一維半導(dǎo)體納米材料的制備及應(yīng)用

1、一維半導(dǎo)體納米材料的制備及應(yīng)用近幾十年來人們對于地球上最普遍的金屬氧化物氧化鐵，尤其是赤鐵礦即a-Fe2O3頗有研究。特別是它在相對的結(jié)合窄帶和相關(guān)可見光吸收，天然豐富 度、低成本、和有害化學(xué)條件下的穩(wěn)定等方面的特征使得它適合許多潛在的 應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的赤鐵礦為克服的一些限制提供了可能性，從而達(dá)到控制其 結(jié)構(gòu)光學(xué)和電學(xué)性能。在本文中，我們概述近期的進展合成和表征納米赤鐵 礦,強調(diào)電荷載體動力學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)。還討論了當(dāng)前的挑戰(zhàn)和未來的機 會。第一章介紹人口的快速增長導(dǎo)致了人們對能源的需求不斷增長。多年來,我們滿足于 能源需求利用兩個主要來源：天然氣和原油。然而，這不是長久之計。因此， 重中之重

2、是尋求可再生能源和可持續(xù)能源。世界上存在很多種類的可持續(xù)能 源,包括太陽能、風(fēng)能、水力發(fā)電和地?zé)崮堋Ｒ驗榇罅康哪茉创嬖?，使太?能的高效轉(zhuǎn)換尤為重要。每年到達(dá)地球表面的太陽能量約125000TW。其中能成功的被利用僅僅0.04%的太陽能為全球生產(chǎn)50TW的能量，就足以覆蓋 全球能源需求太陽能可以轉(zhuǎn)化成電能或提供化學(xué)能儲存在燃料氫氣。與化石燃料相比，氫代表一個潛在的高效率環(huán)保燃料。1-4由于其低密度0.089gL 1 ,氫的能量密度高于其他燃料來源，比如汽油。事實上，單位重量的氫生產(chǎn)的能量大約是甲 烷的四倍。此外，氫燃料電池發(fā)電的原理是氫作為化學(xué)燃料與氧氣反應(yīng)，該 反應(yīng)的產(chǎn)物是水。因此，企業(yè)尋找

3、生產(chǎn)氫的有效方法是非?？扇〉?。光電化學(xué)（PEC）分裂水代表一個有前途且環(huán)保的太陽能生產(chǎn)氫的方法，已經(jīng)被研究了幾十年。更多的重要的是，水不會分裂是一個干凈的反應(yīng)不會生產(chǎn) 不受歡迎的含碳副產(chǎn)品。水分解熱力學(xué)是一個吸熱過程，是由H2O1 H2g 12O2g G 237.2kJmol 1, E0 1.23Vvs.NHE最小的潛力需要1.23V的反應(yīng)繼續(xù)下去。在這方面，一個PEC的細(xì)胞至少由 一個半導(dǎo)體光電極組成，而PEC在直接利用太陽能能量使水分裂的過程中是 必要的。PEC的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是水分割識別的一個合適的光電陽極滿足一些 關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn),包括有利的禁帶能量，帶邊沿位置，化學(xué)穩(wěn)定性、原材料和制造成 本。

4、由于人們對更清潔和更環(huán)保的能源的需求日益增長，氫由于其低密度，高能量 密度,燃燒產(chǎn)物無污染已成為最優(yōu)替代清潔燃料，從而減少當(dāng)前我們對化石 燃料的依賴。光電化學(xué)分解水是一種很有前途的太陽能生產(chǎn)氫的能源轉(zhuǎn)換的 方法，用以實現(xiàn)可持續(xù)。光電化學(xué)有關(guān)水分裂一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是識別和確定 合適的光電極材料，從而容易促進氫一代從水中分離。由此，納米赤鐵礦(a-F23)其本身含量豐富、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的禁帶能量的優(yōu)勢顯 現(xiàn)出來。本文概述了基礎(chǔ)光電化學(xué)分解水的過程中，赤鐵礦的形態(tài)，它的光學(xué)特性,電荷載子動力學(xué)及其光電化學(xué)性質(zhì)。金屬氧化物半導(dǎo)體光電極材料的利用率是通過FujiShima和本田在1972的工作中

5、證實的5之后，很多人開始了研究,利用W3,6-1°Zn,11-13和Ti214-2° 金屬氧化物制造PECO此外,納米材料的合成和納米器件快速發(fā)展在制造領(lǐng) 域開辟了新的機遇?；A(chǔ)納米材料的使用光電極水分解可以追溯到使用納米 二氧化鈦膜敏化釘?shù)膹?fù)合物的 FitZmaUriCe等人。21納米材料包括零維(OD) 和一維(1D)納米結(jié)構(gòu)(如納米顆粒、納米線和納米管)和獨特的結(jié)構(gòu)形態(tài)和大 小屬性提供的潛力在幾個不同方面的優(yōu)勢。首先，納米結(jié)構(gòu)提供一個大型半 導(dǎo)體-電解液界面中可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這可能促進電荷分離。第二，納 米結(jié)構(gòu)提供一個簡短的少數(shù)載流子的擴散長度，與平面結(jié)構(gòu)相比較

6、。第三，量 子尺寸控制在納米材料可能使用的操縱半導(dǎo)體的能帶能量與散裝材料作比 較。在許多金屬氧化物半導(dǎo)體研究了使用PEC陽極,赤鐵礦(a-Fe2O3)由于其豐富,成本低，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有利的能帶的能量1.9 -2.2 eV受到相當(dāng)大的關(guān)注。然而，赤鐵礦有一個非常短的激發(fā)態(tài)終身第1ps 22 - 24和一個小洞擴散長度 2-4nm 25,大大限制了作為一個PEC陽極其電荷收集和分離效率。此外,導(dǎo)帶赤鐵礦進化的潛力是低于 H2,因此PEC需要外部偏置裝置使氫在 陰極生成。在理論價值上這些赤鐵礦內(nèi)在物質(zhì)導(dǎo)致其局限性比太陽能生產(chǎn)氫 (STH)的效率更低。因此，在概念和設(shè)備的水平上利用赤鐵礦材料高效

7、、成 本效益和可持續(xù)的PEC水分裂仍是重大挑戰(zhàn)。已經(jīng)開發(fā)出的各種策略中，用以克服上述赤鐵礦光電陽極的局限性，其中有前途的方法是利用納米材料和來操縱他們的結(jié)構(gòu)，電子和光學(xué)性質(zhì)。在本 文中,將最近合成和表征在納米和元素?fù)诫s赤鐵礦中的進展作為關(guān)注的焦點,以及PEC光電陽極在他們強調(diào)的特定電荷載體動力學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)的實 現(xiàn)。26第二章.合成在過去的幾年里，納米赤鐵礦光電陽極高感光性的研究取得了巨大的發(fā) 展。在這里提一下最近對納米赤鐵礦材料合成方法的簡要概述。這部分是為了提供一個良好關(guān)于赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)合成方法最近進展的概述，并不是要完全的描述。2.1解決方案相合成方法制造納米結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的解決方案是一個簡

8、單且可伸縮的方法。a-Fe203不同的形態(tài)如納米顆粒，26納米線,27-29納米管,30-34球形空洞,35-38納米花,39-41是 通過如熱液,27,45,46溶劑熱40，47,48和溶膠凝膠49-51這類基礎(chǔ)的解決方案方法 42-44合成出來的。例如，Zhong等人利用溶劑熱方法合成3D花狀赤鐵礦納米 結(jié)構(gòu),如圖1所示,通過使用一個乙烯乙二醇媒介自組裝過程。40 VaySSiereS等 人合成出多孔a-Fe2O3納米棒陣列（圖1 b）氟摻雜氧化錫（FTo）通過熱液導(dǎo)電 玻璃方法。28這些方法證明可以通過使用不同的溶劑控制a-Fa3形態(tài)。溶膠-凝膠法是另一種簡單而經(jīng)濟的制造赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)方

9、法。50,51WOO等人報 道了合成a-Fe2O3納米棒和一個非常小的規(guī)模7-24 nm5°溶膠-凝膠法包括溶 膠-凝膠反應(yīng)反過來在回流結(jié)晶之后形成膠束。2.2氣相沉積方法氣相沉積合成包括物理蒸汽蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和反應(yīng)濺射。氣相沉積方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種納米結(jié)構(gòu)和薄膜的合成，包括赤鐵礦等。52-56 a-Fe2O3有不同納米樹突狀形態(tài)如納米線、納米棒陣列結(jié)構(gòu)和薄膜 通過使用氣相沉積。54,55,57-62例如Woo等人最近報道了使用金屬有機化學(xué)氣 相沉積襯底（MoCVD）合成的垂直對齊a-F23硅納米棒陣列。57用上述方法 合成的a-Fe2O3納米棒是單晶。此外,Ces

10、ar等人使用常壓化學(xué)氣相沉積 （APCVD）59合成垂直地面向樹突摻雜硅 a-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)（圖2）。圖2用上述方法合成的樹突a-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)表面積大，并且a-Fe2O3和生長基質(zhì) 之間的聯(lián)系良好，對電荷載體的轉(zhuǎn)移至關(guān)重要。此外，原子層沉積是一種制作 可調(diào)超薄高質(zhì)量晶體薄膜的獨特方法。Lin等人用ALD在TiSi2毫微結(jié)網(wǎng)上 沉積一個高質(zhì)量的超薄 a-F&03。55（圖3）膜厚度相當(dāng)于少數(shù)載流子的擴散長 度。TiSi2毫微結(jié)網(wǎng)是用作a-Fe2O3薄膜的沉積和開展網(wǎng)絡(luò)促進電荷傳輸?shù)哪?板。(a)圖3反應(yīng)濺射薄是另一種制作薄膜材料的常用方法。Hahn等人用活性彈道沉 積的方法制造

11、a-F23薄膜。薄膜形貌可以由沉積角度利用彈道陰影調(diào)整。 63國際資本法也可以用來結(jié)合模板制造納米結(jié)構(gòu)。例如，赤鐵礦納米管陣列被上述赤鐵礦在Zno納米線陣列或陽極氧化鋁（AAo）模板沉積方法，然后除 去 Zno 和 AAO.64雖然可以用氣相沉積方法制作高質(zhì)量納米赤鐵礦的膜 ，但是每個技術(shù)都 有自己的缺點。例如，鐵礦石用MOCVD和APCVD方法通常都易燃而且有 劇毒劇毒。而超薄ALD能夠制作單晶赤鐵礦薄膜，它比基礎(chǔ)的解決方案制造 成本更咼。2.3熱氧化和熱裂解熱氧化和熱裂解很重要的合成納米 a-Fe203的方法。熱氧化金屬鐵是最直 接獲得a-F2365-73的方法.通過控制氧化參數(shù)，可以合成

12、不同形態(tài)的a-F203, 包括納米顆粒、納米線、納米片。65,72例如,Rao和Zheng使用火焰合成技術(shù) 制作密集a-Fa3保持一致六角形納米片數(shù)組。65a-Fe>O3的形態(tài)通過改變各 種合成參數(shù)來決定最終的結(jié)果寬度和長度從而操縱六角形納米片形態(tài)，如改變火的溫度和氣壓。此外，赤鐵礦薄膜可以由熱裂解合成。噴霧熱解法是最 常見沉積薄膜的方法之一。通過噴涂鐵礦石加熱基片,74鐵前體中FeCb或乙 酰丙酮鐵等分解熱處理，在空氣中形成赤鐵礦。DUret和GratZel進一步擴展 這種方法合成納米a-F2O3薄膜通過使用超聲噴霧熱解法比常規(guī)噴霧熱解法 技術(shù)合成的薄膜感光性高。71Wang等人用低溫

13、沉積過程合成a-Fe2O3薄膜到 FTO玻璃,如圖4a75粒子大小和薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)這一過程中前體濃 度來控制沉積周期數(shù)字。為了合成不同的形態(tài)的a-F2 O3,如使用氣相沉積和基本解決方案合成納米線和納米結(jié)構(gòu)納米棒陣列，熱裂解法主要用于納米粒 子薄膜的生長圖42.4電化學(xué)方法電化學(xué)方法通過電化學(xué)沉積和電化學(xué)陽極處理被廣泛地用于制造納米結(jié) 構(gòu)。一個典型的例子就是電化學(xué)沉積的納米棒陣列到陽極氧化鋁（AAo）模板。氧化鋁模板及垂直對齊1D結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板后使用酸性或基本解決方 案可以很容易地除去。Mao等人最近利用電化學(xué)沉積法在氧化鋁模板沉積 鐵，隨后使用氫氧化鈉溶液除去了氧化鋁模板，然后熱氧

14、化法將鐵納米棒陣 列轉(zhuǎn)換成Fe3.76,77不使用的氧化鋁模板電化學(xué)沉積被用于形成赤鐵礦納米薄膜.78 - 81此外,可以使用電化學(xué)陽極處理法合成赤鐵礦納米管陣列。82-84a-F03納米管陣列 是由乙烯包含NH4F乙二醇電解質(zhì)溶液和去離子水在 30-60V的電壓下通過 陽極處理鐵箔得到的。84圖5顯示了電化學(xué)陽極處理84合成出來a-Fe>03納 米管陣列。陽極處理技術(shù)也被用于生產(chǎn)納米多孔 Ti-Fe-O薄片83通過電化學(xué) 方法盡管可以合成各種各樣Ti-Fe合金材料，但是最重要的還是赤鐵礦納米 結(jié)構(gòu),它們通常是多晶材料。第三章結(jié)構(gòu)和形態(tài)屬性由于粒徑小，納米鐵氧化物通常通過TEM和SEM的

15、調(diào)查。掃描電鏡提供 一個三維圖像和信息形態(tài)和納米地理形態(tài)數(shù)據(jù),TEM提供二維圖像和應(yīng)用非 常小的晶體。高分辨率TEM(HRTEM)提供額外的結(jié)構(gòu)信息和用于跟蹤階段 轉(zhuǎn)換。8586a-和g-Fd3的關(guān)系用EM表明火焰噴涂從球面高溫?zé)峤?合成粒子(7nm微 粒)邊緣不規(guī)則粒子(10 nm)并且最終合成六角形，八角形的粒子形狀(13-53nm)87對于更小的微粒，缺乏明確的晶體邊緣最直接結(jié)果是表面能 量最小化。然而，隨著粒子尺寸的增加，晶格面可以適當(dāng)?shù)脑鲩L，假設(shè)最小 表面能量可以增長晶格面的動力。 選定區(qū)電子衍射(SAED)模式支持更清 晰和越來越多的衍射圖樣環(huán)隨著粒子的大小顯示出來。最后,EM表明

16、,直徑至少53nm的粒子,在單晶體位置缺陷的增加的情況下使得晶體的生 長方向突然改變從而形成雙晶。AFM也能帶來F&O3有趣的結(jié)構(gòu)信息。 隨著血小板的增長，例如,小軸的比例原子力顯微鏡操作下,AFM可以證實 薄(4.5nm)結(jié)構(gòu)有許多(57nm)直徑血小板組成。更重要的是，(2-8nm)均勻的厚度表明一個二維火焰噴涂熱解粒子的優(yōu)先增長。 EM和AFM圖像如 圖6所示圖6高分辨率分析a-Fe2O3納米線在另一個研究89有了兩個有趣的發(fā)現(xiàn)。首 先,高溫?zé)Y(jié)對納米線的粗糙度產(chǎn)生了前所未有的影響。納米線,在燒結(jié)之前, 被認(rèn)為是致密光滑。高溫處理提供一個突然改變多孔和多晶的形式。第二，高溫處理降

17、低微晶的大小在 4-5nm范圍內(nèi)?？赡苓@是低端的微晶尺寸，考慮 到相對較高的溫度350oC.除此之外,我們注意到基本結(jié)構(gòu)屬性,包括赤鐵礦的 晶格間距23A(006)面和2.5A(110)面。這些圖像是圖7所示圖7。此外,最近HETEM對赤鐵礦納米線的分析表明，110方向為赤鐵礦納米線 優(yōu)先生長的方向，相對應(yīng)的一個熱的增長機制將前導(dǎo)鐵粉90壓實。除了識別階段，提供關(guān)于晶粒大小、質(zhì)量、結(jié)構(gòu)參數(shù)和同形替代其他三價鐵 的陽離子信息。一個完整的理論和 XRD的實踐體現(xiàn)在其他地方。91,92因此, 這一節(jié)中將提供一個相關(guān)的鐵氧化物的特性簡短的解釋。在不同鐵氧化物中 最強的XRD峰值如表1。93晶胞參數(shù)X射

18、線衍射圖中純相位的偏離可以用來量化鐵替代其他陽離子 程度,提供了足夠的不同半徑的陽離子Fe3+ ,并且替代的程度并不是太低。但是,如果晶體足夠?。ㄍǔ５陀?00nm）或結(jié)構(gòu)混亂，反射的擴大變得很重要。 例如,赤鐵礦晶體通過廣泛的hkl排列成小的板結(jié)構(gòu)。94非標(biāo)準(zhǔn)空間結(jié)構(gòu)（板 和棒）表現(xiàn)出擇優(yōu)取向改變峰的相對強度。從這些變化，可以獲得關(guān)于氧化鐵晶體形狀的信息。94使用XRD研究赤鐵礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了有趣的結(jié)果。94由于異相性的粒子使得 非均勻的峰值增寬。另一個可能的的解釋是 ，由于增加溫度可以降低晶體缺 陷的影響、，即故障發(fā)生在低溫。然而，各向異性的材料位面衍射的方向應(yīng)該 導(dǎo)致微晶的尺寸有很大差異。此

19、外，在hcp結(jié)構(gòu)中、堆積層錯發(fā)生在方向 c, 譜線增寬發(fā)生在故障域。因此，有關(guān)堆積層錯非均勻增寬歸咎于氧氣的包裝 層。然而，良好的顆粒形狀之間的關(guān)系和非均勻展寬赤鐵礦表明一一即使在低溫-顆粒形狀各向異性的影響主導(dǎo)。其他的研究已經(jīng)進行了 XRD表征赤鐵 礦納米線并且可以找到明確標(biāo)記的菱形赤鐵礦的兩變量的樣本函數(shù) a=5.038A和 C=13.772A . 90關(guān)于氧化鐵，拉曼光譜還可以提供關(guān)于樣品質(zhì)量的信息，如存在任何的摻 雜物和晶體方向。典型的拉曼樣本函數(shù)提出了各種鐵氧化物在表2中,粗體和下劃線分別指的是最強和下一個最強的邊界。95特別是,鐵氧化物的光譜是與Fe3+八面體協(xié)調(diào)并兼容的。95有趣

20、的是，這個 研究表明兩行水鐵礦與施氏礦物轉(zhuǎn)換成赤鐵礦以磁赤鐵礦為媒介HeNe激光源下加熱；然而,六行水鐵礦沒有中間產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)換成赤鐵礦。這表明無序的 組件兩行水鐵礦轉(zhuǎn)換磁赤鐵礦。對于施氏礦物來說，硫酸加熱的損耗需要同 時轉(zhuǎn)換OH離子和O2離子。兩行水鐵礦的結(jié)晶最終是一個由立方堆積的密 閉的氧化物-氫氧化物圖層面板，這是先前確定的。由此可以理解，的加熱 時,由于在加熱時四面體地協(xié)調(diào)發(fā)生磁赤鐵礦的轉(zhuǎn)換。第四章光學(xué)和電子性質(zhì)4.1在近紫外到近紅外光學(xué)吸收赤鐵礦的光學(xué)吸收特性的研究中研究。96 - 103典型的光學(xué)吸收譜a-Fe2O3圖8所示(Sm E) u-sdq(S七！WOlpx四個吸收區(qū)域可按照

21、以下分類。吸收邊界在區(qū)域1(250-400nm)LMCT轉(zhuǎn)換(直接轉(zhuǎn)換)結(jié)合Fe3+配位場轉(zhuǎn)換的貢獻(xiàn)從 6A1(6S)到4T1(4P)在290-290nm, 6A1(6S) 到 4E1(4D)和 6A1(6S)到 4T1(4D)6360- 80nm°104 區(qū)域 2(400-600nm分配給一對 激發(fā)過程6A1(6S)+6A1(6S)到4T1(4G)+4T1(4G)485-550nm,最有可能重疊的貢獻(xiàn) 6A1(6S)到4E,4A1(4G)配位場在430轉(zhuǎn)換即LMCT過渡帶的尾巴。96、97地區(qū)3 (600-780nm)對應(yīng)于 6A1(6S)到 4T2(4G)配位場轉(zhuǎn)換 640nm,

22、而地區(qū) 4(750-900nm) 是6A1(6S)到4T1(4G)配位場轉(zhuǎn)換約900nm。96,97在這些帶間的轉(zhuǎn)換，雙激子過 程(6A1(6S)+6A1(6S)到4T1(4G)+4T1(4G)收益率最強烈吸收帶大約 535nm;因此, 它主要負(fù)責(zé)紅顏色赤鐵礦。4.2尺寸和形狀對光學(xué)躍遷的影響赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)的表面顏色明顯依賴相位，大小和形狀的結(jié)構(gòu).105 - 111王等 人發(fā)現(xiàn),顆粒大小約0.3毫米的多面赤鐵礦的顏色為栗色，而粒子直徑3納米 的血小板顯示紫色。105近年,陳等人進行了系統(tǒng)性研究，改變各種赤鐵礦納 米晶體使顏色從血腥的棕色到深棕色。106反射強度的高低由形狀決定，一 些擁有特殊表

23、面積的位面表面反射能力比其他位面要高。106反射強度在不同波段的差異將控制赤鐵礦的顏色。光譜顯示反射率非常低的赤鐵礦顆粒從 400到550nm,和一把鋒利的增加約550nm表明,能帶約2.2eV。小王和同事 也報道了光熱水地合成赤鐵礦顆粒的屬性研究了使用光譜學(xué)漫反射率.105在近紅外區(qū)域(700-1200nm)波段-850nm是6A1到4T1配位場轉(zhuǎn)換。105波段在 可見光譜地區(qū)從400到700nm被認(rèn)為和SPin-forbidden 起配位場轉(zhuǎn)換2t2g 之間的自旋反轉(zhuǎn)過渡狀態(tài)。105在紫外吸收光譜吸收較弱的波段從200到400nm, ligand-to-metal 的電荷 O(2p)軌道和

24、 Fe3+2t2g與 3eg軌道之間轉(zhuǎn)移。112后來他們調(diào)查了 size-dependent的晶體大小為5, 12和48nm的a-F23 納米顆粒分散在二氧化硅粉末的吸收光譜。97結(jié)果顯示藍(lán)移激發(fā)與相對強度 減少吸收過程地區(qū)（400-60Onm）。隨著粒子尺寸減少:533nm的吸收帶移為 48nm納米顆粒,510nm的吸收帶移為12nm納米顆粒,488nm的吸收帶移為 5nm納米顆粒。關(guān)于藍(lán)色偏移的研究與早期研究結(jié)果一致，隨著赤鐵礦納米 粒子尺寸減小吸收邊藍(lán)移。113'114類似于size-dependent的藍(lán)色偏移的波段（400 -600海里），在最近的一次 工作也觀察到形貌控制單

25、晶赤鐵礦納米管。99這些中空的赤鐵礦納米晶體表 現(xiàn)出在衡量區(qū)域（300-1000nm）中的兩個波段450nm和550 nm。波段從450nm 藍(lán)移到385nm空心納米晶體的長度從納米管到降低納米環(huán)的形態(tài)學(xué)變化。 99這些結(jié)果歸因于適當(dāng)?shù)南拗朴绊?115此外,對吸收波段的藍(lán)移激勵也是ShaPe-depe nden即當(dāng)粒徑大小與入射波長可比。ShaPe-i nduced光學(xué)性質(zhì)也觀 察到氧化銅shuttle-like納米顆粒的吸收、96并且偏振拉曼光譜和各向異性電 子聲子耦合的CdS納米線。116不同形狀的吸收帶赤鐵礦結(jié)構(gòu)的變化可以歸 因于各向異性的影響偶極子的分布和電場一起有限尺寸效應(yīng)將改變赤鐵

26、礦 的寬高比毫微管。994.3光致發(fā)光眾所周知,大部分Fe2O3沒有顯示光致發(fā)光（PL）由于當(dāng)?shù)亟筪-d過渡,陽 離子之間的共振能量轉(zhuǎn)移，以及高效的晶格和磁性的放松方式。117然而,PL 由于其size-associated光學(xué)性質(zhì)自己可以捕捉觀察到在赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)。118量子約束效應(yīng)導(dǎo)致的非局部化和量化納米結(jié)構(gòu)中的電子態(tài)和放松禁止規(guī)則 d-d過渡,119年,因此允許部分的光學(xué)躍遷。磁的放松方式也會變得多在赤鐵 礦納米顆粒由于更多的 3d-4sp較弱導(dǎo)致IOng-lived-excited雜交和量化。118 最后,赤鐵礦納米粒子有一個局部的衰竭鐵磁矩即在強大的反鐵磁性的背景 下強烈的局部晶格

27、畸變，這可能產(chǎn)生光激勵后發(fā)光.118鄒和同事觀察強烈PL赤鐵礦納米粒子大小V 20nm的水溶膠懸浮在水或 Orga nosol-capped納米顆粒以表面活性劑懸浮在甲苯。118,120赤鐵礦納米顆粒 在水中顯示主要帶邊沿發(fā)射575nm,而限制納米顆粒更廣泛GaUSSian-fit排放 約590nm。轉(zhuǎn)移排放波長3d-4sp雜交納米顆粒在甲苯比在水中更強。117此外,Cherepy等人觀察到的發(fā)射光譜帶 400nm（活躍在300nm）各地赤鐵 礦納米結(jié)構(gòu)的維數(shù)為1×15nm。113它是有趣的，因為這樣的排放高于帶隙（400nm）赤鐵礦的能量很少被發(fā)現(xiàn)。400nm排放波段是由于Iiga

28、nd-to-metal 電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）轉(zhuǎn)換（直接轉(zhuǎn)換）113,在可見區(qū)域沒有測量發(fā)射Fe3+配位場和 激子的誘導(dǎo)對轉(zhuǎn)換（間接轉(zhuǎn)換）96。示例表明,赤鐵礦的吸收和發(fā)射特性和它們的大小和形態(tài)密切相關(guān)。 赤鐵 礦的吸收波段由紫外到近紅外 Fe3+配位場轉(zhuǎn)換，對激子轉(zhuǎn)移，Iigand-to-metal 電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）轉(zhuǎn)換。量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致移位和量化電子態(tài)的納米結(jié)構(gòu) ，從 而改變吸收及光致發(fā)光（圖9）。8岳-eQsqpFhJOrans(cp5>一 O-L)soy3o2o;4 3 2 IO 斗 3£Officence (CPS 工巳)OSO2 IlS4.4 XPS和 EXAFS

29、X射線光電子能譜(XPS)涉及到檢測和分析產(chǎn)生的光電子交互的X射線與物質(zhì)。動能按照標(biāo)準(zhǔn)測量光電子強度作為綁定的函數(shù)能量。每個元素都有自己的特色的綁定能量及譜線。對鐵氧化物最常見的掃描可以得到Fe特征(2p32)和(2p12)線以及0(1s)。121 - 123鐵氧化物的這種技術(shù)的主要用途是提 供有關(guān)的信息氧化和結(jié)構(gòu)狀態(tài)參數(shù)和確定表面成分的深度IOnm。光譜給極大值峰值為 Fe(2p32)711.50.1eVQ(1s)為 530.0 0.1eV，肩膀為531.3 0.1eVo為鐵氧化物(除了 FeOOH)O(IS)的峰值不變化，鐵峰非常密集, 在混合氧化物之間明確的分化是很困難的。然而，這項技術(shù)

30、對于在氧化物表面吸附物種的調(diào)查是有用的，已經(jīng)用來鑒別硅酸鹽、124磷酸鹽、硫酸鹽和亞 硒酸鹽。125對于鋅元素也已經(jīng)進行了的研究。126XPS譜已結(jié)合AFM探針使 用有助于了解在硅基板上的赤鐵礦，表明赤鐵礦無論沉積溫度多少，都在以 island-formation 的方式在增長。127 測量擴展吸收X射線的最強結(jié)構(gòu)(EXAFS),同步輻射電離的核心以電子為目 標(biāo)原子。吸收光譜是收集不斷增加入射光子的能量。外放的電子散射向鄰近的原子；這些外放的電子產(chǎn)生的干涉光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)能量大于吸收邊能量。 EXAFS譜反映了電離原子提供數(shù)量的信息，如最近的，next-to-nearest鄰近的及與其他原子的距

31、離。ManCeaU等人進行了初始EXAFS階段的大部分工作，如鐵氧化物的關(guān)注 識別和結(jié)構(gòu)特征以及水鐵礦的轉(zhuǎn)型結(jié)晶。128 -131此外,EXAFS 一直使用最近描述氧化鐵表面吸附物特定吸附陽離子和有毒元素Se、Cr和AS的含氧陰離子.132-1354.5電子能帶結(jié)構(gòu)的理論研究赤鐵礦的電子能帶結(jié)構(gòu)的理論研究曾經(jīng)開展過。136 - 142例如,Thimsen研 究了是以30-原子單元細(xì)胞建模(六角:a=5.038A,c=13.772A,R-3C對稱組)的 原始赤鐵礦。用5×5×1 k-point來計算a-F03在2.1eV鐵3dL鐵3du能帶之 間的水平值。作者很小心提到隙值通

32、過密度泛函理論 (DFT)計算系統(tǒng)，低估 了由于一個失敗的交換相關(guān)泛函，取消了研究室所作的電子能量。他們提到， 盡管如DFT + U或確切哈特里的使用交流可以克服這一點，但是他們在相對 于DFT的計算中往往會引入額外的復(fù)雜性和困難。周期性的密度泛函理論計算體積，在使用前維也納Ab在卷首仿真包(VASP)之前針鐵礦也被研究過。143在這項研究中，計算散裝材料的準(zhǔn)確復(fù)制 觀察晶體結(jié)構(gòu)和振動頻率,驗證了使用這種計算方法建模目的。 Energy-minimized結(jié)構(gòu)光、水分和溶劑化建模單元細(xì)胞表面。計算晶胞參數(shù) a b和C為9.95,3.00,4.60A,替換有效(分別與9.95、9.95和4.62

33、A,的實驗結(jié) 果相比較),而振動頻率分解為許多邊帶頻率是計算非常類似的實驗觀察到的 能量。正因為如此，鐵氧化物被認(rèn)為是很好的精確建模，對未來計算石墨烯,晶胞參數(shù)和振動頻率方面有積極的影響。第五章電荷載體動力學(xué)在赤鐵礦5.1背景時間分辨納米結(jié)構(gòu)的研究將電荷載體放入納米材料中的研究，能夠更深入和更基本的理解它們的 屬性。首先,通過一個動態(tài)測量提供了與靜態(tài)測量互補的信息。第二，動態(tài)信息可以指導(dǎo)設(shè)計、合成、和各種各樣的納米材料應(yīng)用程序?qū)嵤热绻獯呋?、光電化學(xué)和光伏發(fā)電。時間分辨激光光譜學(xué)建立通用的和強大的技術(shù)調(diào)查的 電荷載體動態(tài) nano materials!44 - 148瞬態(tài)吸收(TA)是時間分

34、辨研究常用的技術(shù)之一。在 TA測量,短時間通常 飛秒(fs)持續(xù)時間、光脈沖(泵”刺激樣例，在一個時間延遲后，第二個短脈沖 (探針”脈沖)用來詢問激活的載流子。檢測到變化的探測脈沖信號，伴隨時間 延遲,動力載流子的激活信息被探測到。145由于觀測信號的賦值是復(fù)雜的，所 以TA信號往往伴隨著精密控制實驗和其他信息，例如理論建模和仿真。因為 只有泵和脈沖的互相關(guān)是決定時間分辨率的,TA測量提供寶貴的時間分辨率可行的解決方法。因為它的多功能性,TA 一直用于各種系統(tǒng)的研究，包括金屬納米粒子、149 - 151半導(dǎo)體,152 - 154和金屬氧化物材料。155 - 157特別是,Fe23納米結(jié)構(gòu)的電荷

35、載 子動力學(xué)最近引起重大關(guān)注。5.2載體動力學(xué)的赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)第一個超快Fe23納米結(jié)構(gòu)的研究在1998年,電荷載子衰減主要是過程與 壽命小于1的PS到幾個ps 23,113,158,159隨著后來的研究，這些放松過程被歸因 于熱化捕獲,和無輻射復(fù)合的載流子。23'113'158'159相比其他金屬氧化物納米材 料,Fe23似乎使用期最短的電荷載體，表明高密度狀態(tài)的陷阱對應(yīng)用程序的 利用有重大影響。5.2.1.電荷載體動態(tài)依賴晶體結(jié)構(gòu)和表面關(guān)于赤鐵礦不同形態(tài)、形狀、大小和摻雜物時間分辨的研究，了解了其 基本電荷載體的動態(tài)。CherePy等人進行的第一項超快電荷載體動態(tài)的

36、研究， 使用飛秒(fs)泵F23探測激光光譜學(xué)。23 -和-PhaSeS納米結(jié)構(gòu)Fe2O3用390納米泵和各種探測波長(660、720、790和850nm)進行了研究。由此，幾 個有趣的發(fā)現(xiàn)被闡明。首先,a-Fe>O3納米顆粒，紡錘形納米粒子的維數(shù)為1 5nm,球形納米顆粒平均直徑1-2nm的-Fe2O3,表現(xiàn)出類似瞬態(tài)吸收衰減 最適合三指數(shù)隨著時間常數(shù)為0.36,4.2和67皮秒(PS)O整體快速衰減與弱熒 光信號一致，表明非輻射的放松與致密帶結(jié)構(gòu)，高密度的陷阱，或陷阱之間的 強耦合狀態(tài)有關(guān)。第二，衰變動力學(xué)是獨立的泵功率。樣本泵為0.4、0.4和1.2 mJ /脈沖平方厘米，泵功率之

37、間的線性相關(guān)性被發(fā)現(xiàn)，即沒有變化的時間 常數(shù)或者不管最大功率的相對振幅衰減部分。第三，他們的瞬態(tài)吸收衰減不 會改變不同探測波長。作者推斷，由于因為沒有譜的轉(zhuǎn)變是與冷卻相關(guān)，載 流子可能在激光脈沖(50fs)時熱化。隨后類似的結(jié)果被報道出來。160解釋 了電子弛豫動力學(xué)就是整個探針光譜通過捕獲缺氧的Fe3+中心的電子。第四,通過PH值在3-6的范圍內(nèi)改變來研究表面物種的作用瞬態(tài)吸收衰減。PH值 的變化并不影響瞬態(tài)吸收衰減。最后,作者結(jié)合不同元素?fù)诫s劑材料，包括鋅、 Co、Cr、和Cu,每種材料相對于Fe的總量的10摩爾。在每一個情況下, 瞬態(tài)吸收衰減面持平（圖10）。圖10522.大小的依賴此后

38、,傅等人進行了集中的赤鐵礦尺度依賴的放松時間的調(diào)查，161粒子大 小使用泵浦-探測4和10nm激光光譜學(xué)與泵和不同探測波長 355nm。發(fā)現(xiàn) 較小的赤鐵礦（4nm）水溶膠粒子比大顆粒（10nm）水溶膠粒子有更大的時間常 數(shù)。結(jié)果很適合雙指數(shù)衰變并顯示對于一個給定大小的赤鐵礦粒子劇烈衰減 的資料。4納米赤鐵礦水溶膠在0.12 PS和4.6 PS使用期派生出短的和長的組 件,分別為10納米赤鐵礦水溶膠的時間常數(shù) 0.054 PS和1.7 PSO時間常數(shù)的 差異歸因于流動載體的擴展，包含 Fe4 SP和O2 P軌道顯示強勁的穩(wěn)態(tài)吸收 強大的大小依賴。原則上，他們可以通過雜交的3d-4sp軌道結(jié)合d-

39、d轉(zhuǎn)換,這 個反映了在飛秒規(guī)模下長壽組件。5.2.3.納米粒子形狀依賴正如2節(jié)中所討論的，F(xiàn)23納米材料可以合成不同形狀，研究可能的電 荷載體動力學(xué)的形狀依賴。99Fan等人成功地合成了三個不同的 hematite-based羊本:納米管（98nm外直徑）和納米環(huán)（74和150nm外直徑）測量 他們的飛秒光譜。在這三種情況下，使用期都適合一個三重指數(shù)式衰減。這 個最快衰減組件最終歸因于熱的放松電子在導(dǎo)帶底部通過三個不同的道路:（i）直接復(fù)合,輻射和無輻射,（ii）捕捉到固有的低洼的電子態(tài) d-d跳躍，（iii） 捕捉到表面缺陷狀態(tài)。第一個和第三個路徑由于相對較小d-d跳躍的貢獻(xiàn)總體效率高。因此

40、，快速衰退組件是歸因于熱載流子的放松通過導(dǎo)帶底部路徑 在（Fe3+配位狀態(tài)）能隙帶捕獲到一個高密度陷阱狀態(tài)。在數(shù)以萬計到數(shù)以百 計的規(guī)模的ps,在本質(zhì)上緩慢衰減與和所有樣品由于捕獲電子緩慢的衰減相 同。同樣,在所有三個案例中，本質(zhì)上有效期組件就是樣本的固定形態(tài)。5.2.4.結(jié)晶度的影響合成的納米粒子獲得單晶體材料的困難已經(jīng)解決。JOy等人成功合成外延生長的單晶a-F23并得到了激光動力學(xué)瞬態(tài)反射飛秒。159之后407nm的激勵 脈沖，即白光COntinuum-derived探針光束監(jiān)測反射瞬態(tài)吸收的單晶 Fe23° 他們的時間常數(shù)結(jié)果是他們的時間常數(shù)結(jié)果一般與本文提供的其他研究是 統(tǒng)

41、一的，與包含0.300 ps, 2.5 PS的三倍指數(shù)時間常數(shù)相符，數(shù)以百計的PS 的緩慢形成，緩慢組件，它延伸到數(shù)以百計的皮秒，不同于CherePy的結(jié)果。 這主要是喬利等人把這個結(jié)果歸結(jié)為薄膜的電子-聲子耦合弱作用，與CherePy等人測量樣本的解決方案相比。然而,若李等人注意到單晶體材料 Fe2O3比多晶材料使用壽命相對較短，他們把二者的差異歸結(jié)為單晶體缺陷 態(tài)性質(zhì)的不同。這些俘獲狀態(tài)在光譜的長波區(qū)域有更強的吸收，這在瞬態(tài)反射中表現(xiàn)的更明顯。最有趣的是，喬利等人發(fā)現(xiàn)長壽命的單晶體 Fe2O3在所 有探測波長顯示為低頻振蕩或低能帶。頻率振蕩68GHz,被認(rèn)為是由于縱向聲頻聲子的光激發(fā)，這是

42、由于帶有超速激光脈沖的強烈吸收的局部加熱引起 的彈性變形產(chǎn)生的。5.2.5摻雜的影響不同摻雜的赤鐵礦是最近的研究的焦點。希望赤鐵礦的摻雜將延長赤鐵礦激 發(fā)態(tài)的生命超出其最快的合成大約三分之一a PSO這種快速合成是赤鐵礦在應(yīng)用上的實現(xiàn)的主要障礙之一，例如太陽能技術(shù)。如前所述,Cherepy等試圖實現(xiàn)各種元素?fù)诫s物，包括鋅、鉆、鉻和銅、每個占相對于Fe總數(shù)的10摩爾,這種摻雜還沒有產(chǎn)生任何明顯的激發(fā)態(tài)壽命的增加。其他摻雜物已經(jīng)在實驗中，包括摻雜鈦的赤鐵礦中正四價的 Ti4+替換反應(yīng)的 a-Fe2O3中的Fe3+ ,整個充電的電荷載流子動力學(xué)是非?？斓?與純的a-Fe2O30.33,2.2,71

43、PS相比，符合時間常數(shù)為0.34, 2.3,71 PS的三重指數(shù)，很 快衰變的原因主要是由于內(nèi)部和表面缺陷引起的高密度電子的能帶隙，表明早期的時間動態(tài)由a-Fe2O3的內(nèi)在屬性控制。雖然摻雜的 Ti和無摻雜樣本 之間的時間常數(shù)本質(zhì)上是相同的，摻雜樣品的吸收衰減輪廓比純的樣品有一 個略高的幅度，表明降低了電子空穴復(fù)合在時間尺度上的測量（圖11）Sn4+替換Fe3+的摻雜的Zn,有其電荷載體動態(tài)測量實驗。就像 CherePy報 道的鈦摻雜和摻雜劑，報道錫摻雜劑材料的生命周期沒有明顯不同于原始的 a-Fe2O3衰變常數(shù)為0.36、0.36和73 ps,原始a-Fe2O3和摻雜錫的a-Fe2O3 相同

44、的動力學(xué)表明Sn的確實很少，如果有的話，改變a-Fe2O3在皮秒時間規(guī)模 光激發(fā)電子動力學(xué)。盡管如此，摻雜錫的a-Fe2O3有不同于原始的a-Fe2O3 的形態(tài)，兩個樣品的衰減輪廓在 0- 10和0- 200 PS本質(zhì)上相同，表明形態(tài) 上的變化和摻雜了錫對載流子動力學(xué)有微不足道的影響，適當(dāng)?shù)膿诫s，如果載流子動力學(xué)影響理想地加寬，不同摻雜物的Fe2O3的摻雜的進一步研究也需要被確定。（圖12）其他金屬氧化物合成Fe2O3的影響最近也在檢測中 。KrOnawitter等人檢 測了 WO3合成對Fe2O3的早期時間動態(tài)效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在整個白光光譜中有一 個快的（PS）和慢的（10 PS）衰變，表明一個共

45、同的物理過程發(fā)生，即Fe3+的中心 缺氧引起的捕獲電子。在摻雜了 WO3的樣品發(fā)現(xiàn)了相同的結(jié)果，表明超快 物理過程發(fā)生不考慮摻雜劑的存在。在一段長的時間尺度內(nèi)，觀察到在580納米探測波附近由WO3合成Fe2O3衰減速度比原始的Fe2O3衰減速度快， 此外發(fā)現(xiàn),同樣的趨勢對紅探針波長不太明顯（如675納米）。從這點，據(jù)說 WO3的引入在一個特定的波長范圍增強電子的俘獲。因為俘獲電子消光系 數(shù)較低,觀測到的信號會有較小的吸光度。這點也能證實，當(dāng)考慮到Fe2O3有許中等能帶隙俘獲率時，可以解釋陷阱可以解釋導(dǎo)電帶電子在淺陷阱和深 陷阱的松弛。事實上探測光譜的相關(guān)復(fù)合反應(yīng)解釋了紅色探測波長沒有表現(xiàn) 一個

46、依賴吸光度的衰減輪廓。事實上，觀察到當(dāng)探測器能量接近能帶隙能量 時，由WO3合成的Fe2O3和原始的Fe2O3之間可以看到一個越來越大的 信號差異。基于先前的研究表明，F(xiàn)e2O3的表面俘獲穴的消除等同于在 580 納米激發(fā)后的衰減，這表明摻有WO3的Fe2O3的修正促進了皮秒時間尺度 的提取。（圖13）AS AW IAr AZ SOE- Wf3 Ira so TKTTT11 L晦T昭PfK PneIIM Energy eV2.2 2.1 2 1.9 Ia 171TOO75OaODP ,A,angt jnre 圖WithJ( aS鼻 IDOi50 血*圖12圖13另一項研究調(diào)查了摻雜TiXoy的

47、Fe2O3載流子動力學(xué)2 PS的時間變量雙指 數(shù)衰減被觀察到，較慢持續(xù)到100 PS或者更長，就像Fe2O3 WO3的復(fù)合， 衰變過程的量級很大程度上依賴于探測波長。在時間范圍調(diào)查 ，可以看到最大的TA信號被探測波長570 nm,非常靠近 Fe2O3的能帶隙也靠近hetero nano StruCtUre數(shù)組的能帶隙。主要是由于TA信號吸收捕獲的電子。這 些捕捉狀態(tài)的衰減是已知的基本非輻射并通過進一步低洼中間帶隙態(tài)介導(dǎo) 的。然而，該信號更接近于 Fe2O3的能帶隙（如 580nm）被認(rèn)為是受 SUrfaCe-trapped holes控制的，盡管有這些要求，TA信號的確定分配仍然是 一個挑戰(zhàn)。

48、特別是，局部高密度的 d-levels是和許多光躍遷，高密度的內(nèi)在 以及SUrfaCe-defect-induced捕捉狀態(tài)相關(guān)的，同樣，已知的Fe2O3中的量子 限制效應(yīng)都影響并有助于觀察到信號如（圖 14）所示。PrOt>e PlnOtOn En&rgy eVIM 曰020Time psj-41°o I& II11*O Ll432 5 & FBIm iSQ 9 niO Zo <O 60 &O 1QO Taf4 PA)4 5I=irot PhOiton Energy (*XJ2 2-42.1S2.0821 .9254 0S6OSSO600

49、620&40660Probe Wave I n g th （nm圖14如果想到各種摻雜或合成氧化鐵衰變曲線和尺寸以及量子限制效應(yīng)相關(guān)時， 特別有趣的一點出現(xiàn)了。含大量雜質(zhì)的赤鐵礦的納米結(jié)構(gòu)在電荷載流子的壽 命上并沒有明顯的差異。此外，報告顯示，它的壽命并沒有被任何大程度上 的形態(tài)變化影響。舉個例子，比如說，有一個大的表面體積比的摻雜納米珊 的錫和一個復(fù)合納米棒的 WO3，電荷載子壽命取決于 a fast, 1 PS feature 而并不受摻雜物影響。這兩個系統(tǒng)在外形和化學(xué)成分上都不相同，反差巨大，所以這很有趣。但盡管這兩個摻雜物和形態(tài)不同的赤鐵礦系統(tǒng)有類似的電荷 載子壽命，這兩個系統(tǒng)

50、的瞬態(tài)吸收的衰退曲線是不同的，并且，這和它們的尺寸大小有關(guān)。研究顯示錫摻雜物平均粒度大約是60nm，而和 WO3復(fù)合納米結(jié)構(gòu)只有3-5nm的單晶形成鮮明的對比。數(shù)據(jù)分析顯示，通常， 較大 的顆粒（比如the Sn-doped hematite趨于具有快速分量占主導(dǎo)地位的信號。相對的，較小顆粒（比如 the WO3-compositedHematite）相對于較大的顆粒具有快速分量的振幅包括相對于所述整體信號 的比例較小。定量分析，在 WO3復(fù)合材料中，快速分量的振幅由大約 50% 的橫跨探測波長的整體信號強度組成。同時，錫摻雜Fe2O3這種材料具有 一個更大幅度的快速分量，大約是80%的整體信

51、號強度。一種可能性推測是， 要增強快速分量的信號強度可能與量子限制或表面與體積比有關(guān)， 這兩者可 被預(yù)期應(yīng)用于更小的顆?；蛘咛卣鞒叽?。526.水氧化的a-Fe2O3載流子動力學(xué)最近,暫態(tài)吸收光譜已經(jīng)被應(yīng)用到納米晶體赤鐵礦光電陽極應(yīng)用偏壓下光生 空穴的動力學(xué)研究中。赤鐵礦在PEC的應(yīng)用水氧化有效反應(yīng)要求正電壓，有促進質(zhì)子還原的效應(yīng)。Pendlebury等人最近的工作探測到在 ms-s時間尺 度內(nèi)，a-Fe2O3薄膜的暫態(tài)吸收衰減輪廓，是水氧化反應(yīng)的時間領(lǐng)域。更具 體地說,他們調(diào)查了正偏壓條件下光生空穴的動態(tài)。紫外線激發(fā)后，0.1 V的應(yīng)用偏壓或幾乎短路條件下，暫態(tài)吸收剖面在微秒時間尺度上的弛豫。

52、但是 0.4 V正偏壓下，衰變剖面大大增加，衰減 3± 1 S的拉伸指數(shù)，在甲醇的存 在時減少到400 ± 100 ms。n型赤鐵礦光電陽極能量圖和示意圖。圖解了在光電陽極和陰極光電化學(xué)分解水的過程。他們的數(shù)據(jù)說明了正偏置電壓的結(jié)果，那就是在長時間按的孔中無法典型的 快速重組。把甲醇作為孔的清潔劑減少了分解過程的時間，這更進一步說明了氧氣動力學(xué)在Iong Iifetime Seen扮演了重要的角色，表明了在薄膜表面的 小孔是可檢測的主要類別。關(guān)于在偏置下的IOng Iifetime Seen現(xiàn)象可以給出 兩個可能的解釋。第一個解釋是正偏置電壓能增大耗盡層的寬度和消除電 子，

53、從而能夠減少電子空穴重組的概率。 第二個解釋是正偏置電壓能減少薄 膜上的的電荷密度。無論哪種方式我們可以得出一個結(jié)論，正偏置電壓能夠顯著的增加photogenerated hole啲持續(xù)時間。這對帶高電荷密度的物質(zhì)比如 a-Fe2O3是非常重要的。對于觀察到的long_LiVed holes現(xiàn)象的潛在因素已經(jīng)有了更進一步的研究。 就是說慢衰減（On the S- S timescale對偏置上有廣泛的依靠。一個急劇增 加的正偏置電壓能增加瞬態(tài)信號的振幅。當(dāng)正偏置電壓增加時，空間電荷層 的寬度增加，從而在空間電荷層產(chǎn)生更多的空穴。還有一點值得注意的是粒子的尺寸在研究中也需要考慮到。對于非常細(xì)小的

54、粒子，點和載體的轉(zhuǎn)移主 要依靠擴散，正偏置電壓能有效的降低費米能級，從而能夠減少電子體的密 度。就如之前提到的，這有減少電子空穴重組的作用從而導(dǎo)致了這樣的結(jié)果 in IOn ger lifetimes.載流電子動力學(xué)研究已經(jīng)產(chǎn)生了有趣的結(jié)果，提供一些有用的信息來指導(dǎo)新赤鐵礦納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計從而改善性能。赤鐵礦已經(jīng)被證實本身能夠?qū)﹄娮涌?穴在1ps內(nèi)進行快速的重組，這種快速重組限制了電荷轉(zhuǎn)移的效率，就像一些應(yīng)用比如太陽能氫的生成。這種快速重組在赤鐵礦內(nèi)部中占主體地位，很大程度上不依賴摻雜、形態(tài)、結(jié)晶度、形狀、表面和相位。一個潛在的重要因素是納米材料的尺寸。通過達(dá)到quantum COnfined

55、regime,能夠加強電子空穴的分離，或者通過利用短傳播距離和低密度狀態(tài)來減少空 穴的重組。這個短的擴散距離能夠促進電子空穴的分離但是還能夠增加載荷 子的俘獲。更低密度的電荷密度和量子震動導(dǎo)致了更弱的載體重疊，導(dǎo)致了更慢的電子和空穴的緩和和重組。第六章Fe2O3的光電化學(xué)赤鐵礦作為光電管水氧化的光電陽極吸引了廣泛的注意， 因為它因為它 適合帶隙光吸收，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，自然豐度，和環(huán)境相容性。在本文中， 我們將簡要回顧一下赤鐵礦作為光陽極最近的發(fā)展，限制和挑戰(zhàn)。一個PEC 細(xì)胞的工作機制用 -Fe2O3的光電陽極示于（圖15）。N型赤鐵礦被用于水氧化發(fā)生的環(huán)境作為光電陽極，同時水在陰極減少。在

56、半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面，一個空間電荷層（耗盡層）由于離子吸收而形成。經(jīng)過輻射，光激電 子在空間電荷層分離，并進一步轉(zhuǎn)移到相對的電極去減少水，從而形成氫。同時收到空間電荷層到氧化水的驅(qū)動，光激孔轉(zhuǎn)移到光電陽極表面，從而形成了氫。I-I 0-40O-5*011,0-6,02.0-7*0EVAC ENHEhv吐丄Hematite PhOtOanOeleDepletion IayerCathOCfeI :+ lh+ HlO + !4O11*: IHlO + 2e' - Ha + 2OH圖15 -Fe2O3的具有2.0-2.2ev的能帶隙，最高太陽能轉(zhuǎn)化效率達(dá)到14-16.8 %, 然而，眾所周知

57、-Fe2O3的太陽能到氫的轉(zhuǎn)換效率比預(yù)測值低主要是因為 它的激發(fā)狀態(tài)時間非常短（小于10ps）和很短的球穴擴散長度（2-4 nm）。在 -Fe2O3中的大多數(shù)激元通常是在電子空穴重組的過程中前幾PS內(nèi)的時間丟失的，而且重組的空穴只有足夠靠近半導(dǎo)體和電解質(zhì)的時候，才會產(chǎn)生水氧化。就這一點而言，非常薄的 -Fe2O3薄膜能夠促進電子和空穴的運輸和采集。很小尺寸的納米結(jié)構(gòu)提供了更大的表面積和更短的空穴擴散距 離，這樣我們就能夠描述短空穴擴散距離的邊界。比如Lin et al.使用ALD的方法來或得超薄單晶體 -Fe2O3 （25nm） 一個-Fe2O3的上的TiSi2nanonets （25nm）,如（圖3）所示。這種核-殼結(jié)構(gòu)相對其他大多數(shù)普 通結(jié)構(gòu)具有兩個主要優(yōu)點。1） a-Fe2O3ESi2nanonets 具有更大的表面積， TiSi2作為一個高傳導(dǎo)率的網(wǎng)絡(luò)有利于電荷轉(zhuǎn)移到背面。2）單晶體