提取。 該技術(shù)的優(yōu)點是固定資產(chǎn)投入較低、效率高、成本低、污染少、能耗少，尤

20、其適用于低品位礦物原料有價組分的提取。缺點主要是過程的反應(yīng)速度慢和細菌對礦物有選擇性。所以，如找到并培養(yǎng)出合適的釩細菌，將其用于含釩固廢中釩的浸出，在技術(shù)上應(yīng)是可行的。1.4.3礦漿電解技術(shù)礦漿電解技術(shù)是北京礦冶研究總院歷經(jīng)20余年的研究，開發(fā)出的一種新的濕法冶金方法，目前已成功地從多金屬復(fù)合礦石中回收錫 ,銻、鉛、銀等有價元素?；驹頌閷穹ㄒ苯鹚慕觥⑷芤簝艋?、電積3個工序合而為一，利用電積過程的陽極氧化反應(yīng)來浸出礦物，其實質(zhì)是用礦石的浸出反應(yīng)來取代電積的陽極反應(yīng)，使通常電積過程陽極反應(yīng)大量耗能轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N金屬的有效浸出;同時槽電壓降低，電解電能下降，整個流程大為簡化。這樣，在陽極區(qū)

21、可利用礦物的電氧化順序?qū)崿F(xiàn)金屬的選擇性析出，在陰極區(qū)可利用析出電位的不同實現(xiàn)金屬分離。 該工藝保留了傳統(tǒng)濕法冶金的優(yōu)點，其主要特點是流程短、操作簡便、生產(chǎn)成本低廉、綜合回收和分離效率高，能同時提取多種低品位復(fù)雜難選的金屬和元素。此法很適宜低品位、大宗量含釩固廢中釩的提取。 1.5本課題的選題意義釩在地殼中的平均含量為0.015% ，比銅、鎳、鋅、錫、鈷、鉛等都多，但由于自然界中的釩主要以三價形態(tài)存在，而三價釩的離子半徑與三價鋁、三價鐵的離子半徑很接近，因此，三價釩幾乎不生成本身的礦物，而是以類質(zhì)同象部分取代三價鐵和三價鋁存在于一些鐵及鋁的礦物中，如石煤、釩鈦磁鐵礦、硅鋁酸鹽和綠泥石中等，這也是

22、釩在自然界高度分散的主要原因。 我國是釩礦資源十分豐富的國家，從釩礦或石煤中提取釩的傳統(tǒng)工藝多為平窖鈉化焙燒，它的優(yōu)點是生產(chǎn)流程比較穩(wěn)定，可操作性強、投資少，缺點是焙燒時，產(chǎn)生含氯氣體等有害成分，環(huán)境污染嚴重，為國家明令禁止。同時這種傳統(tǒng)工藝釩轉(zhuǎn)換率低、回收率低，造成資源浪費嚴重。 目前，我國已著重于濕法冶金提釩。因此，為了響應(yīng)國家的號召，我們是從綠泥石中通過濕法提取五氧化二釩，目前還很少有人從綠泥石中提取，大部分是從石煤中提取。從綠泥石中提取五氧化二釩不僅原料來源方便而且成本低，是我們值得研究的課題。釩土礦在我國只分布在四川 、河北等地，相對資源有限，而我省綠泥石資源豐富。 本研究通過對原礦

23、石性質(zhì)的研究，試探性的采用與現(xiàn)行不同的工藝提釩。最后，根據(jù)礦石的性質(zhì)及其特點并且結(jié)合試驗的結(jié)果而選定最佳的工藝。2 實驗部分與檢測方法2.1 實驗試劑（1） 亞硝酸鈉 分析純 天津市紅巖化學試劑廠（2） 苯基鄰氨基苯甲酸 分析純 天津市化學試劑一廠（3） 脲素 分析純 天津市東麗區(qū)泰蘭德化學試劑廠（4） 硫酸亞鐵銨 分析純 天津市耀華化工廠（5） 磷酸 化學純 =1.666g/cm3 純度85% 西安化學試劑廠（6） 濃硫酸 純度=95%98% 萊陽市雙雙化工 （7） 濃硝酸 分析純 純度99.8% 安徽特酒總廠出品（8） 十六烷基三甲基氯化銨 分析純 上海三浦化工 （9） 氯化銨 分析純 天

24、津市化學試劑六廠（10）氫氧化鈉 天津易發(fā)化學試劑廠（11）硫酸亞鐵 分析純 天津開發(fā)區(qū)海光化學制藥廠（12）高錳酸鉀 分析純 天津市百世化工 （13）五氧化二釩（標樣） 化學純 純度99.0% 成都化學試劑廠（14）正辛醇 西安化學試劑廠（15）航空煤油去離子水（16）碳酸鈉 天津市天力化學試劑 2.2實驗儀器及設(shè)備（1）馬弗爐 （2）真空干燥箱 DZ-2BC型 天津市泰斯特儀器 （3）電動攪拌器（4）循環(huán)式多用真空泵 SHB-B95型 鄭州長城科工貿(mào) （5）電子天平 e=10d BS 224S Max 220g d=0.1 北京賽多利斯儀器系統(tǒng) （6）托盤天平 型號HCTP12B1 標準號

25、WS2-90-74 北京宣武天平廠（7） 250mL分液漏斗 布氏漏斗 定量濾紙 定性濾紙 廣泛pH試紙 鐵架臺 鐵圈 夾子 試管刷 洗瓶 石棉網(wǎng) 玻璃棒膠頭滴管坩堝 酸式滴定管 容量瓶 量筒 錐形瓶 燒杯2.3實驗方法2.3.1實驗方法一稱取一定量的原礦石，然后將其粉碎，再按一定的液固比的與不同配比的溶液混合，將配好的溶液放入恒溫干燥箱中按設(shè)定的溫度和時間進行浸取，得到的浸取液經(jīng)過抽濾后，分析濾液中釩含量，計算轉(zhuǎn)浸率。2.3.2實驗方法二 稱取一定量的原礦石，然后將其粉碎，置于坩堝中，在馬弗爐中按設(shè)定的溫度和時間進行一段脫碳焙燒，脫碳后的礦石按一定的比例與鈉鹽研磨均勻后再在馬弗爐中按設(shè)定的溫

26、度和時間進行二段焙燒，焙燒后的熟料再按一定的液固比與不同配比的溶液混合，用電動攪拌器按設(shè)定的溫度和時間進行攪拌，最后抽濾后，分析濾液中釩含量，計算轉(zhuǎn)浸率。2.4檢測方法2.4.1原礦石的檢測本礦石送西北有色金屬研究院進行檢測。1）原礦的光譜半定量分析表2-1光譜半定量分析結(jié)果元素CuPbCrNiMoVCo含量（10-6）202013005005300010元素GaYbYZrSrMnTi含量（10-6）2101002002002003000元素PFeCaMgSiAlNa含量（10-6）2135-101050.022）原礦部分元素分析表2-2原礦部分元素分析結(jié)果成分V2O5K2ONa2OMgOCa

27、OSiO2FeC含量（%）1.100.080.0513.905.2325.482.4426.033) X衍射分析表2-3 X衍射分析結(jié)果礦物名稱綠泥石滑石閃石石英含量（%）607210礦物名稱石墨黃鐵礦三方氧釩礦（不確定）二水釩礦（不確定）未檢出含量（%）84542.4.2浸出液中釩的分析方法取25ml溶液于 500ml 錐形瓶中，加入20ml的硫磷混酸和20%硫酸亞鐵銨溶液1ml,搖勻，滴加KmnO4溶液至搖動后溶液所呈現(xiàn)的微紅色不消失并過量1-2滴，充分搖動后，放置5-10分鐘，加入10ml的尿素溶液，滴加亞硝酸鈉溶液至紅色恰好消失并過量1-2滴，充分搖動后，放置1分鐘，再加入3滴0.2%

28、 N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紫紅色變?yōu)榱辆G色即為終點。然后根據(jù)滴定用的硫酸亞鐵銨體積和濃度及所取溶液的體積來計算釩的浸出率。2.4.3 實驗結(jié)果的測定方法1)試劑i)所需試劑4%（m/m）硫酸亞鐵銨溶液；硫酸溶液：1+1；3%（m/m）高錳酸鉀溶液；10%（m/m）脲素溶液；1%（m/m）亞硝酸鈉溶液；0.2% N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑；硫酸（GB626-89）；硝酸（GB622-89）；磷酸（GB/T1282-77）；硫酸亞鐵銨標準溶液為0.01moL/L。ii)試劑的配制 4%（m/m）硫酸亞鐵銨溶液：稱取2g固體硫酸亞鐵銨，溶于50 mL去離子水中。 硫酸溶

29、液（1+1）：V濃硫酸：V水=1：1配制60mL溶液。 3%（m/m）高錳酸鉀溶液：稱取1.5g固體高錳酸鉀，溶于50 mL去離子水中。 10%（m/m）脲素溶液：稱取5g固體脲素，溶于50 mL去離子水中。 1%（m/m）亞硝酸鈉溶液：稱取1g固體亞硝酸鈉，溶于100 mL去離子水中。 0.2% N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑：稱取0.2g固體N-苯基鄰氨基苯甲酸，加20 mL50g.L-1的 Na2CO3溶液，用水稀釋至100ml。 硫酸（GB626-89）：濃度為95%98%。 硝酸（GB622-89）：濃度為65%68%。 磷酸（GB/T1282-77）：濃度為85%。 0.01moL/L

30、硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取1.6907g固體硫酸亞鐵銨，溶于500mLH2SO4(5+95)配成的溶液中。2) 操作步驟i) 稱量已在105烘干且恒重的樣品0.5g（準確至0.0002g），放入250mL錐形瓶中，用水濕潤搖散，依次加入磷酸10mL，硫酸5mL，硝酸2mL混合后置于電爐上加熱至試樣溶解完全并冒白煙，取下冷卻后沿瓶壁加20mL水，繼續(xù)加熱至冒白煙（防止暴沸，不斷搖動），冷卻后加水至80mL，加入硫酸（1+1）20mL充分搖動使可溶鹽溶解，冷卻后將試樣移入250mL容量瓶中，再用水稀釋至刻度，搖勻。ii) 移取100.00mL試樣溶液到500mL錐形瓶中，加4%硫酸亞鐵銨溶液23mL

31、以還原溶液中可能存在的氧化物質(zhì)。在室溫下逐滴加入3%高錳酸鉀溶液至淡紅色（5 min內(nèi)不褪色）。然后加入10%脲素10mL，滴加1%亞硝酸鈉溶液至淡紅色褪去，再過量23滴。充分搖勻后放置10min，使過剩的亞硝酸鈉全部被脲素分解（搖動時基本無氣泡產(chǎn)生）。iii) 加入6滴0.2% N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，在光亮處用硫酸亞鐵銨標準溶液（0.01moL/L）滴定由暗桃紅色至亮綠色為終點。iv) 五氧化二釩含量的計算，五氧化二釩含量X，以質(zhì)量百分數(shù)表示（%），按下式計算：X = % .（1.1）式中 C硫酸亞鐵銨標準溶液的摩爾濃度，moL/L； V試樣溶液測定時所耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

32、 m試樣的質(zhì)量，g； V1試樣溶液的總體積，mL； V2測定時所取部分試樣溶液的總體積，mL；3 濕法提釩研究3.1直接酸浸工藝研究3.1.1實驗方法按照第二章的實驗方法一，稱取50g原礦石，用硫酸溶液浸取。3.1.2浸出液中釩的分析方法按照第二章的分析方法進行。3.1.3結(jié)果與討論原礦石中釩主要以三價的形式與其它礦物伴生，為了使釩能夠浸出來，必須破壞礦石的結(jié)構(gòu)，使離子半徑發(fā)生變化。從而使釩釋放出來，并氧化成四價酸溶解，用硫酸浸取提釩，使釩以VOSO4形式進入溶液通式可表示為：(V2O3).X +2H2SO4.1/2O2 = V2O2 (SO4) + 2H2O + XOV2O2 (OH) 4

33、+ 2 H2SO4 = V2O2 (SO4) + 2H2O注：X為礦石結(jié)構(gòu)。生成物為硫酸釩酰藍色溶液。1) 酸度與溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響用酸浸取礦石來破壞礦石的結(jié)構(gòu)，需要在一定的溫度和酸度下，才能使釩釋放出來，并氧化成四價被酸溶解。如果用濃硫酸浸取，浸取液中可能有五價的釩存在。因為濃硫酸具有強的氧化性。提高酸度是為了使氫離子的濃度提高，從而有利于破壞礦石的結(jié)構(gòu)，這樣才能更好的使釩離子釋放。提高溫度主要考慮的是動力學方面的因素，浸取過程的溫度較低，化學反應(yīng)速度和擴散速度都較慢，因此很難達到平衡狀態(tài)。酸度與溫度對釩的轉(zhuǎn)浸率的影響如下表3-1所示。由實驗得，隨著酸度和溫度的提高，釩的轉(zhuǎn)浸率是有逐漸上升

34、的趨勢。由于本礦石的耗酸量太大，本次實驗只是確定酸浸過程的基本趨勢。表3-1 酸度與溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響V酸：V水 / mL浸取溫度 / 轉(zhuǎn)浸率1:37014.531:38015.651:39015.901:47013.231:48014.561:49014.851:57012.671:58013.201:59013.80注：其它浸條件為：浸出時間24h，浸出液固比1.5:12) 酸度與時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響酸浸取的過程不僅需要一定的酸度和溫度，還要考慮時間對其浸出率的影響。浸取的時間越長，釩的浸出率越高，以致達到平衡狀態(tài)。浸取時間對釩的轉(zhuǎn)浸率的影響主要也的考慮的是動力學方面的因素。酸度與時間對

35、釩的轉(zhuǎn)浸率的影響結(jié)果如下表3-2所示。表3-2 酸度與時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響V酸：V水 / mL浸取時間 / h轉(zhuǎn)浸率1:31814.631:32015.701:32416.201:41813.251:42014.801:42415.251:51812.801:52013.501:52414.20注：其它浸條件為：浸出溫度80，浸出液固比1.5:13) 酸度與液固比對釩浸出率的影響液固比對釩浸出率的影響主要是影響氫離子的濃度，所以在酸度一定的情況下宜選擇較小的液固比。由于本礦石耗酸量大，當液固比太低時浸出也很容易飽和，且難過濾。影響結(jié)果如下表3-3所示。表3-3 酸度與液固比對釩浸出率的影響V酸

36、：V水 / mL液固比轉(zhuǎn)浸率1:31:115.531:3 1:1.514.651:3 1:213.901:4 1:114.201:4 1:1.513.561:4 1:212.851:5 1:114.251:5 1:1.513.201:5 1:212.80注：其它浸條件為：浸出時間24h，浸出溫度803.1.4總結(jié)通過對不同的液固比，不同的硫酸濃度，不同的浸取時間和溫度研究，最后分析濾液中的釩含量，通過計算發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)浸率都不高，最高能達到16左右，并且耗酸量也挺大的。如果酸的濃度太大，后處理過程也是很復(fù)雜，且引進大量的雜質(zhì)離子。這也驗證了上述對礦石性質(zhì)的研究結(jié)果，不宜用酸浸的結(jié)論。3.2鈉化焙燒酸浸

37、工藝研究3.2.1實驗方法按照第二章的實驗方法二，稱取50g原礦石，用硫酸溶液浸取。3.2.2浸出液中釩的分析方法按照第二章的分析方法進行。3.2.3結(jié)果與討論1)一段脫碳焙燒條件確定礦石中含大量的碳，焙燒燒失量非常的大，為避免碳在焙燒過程中造成還原氣氛影響釩的氧化，因此增加一段脫碳焙燒；為了最大可能地消除碳對釩氧化的影響，對不同的脫碳條件下的燒失量進行了考察，考察結(jié)果見表3-4。表3-4 碳燒失量的考察結(jié)果脫碳條件燒失量（） 600 3小時1700 2小時8700 3小時10700 4小時13800 3小時162)二段焙燒條件的確定 含釩原礦石與添加劑混合于氧化性氣氛下高溫焙燒，其目的就是破

38、壞釩礦物的組織結(jié)構(gòu)，將三價或四價釩氧化為五價釩，并與添加劑或礦石本身分解出來的氧化物生成偏釩酸鹽。本實驗采用的是碳酸鈉作為添加劑，其可能的反應(yīng)如下：V2O3 + O2= V2O5 2V2O4 + O2= 2V2O5V2O5 + NaCO3= NaVO3 + CO2V2O5 + V2O3 + NaCO3+ O2= Na4V2O7 + CO2V2O5 + V2O3 + NaCO3+ O2=Na3VO4 + CO2 i) 碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響碳酸鈉加入量對鈉化焙燒過程中釩轉(zhuǎn)浸率有很大的影響，在其它焙燒條件（焙燒時間為2小時，焙燒溫度800）一定的情況下，不同碳酸鈉加入量對釩的轉(zhuǎn)浸率如圖3-1

39、所示。可以看出，隨碳酸鈉加入量的增大，釩轉(zhuǎn)浸率逐漸升高，當加入碳酸鈉為礦石量的2時轉(zhuǎn)浸率最高，繼續(xù)增大碳酸鈉的量，釩轉(zhuǎn)浸率反而逐漸減小，其原因可能有：（a）碳酸鈉熔化而造成燒結(jié)現(xiàn)象。（b）鈉化焙燒過程中碳酸鈉的添加量遠遠大于理論用量時，碳酸鈉的添加可使焙燒后所得熟料堿性增強，在浸出液酸度一定時，可使浸出液的酸度降低，從而導致釩的浸出率減小。而碳酸鈉不足時則不能破壞原礦物結(jié)構(gòu)。因此把碳酸鈉的加入量為礦石的2 作為最佳的添加量。圖3-1碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響ii) 溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響在其它焙燒條件（碳酸鈉的加入量為礦石的2，焙燒時間為2小時）一定的情況下，不同焙燒溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響見圖3

40、-2。釩的轉(zhuǎn)浸率隨溫度上升明顯提高，可能是因為釩的氧化速度、成鹽反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高也增加。而到溫度超過850時，轉(zhuǎn)浸率又下降，這可能是因為爐料表面燒結(jié)，形成復(fù)雜的硅酸鹽等不溶性物質(zhì)。因此，適宜的溫度為800左右。圖3-2溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響iii) 焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響在其它焙燒條件（碳酸鈉的加入量為礦石的2，焙燒時間為2小時，焙燒溫度800）一定的情況下，不同焙燒時間對釩浸出率的影響見圖3-3。可以看出，焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率也有較大的影響，當焙燒時間不足時，礦物結(jié)構(gòu)未能完全破壞，導致氧化不充分而使釩難以浸出。隨焙燒時間的增加，釩轉(zhuǎn)浸率逐漸增大，焙燒2小時，

41、釩的轉(zhuǎn)浸率最高，再增加焙燒時間，釩的轉(zhuǎn)浸率并沒有明顯的增加，且耗費更多的能源。所以，選定焙燒時間為2小時。圖3-3焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響4) 浸出工藝條件對釩浸出率的影響在焙燒熟料中除含有釩酸鈉外，還含有鎂、鈣、鐵、錳等金屬的釩酸鹽。酸浸過程中，它們都會進入溶液中生成釩氧基化合物，酸浸過程中可能發(fā)生的化學反應(yīng)可表示為：NaVO3H2SO4 = (VO2)SO4 + Na2SO4 +H2O Ca2V2O7+ H2SO4= (VO2) SO4+ Ca2SO4+ H2O 可以看出，浸出后的溶液除含有釩（VO2+）外，還有大量雜質(zhì)離子。i) 液固比對釩浸出率的影響液固比對釩浸出率有一定影響，當液固比

42、太低時浸出液易飽和，且難過濾，不能達到最佳浸出效果；太高時浸出液濃度太低，使富集過程難度加大。實驗證明液固比為1.5:1為最佳。ii) 浸出時間對釩浸出率的影響在液固比一定的條件下，浸出時間對釩浸出率的影響如圖3-4。圖3-4浸出時間對釩浸出率的影響由實驗得，當浸出時間達到1小時，釩的轉(zhuǎn)浸率為19.5左右，繼續(xù)增加時間，釩轉(zhuǎn)浸率不再顯著增加。因此，最適宜的浸出時間為1小時。iii) 酸度對釩浸出率的影響釩濃度隨著酸度的增加，逐漸增大，但當酸的濃度太高，釩濃度增加的同時會引進大量的堿性雜質(zhì)和其它干擾離子，比如鉻和鈦等金屬離子。根據(jù)原礦石的性質(zhì)有60%的綠泥石能夠溶于酸，所以，要提高釩的浸出率會耗

43、費大量的酸。因此，以上的工藝條件的探討都是把酸度控制在2mol左右。3.2.4總結(jié)通過對不同的焙燒溫度和時間，不同的添加劑的用量，不同的攪拌時間的研究，最后分析濾液中的釩含量，通過計算發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)浸率也不高。這種工藝雖然比上一種工藝的浸出率高，最高能達到20左右，但仍然存在耗酸量大的弊病且能耗也大。同樣驗證了上述對礦石性質(zhì)的研究結(jié)果。3.3鈉化焙燒水浸工藝研究3.3.1實驗方法按照第二章的實驗方法二，稱取50g原礦石，用水溶液浸取。3.3.2浸出液中釩的分析方法按照第二章的分析方法進行。3.3.3結(jié)果與討論1)一段脫碳焙燒條件確定一段脫碳焙燒條件的確定與鈉化焙燒后用酸浸工藝一樣。2)二段焙燒條件的確

44、定浸出時液固比為1.5:1的條件下進行以下實驗：i) 碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響圖3-5碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響由實驗得，碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響結(jié)果同上一章。當碳酸鈉的添加量為原礦石的2%時達到最佳。ii) 溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響圖3-6 溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響由實驗得，溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響結(jié)果同上一章。當焙燒溫度達到 800時，釩的轉(zhuǎn)浸率達到最佳。iii) 焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響圖3-7 焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響由實驗得，時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響結(jié)果同上一章，當焙燒時間為2小時，釩的轉(zhuǎn)浸率基本達到最佳。3）浸出工藝條件對釩浸出率的影響在水浸過程中，焙燒熟料中的NaVO3、Mg(VO3)

45、2等能夠溶于水，而Ca ( V O3 )2、FeVO4等難溶于水，這樣就會影響釩的轉(zhuǎn)浸率，但不會引進大量的雜質(zhì)離子。浸出時間對釩浸出率的影響如圖3-8 ：圖3-8 浸出時間對釩浸出率的影響由實驗得，當浸出時間達到1小時，釩的轉(zhuǎn)浸率為13.5左右，繼續(xù)增加時間，釩轉(zhuǎn)浸率不再顯著增加。因此，最適宜的浸出時間為1小時。3.3.4 總結(jié)通過計算發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)浸率同樣也不高，它的轉(zhuǎn)浸率略低與前兩種工藝，最高能達到15%左右，但它的優(yōu)點是后處理過程比前兩種工藝都簡單，因為不會引進更多的雜質(zhì)離子。所以，這種工藝還是優(yōu)于前兩種工藝。3.4鈉化焙燒堿浸工藝研究3.4.1實驗方法按照第二章的實驗方法一，稱取50g原礦石，

46、用碳酸鈉和氫氧化鈉溶液浸取。3.4.2浸出液中釩的分析方法按照第二章的分析方法進行。3.4.3結(jié)果與討論1）一段脫碳焙燒條件確定一定脫碳焙燒條件的確定與鈉化焙燒后用酸浸工藝一樣。2）二段焙燒條件的確定浸出時液固比為1.5:1的條件下進行以下實驗：i) 碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響圖3-9 碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響由實驗得，碳酸鈉加入量對釩浸出率的影響結(jié)果同上。當碳酸鈉的添加量為原礦石的2%時達到最佳。ii) 溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響圖3-10 溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響由實驗得，溫度對釩轉(zhuǎn)浸率的影響結(jié)果同上。當焙燒溫度達到 800時，釩的轉(zhuǎn)浸率達到最佳。iii) 焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響圖3-11

47、焙燒時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響由實驗得，時間對釩轉(zhuǎn)浸率的影響結(jié)果同上，當焙燒時間為2小時，釩的轉(zhuǎn)浸率基本達到最佳。3）浸出工藝條件對釩浸出率的影響對焙燒熟料萃取堿浸取，使釩以Na4VO(CO3)3形式溶解。由于原礦石中有一定的鈣含量，所以采用堿浸取可以使釩酸鈣鹽溶解，能夠時釩的轉(zhuǎn)浸率有一定的提高?？赡艿幕瘜W反應(yīng)表示為：Ca ( V O3 ) 2Na2CO3=CaCO3+NaVO3i) 堿的濃度對釩浸出的影響在其它浸出條件（碳酸鈉的添加量為原礦石的1,液固比1.5:1,浸出時間1小時）一定的情況下，浸出堿的濃度對釩浸出率的影響見下圖3-12。圖3-12 堿的濃度對釩浸出的影響由實驗得，當堿的濃度逐漸提

48、高，釩的浸出率也隨之逐漸增大，當達到1.5mol左右，釩的浸出率提高不是很顯著。所以，選定堿度1.5mol為最佳。ii) 碳酸鈉的加入量對釩浸出率的影響在其它浸出條件（液固比1.5:1,浸出時間1小時，堿的濃度為1.5mol ）一定的情況下，碳酸鈉的加入量對釩浸出率的影響見下圖3-13。圖3-13 碳酸鈉的加入量對釩浸出率的影響由實驗得，浸出是碳酸鈉的加入量為原礦石的1時，釩的轉(zhuǎn)浸率基本達最佳。iii) 浸出時間對釩浸出率的影響圖3-14 浸出時間對釩浸出率的影響由實驗得，當浸出時間達到1小時，釩的轉(zhuǎn)浸率為24.5左右，繼續(xù)增加時間，釩轉(zhuǎn)浸率不再顯著增加。因此，最適宜的浸出時間為1小時。3.4

49、.4總結(jié)通過計算發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)浸率同樣也不高，他的轉(zhuǎn)浸率雖然比前面三種工藝都高，但也最高只能達到25%左右，但仍然存在耗堿量大的弊病且能耗也大。這種工藝的浸出率比以上幾種工藝都高，原因之一可能是因為原礦石中有一定的鈣的含量，焙燒過程將其氧化為釩酸鹽，浸出時，碳酸鈉可以溶解一部分。3.5結(jié)論綜合以上幾種工藝路線，本實驗最后選定用鈉化焙燒后用水浸的提釩工藝。第四章節(jié)的提釩工藝路線是按照鈉化焙燒水浸來處理的。4 浸出物萃取與沉釩研究4.1萃取過程4.1.1基本原理4通過鈉化焙燒水浸后，水溶液中釩主要以VO3-、V4O124-離子的形態(tài)存在。由于釩的浸出率不高，最后還要采取萃取反萃取的方法來使釩的濃度能夠得到

50、富集。所以，浸出液中加入一定量的酸來調(diào)節(jié)溶液的pH，使其達到最好的萃取效果。在 pH=5的溶液中，五價釩的的存在形態(tài)是H2VO4。由于釩具有較強的絡(luò)合能力，會發(fā)生復(fù)雜的質(zhì)子化與聚合反應(yīng)，生成十聚酸氫根絡(luò)陰離子：10H2VO4_ + 5H+=HV10O285_ + 12H2O本次實驗選用季銨型萃取劑十六烷基三甲基氯化銨C16H33N+(CH3)3Cl-進行萃取。萃取反應(yīng)為：HV10O285_5 C16H33N+(CH3)Cl-(o)= C16H33N+(CH3)3.HV10O285_(o) + 5Cl-即發(fā)生了水相和有機相之間的陰離子交換，并在有機相形成締合離子對或離子締合體。式中下角（o）表示有機相，為加下角者為水相。有機相以煤油