大學(xué)有機(jī)化學(xué)之立體異構(gòu)

1、第二章第二章 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 同分異構(gòu)現(xiàn)象可分為兩大類(lèi)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象可分為兩大類(lèi)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu))和立體和立體異構(gòu)。異構(gòu)。 一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)) 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)的原因是由于分子中原子或原子團(tuán)相互連結(jié)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)的原因是由于分子中原子或原子團(tuán)相互連結(jié)的次序和方式不同。的次序和方式不同。 二、立體異構(gòu)二、立體異構(gòu) 產(chǎn)生立體異構(gòu)的原因是由于分子中原子或原子團(tuán)在空間的產(chǎn)生立體異構(gòu)的原因是由于分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列方式不同。排列方式不同。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)價(jià)鍵異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)(旋光異構(gòu)，光學(xué)異構(gòu))構(gòu)象異構(gòu)同分

2、異構(gòu)同分異構(gòu)的分類(lèi)歸納如下：同分異構(gòu)的分類(lèi)歸納如下：第一節(jié)第一節(jié) 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) 一、順?lè)串悩?gòu)的概念和形成條件一、順?lè)串悩?gòu)的概念和形成條件 丁烯二酸：丁烯二酸： 延胡索酸延胡索酸 失水蘋(píng)果酸失水蘋(píng)果酸 (反反-丁烯二酸丁烯二酸) (順順-丁烯二酸丁烯二酸) 兩者的分子式相同，原子或原子團(tuán)的排列順序也相同，但兩者的分子式相同，原子或原子團(tuán)的排列順序也相同，但分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布不同，即構(gòu)型不同。這樣分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布不同，即構(gòu)型不同。這樣的立體異構(gòu)稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)的立體異構(gòu)稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)(或幾何異構(gòu)或幾何異構(gòu))。通常將相同或相似的。通常將相同或相似的基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的稱(chēng)為順式基

3、團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的稱(chēng)為順式(cis)構(gòu)型；處于異側(cè)的則稱(chēng)為反構(gòu)型；處于異側(cè)的則稱(chēng)為反式式(trans)構(gòu)型。構(gòu)型。 2-丁烯酸也存在如下兩種異構(gòu)體：丁烯酸也存在如下兩種異構(gòu)體： 反反-2-丁烯酸丁烯酸 順順-2-丁烯酸丁烯酸CCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCH3CCHHOOCHCH3 下面幾種結(jié)構(gòu)類(lèi)型中，和不存在順?lè)串悩?gòu)，而和下面幾種結(jié)構(gòu)類(lèi)型中，和不存在順?lè)串悩?gòu)，而和就可形成順?lè)串悩?gòu)。就可形成順?lè)串悩?gòu)。 CCAAABCCADABCCAABBCCADBE當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體的數(shù)目也增加，如：順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚

4、二烯HH3CHHCH3CCHCH2CCHCH3HHCH3CCHCH2CCHCH3HHH3CCCHCH2CC 在脂環(huán)化合物中也有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。例如，環(huán)己烷在脂環(huán)化合物中也有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。例如，環(huán)己烷-1,4-二羧二羧酸：酸： 順順-環(huán)己烷環(huán)己烷-1,4-二羧酸二羧酸 反反-環(huán)己烷環(huán)己烷-1,4-二羧酸二羧酸 綜上所述，順?lè)串悩?gòu)形成的條件，可以歸納為：綜上所述，順?lè)串悩?gòu)形成的條件，可以歸納為： 1分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán)如脂環(huán))的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 2不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或原子團(tuán)必須是不相同不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連

5、接的原子或原子團(tuán)必須是不相同的。的。 HHOOCHHHHHHHCOOHHHHHOOCHHHHHHHCOOHHH 含有含有 雙鍵化合物的異構(gòu)體如肟類(lèi)化合物，與含雙鍵化合物的異構(gòu)體如肟類(lèi)化合物，與含 雙鍵的化合物一樣，也可以存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。這雙鍵的化合物一樣，也可以存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。這類(lèi)化合物的構(gòu)型，過(guò)去常用類(lèi)化合物的構(gòu)型，過(guò)去常用“syn”和和“anti”表示。例如，在醛表示。例如，在醛肟中，羥基和原來(lái)醛基上的氫在同側(cè)者為肟中，羥基和原來(lái)醛基上的氫在同側(cè)者為“syn”構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為“anti”構(gòu)型。構(gòu)型。 syn(順順) anti(反反)含氮氮雙鍵的化合物主要是偶氮化合物含氮氮雙鍵的

6、化合物主要是偶氮化合物(詳見(jiàn)第十章詳見(jiàn)第十章)，也可以，也可以存在順?lè)串悩?gòu)，例如：存在順?lè)串悩?gòu)，例如： 順式順式 反式反式NCCCNCRHHNCRHHNNNN二、二、Z-E構(gòu)型命名法構(gòu)型命名法 用用cis或或trans來(lái)命名順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，有時(shí)就難以確定。例來(lái)命名順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，有時(shí)就難以確定。例如：如： 為此提出了為此提出了Z-E構(gòu)型命名法。構(gòu)型命名法。 首先確定雙鍵上每一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)首先確定雙鍵上每一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)的優(yōu)先順序。當(dāng)兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)位于同側(cè)時(shí)，用的優(yōu)先順序。當(dāng)兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)位于同側(cè)時(shí)，用Z(德文德文Zusammen的縮寫(xiě)，意為的縮寫(xiě)，意為“共同共同”

7、)表示其構(gòu)型；位于異側(cè)時(shí)，表示其構(gòu)型；位于異側(cè)時(shí)，用用E(德文德文Entgegen的縮寫(xiě)，意為的縮寫(xiě)，意為“相反相反”)表示其構(gòu)型。例如，表示其構(gòu)型。例如，當(dāng)甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時(shí)：當(dāng)甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時(shí)： Z型型 E型型CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CC甲乙丁丙CC甲乙丁丙 根據(jù)順序規(guī)則確定基團(tuán)的優(yōu)先順序大小后，上述兩個(gè)化根據(jù)順序規(guī)則確定基團(tuán)的優(yōu)先順序大小后，上述兩個(gè)化合物的命名，便沒(méi)有什么困難。合物的命名，便沒(méi)有什么困難。 Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯 目前這兩套命名法同時(shí)使用，在環(huán)系化合物中，應(yīng)用目前這兩套命名

8、法同時(shí)使用，在環(huán)系化合物中，應(yīng)用cis-trans命名法更為直觀。必須注意的是：命名法更為直觀。必須注意的是：Z型并非一定是順式，型并非一定是順式，E型并非一定是反式。例如：型并非一定是反式。例如： Z-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯) (順順-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCBrClHClCCBrClHCl三、順?lè)串悩?gòu)體在性質(zhì)上的差異三、順?lè)串悩?gòu)體在性質(zhì)上的差異(一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 順?lè)串悩?gòu)體在物理性質(zhì)上都存在差異。順?lè)串悩?gòu)體在物理性

9、質(zhì)上都存在差異。(二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 順?lè)串悩?gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異，如順順?lè)串悩?gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異，如順-丁烯二酸丁烯二酸在在140可失去水生成酸酐?？墒ニ伤狒?。 反反-丁烯二酸在同樣溫度下不反應(yīng)，只有在溫度增加至丁烯二酸在同樣溫度下不反應(yīng)，只有在溫度增加至275時(shí)，才有部分丁烯二酸酐生成。時(shí)，才有部分丁烯二酸酐生成。HHCOOHCCCOOHHHCC140CCOOO(三三) 生理活性生理活性 順?lè)串悩?gòu)體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯順?lè)串悩?gòu)體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低；維生素雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較

10、大，順式則很低；維生素A的結(jié)的結(jié)構(gòu)中具有構(gòu)中具有4個(gè)雙鍵，全部是反式構(gòu)型，如果其中出現(xiàn)順式構(gòu)型，個(gè)雙鍵，全部是反式構(gòu)型，如果其中出現(xiàn)順式構(gòu)型，則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。酸則全部為順式構(gòu)型。 順順-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚 CH3CH2CCCH3CH2OHCH3CH2CCCH2CH3OHHOOHCCHCH3(CH2)4CH2HHCCHCH2HCCHCH2HCCH(CH2)3COOH 花生四烯酸花生四烯酸(全順式全順式) 造成順?lè)串悩?gòu)體性質(zhì)差異的原因，是由于兩者造成順?lè)串悩?gòu)體性質(zhì)差異的

11、原因，是由于兩者相應(yīng)的基團(tuán)在空間的距離不同，這種不同使順?lè)串愊鄳?yīng)的基團(tuán)在空間的距離不同，這種不同使順?lè)串悩?gòu)體分子中原子或原子團(tuán)之間的相互作用力不一樣。構(gòu)體分子中原子或原子團(tuán)之間的相互作用力不一樣。 第二節(jié)第二節(jié) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)又稱(chēng)旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)又稱(chēng)旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。 從動(dòng)物肌肉中提取出的乳酸和糖發(fā)酵所得的乳從動(dòng)物肌肉中提取出的乳酸和糖發(fā)酵所得的乳酸，具有相同的結(jié)構(gòu)式酸，具有相同的結(jié)構(gòu)式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，叫做右旋乳酸；但前者能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，叫做右旋乳酸；后者卻能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，叫做左旋乳酸。后者卻能使平面偏振光向左

12、旋轉(zhuǎn)，叫做左旋乳酸。 旋光性不同的異構(gòu)體，對(duì)人和機(jī)體的生理效旋光性不同的異構(gòu)體，對(duì)人和機(jī)體的生理效應(yīng)和藥理效應(yīng)常常是不同的。如右旋維生素應(yīng)和藥理效應(yīng)常常是不同的。如右旋維生素C有有抗壞血病的作用，而左旋體則沒(méi)有；左旋氯霉素抗壞血病的作用，而左旋體則沒(méi)有；左旋氯霉素治療傷寒等疾病有效，右旋體則幾乎無(wú)效。治療傷寒等疾病有效，右旋體則幾乎無(wú)效。 對(duì)映異構(gòu)在本書(shū)的敘述中，仍采用旋光異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)在本書(shū)的敘述中，仍采用旋光異構(gòu)的概念的概念。 Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused

13、by thalidomide. (R)-異構(gòu)體異構(gòu)體：鎮(zhèn)靜劑，止吐劑，無(wú)致畸性：鎮(zhèn)靜劑，止吐劑，無(wú)致畸性(S)-異構(gòu)體異構(gòu)體： 強(qiáng)致畸性強(qiáng)致畸性Thalidomide (反應(yīng)停）反應(yīng)停）NHONOOO一、一、平面偏振光、旋光性、旋光儀、旋光度和比旋光度平面偏振光、旋光性、旋光儀、旋光度和比旋光度光源光束先進(jìn)方向 光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖 普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光平面偏振光：平面偏振光： 通過(guò)通過(guò)Nicol棱鏡，僅在棱鏡，僅在 一個(gè)平面上振動(dòng)的光。一個(gè)平面上振動(dòng)的光。旋光儀的構(gòu)造旋光儀的構(gòu)造 能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)能使平面

14、偏振光向右旋轉(zhuǎn)(順時(shí)針?lè)较蝽槙r(shí)針?lè)较?的物質(zhì)叫做右旋的物質(zhì)叫做右旋體，用符號(hào)體，用符號(hào)()或或d表示；能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)表示；能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)(逆時(shí)針逆時(shí)針?lè)较蚍较?的物質(zhì)叫做左旋體，用符號(hào)的物質(zhì)叫做左旋體，用符號(hào)()或或l表示。表示。 旋光度和比旋光度的關(guān)系可用下式表示：旋光度和比旋光度的關(guān)系可用下式表示： 為比旋光度；為比旋光度； 為旋光度；為旋光度；c為濃度為濃度(gml-1)，純液體可用密度純液體可用密度；l為盛液管的長(zhǎng)度，以為盛液管的長(zhǎng)度，以dm為單位；為單位；D為光譜中的為光譜中的D線，波長(zhǎng)相當(dāng)于線，波長(zhǎng)相當(dāng)于589 nm (即鈉光即鈉光)。當(dāng)。當(dāng)c = 1 gml-1、

15、l = 1 dm時(shí)，則上式成為時(shí)，則上式成為 在描述一個(gè)物質(zhì)的比旋光度時(shí)，應(yīng)將測(cè)試條件全在描述一個(gè)物質(zhì)的比旋光度時(shí)，應(yīng)將測(cè)試條件全部表述清楚部表述清楚(包括溶劑包括溶劑)。 如：肌乳酸aD25 = +3.8o 海洛因aD25 = -166o (CH3OH)25D=cl或=25Dcl25D=。如何確定一個(gè)活性物質(zhì)是如何確定一個(gè)活性物質(zhì)是+60o的右旋體還是的右旋體還是-300o的左旋體？的左旋體？ 二、產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象的原因二、產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象的原因 任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子稱(chēng)為任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子稱(chēng)為手性手性分子分子。所謂。所謂手性手性(chirality)，就是指

16、實(shí)物與鏡像對(duì)映而就是指實(shí)物與鏡像對(duì)映而不能完全重疊的特性不能完全重疊的特性，就如同左手與右手的關(guān)系一樣。，就如同左手與右手的關(guān)系一樣。 左手的鏡像是右手左手的鏡像是右手對(duì)映關(guān)系對(duì)映關(guān)系左手 鏡 右手實(shí)物與鏡像實(shí)物與鏡像鏡面鏡面 1. 任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子稱(chēng)任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子稱(chēng)為手性分子。所謂手性為手性分子。所謂手性(chirality)，就是指實(shí)物與就是指實(shí)物與鏡像對(duì)映而不能完全重疊的特性，就如同左手與右鏡像對(duì)映而不能完全重疊的特性，就如同左手與右手的關(guān)系一樣。手的關(guān)系一樣。 2.物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性，物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性，即任

17、何一個(gè)具有旋光性的分子必定是手性分子。手即任何一個(gè)具有旋光性的分子必定是手性分子。手性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的光段不子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的光段不表現(xiàn)出旋光性。表現(xiàn)出旋光性。 3.3.任何一個(gè)能夠和它的鏡像完全重疊的分子，任何一個(gè)能夠和它的鏡像完全重疊的分子，都不具有旋光性，這樣的分子稱(chēng)為非手性分子都不具有旋光性，這樣的分子稱(chēng)為非手性分子(achiral molecules)。 物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性，即，即任何一個(gè)具有旋光性的分子

18、必定是手性分子任何一個(gè)具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的手性分子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的光段不表現(xiàn)出旋光性。光段不表現(xiàn)出旋光性。 如何判斷一個(gè)分子有無(wú)手性？如何判斷一個(gè)分子有無(wú)手性？對(duì)稱(chēng)因素對(duì)稱(chēng)因素：1. 對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面 CCHClClClHCCH3HClCOOHOHHCOOHOHH 對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)(尤其是鏈狀化合物尤其是鏈狀化合物)，對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面(能將分子分成實(shí)物和鏡像關(guān)系的平面稱(chēng)為對(duì)能將分子分成實(shí)物和鏡像關(guān)系的平面稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)面稱(chēng)面

19、)是最常見(jiàn)的對(duì)稱(chēng)因素。如反是最常見(jiàn)的對(duì)稱(chēng)因素。如反-1,2-二氯乙烯和二二氯乙烯和二氯甲烷分子中都存在對(duì)稱(chēng)面氯甲烷分子中都存在對(duì)稱(chēng)面(圖圖9-2)，它們都不具有，它們都不具有手性，也就沒(méi)有旋光性。手性，也就沒(méi)有旋光性。 圖圖9-2 1,2-二氯乙烯和二氯甲烷二氯乙烯和二氯甲烷2. 對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心 i一般地說(shuō)，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心的，就不具有手性，也就沒(méi)有旋光性。反之，同時(shí)不具有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心的分子就有手性和旋光性。HFHClClFHHCH2CH2CH2CH2ClClHHHHCH3CH3BrBr 有機(jī)化合物分子具有手性的最常見(jiàn)情況是存在有機(jī)化合物分子具有手性的最常見(jiàn)情況是存

20、在手性碳原子。手性碳原子。手性碳原子手性碳原子是指與是指與4個(gè)不相同的原子個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，常用或原子團(tuán)相連的碳原子，常用“*”號(hào)標(biāo)出。如：號(hào)標(biāo)出。如： 必須指出的是：必須指出的是： 1. 有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 沒(méi)有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。沒(méi)有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一個(gè)分子中只有一個(gè)手性碳原子時(shí)，則它一定是手性分子。一個(gè)分子中只有一個(gè)手性碳原子時(shí)，則它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據(jù)之一手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據(jù)之一。COOHCHCH3

21、OH*COOHCHCH3NH2* 三、費(fèi)歇爾三、費(fèi)歇爾(Fischer)投影式投影式 費(fèi)歇爾投影是將一個(gè)立體模型在紙平面上投影費(fèi)歇爾投影是將一個(gè)立體模型在紙平面上投影而得到的式子，投影的原則是而得到的式子，投影的原則是“橫前豎后橫前豎后”。費(fèi)歇。費(fèi)歇爾投影式中，通常省去爾投影式中，通常省去*C，而用十字交叉線表示。而用十字交叉線表示。 我們通常使用我們通常使用“標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”的費(fèi)歇爾投影式，即按系統(tǒng)命的費(fèi)歇爾投影式，即按系統(tǒng)命名法原則取其主鏈豎向排列，把氧化態(tài)高的碳原子或名法原則取其主鏈豎向排列，把氧化態(tài)高的碳原子或“1”號(hào)碳原子放在上方。號(hào)碳原子放在上方。COOHHOHCH3() 如何判定不同如

22、何判定不同F(xiàn)ischer投影式是否為同一構(gòu)型？投影式是否為同一構(gòu)型？ 1不離開(kāi)紙平面旋轉(zhuǎn)不離開(kāi)紙平面旋轉(zhuǎn)180投影式相同，構(gòu)型相投影式相同，構(gòu)型相同，如同，如()和和()，()和和()。 2同一手性碳原子上基團(tuán)進(jìn)行偶次交換后投影同一手性碳原子上基團(tuán)進(jìn)行偶次交換后投影式相同，構(gòu)型相同。式相同，構(gòu)型相同。COOHHHOCH3OHH3CCOOHHHHOOCCH3OH()()()COOHHOHCH3()HCH3OHCOOH(V) 含一個(gè)手性碳原子的化合物，可以有兩種空間含一個(gè)手性碳原子的化合物，可以有兩種空間構(gòu)型，如乳酸。構(gòu)型，如乳酸。 乳酸的立體模型乳酸的立體模型費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式COOHHO

23、HCH3COOHHOHCH3對(duì)映體對(duì)映體：互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，不能相互重疊：互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，不能相互重疊的兩個(gè)立體異構(gòu)體的兩個(gè)立體異構(gòu)體外消旋體外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合：等量的左旋體與右旋體的混合物物 無(wú)旋光性。無(wú)旋光性。 外消旋體用外消旋體用 () 或或 (dl) 表示。表示。 外消旋體可拆分成左旋體與右旋體。外消旋體可拆分成左旋體與右旋體。 四、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法四、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法 1. D/L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式標(biāo)準(zhǔn)的費(fèi)歇爾投影式中羥中羥基在碳鏈右邊的為基在碳鏈右邊的為

24、D型，它的對(duì)映體為型，它的對(duì)映體為L(zhǎng)型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 L-()-甘油醛甘油醛 () () CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OH 凡可以從凡可以從D-甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都甘油醛的化合物，都具有與具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，即甘油醛相同的構(gòu)型，即D型。與型。與L-甘油甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是醛的相同構(gòu)型的化合物則是L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸 D-()-乳酸乳酸 L-()-乳酸乳酸 這種人為規(guī)定的構(gòu)型，叫做這種人為規(guī)定的構(gòu)型，叫

25、做相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型。 旋光性化合物的旋光方向與構(gòu)型之間沒(méi)有固定的關(guān)系，旋光性化合物的旋光方向與構(gòu)型之間沒(méi)有固定的關(guān)系，一個(gè)一個(gè)D型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。 D-L構(gòu)型表示方法中，費(fèi)歇爾投影式必需是標(biāo)準(zhǔn)的構(gòu)型表示方法中，費(fèi)歇爾投影式必需是標(biāo)準(zhǔn)的, 如果如果投影式不符合這樣的規(guī)定，應(yīng)按前述兩種方法加以調(diào)整。投影式不符合這樣的規(guī)定，應(yīng)按前述兩種方法加以調(diào)整。D-L構(gòu)型表示法有一定的局限性。構(gòu)型表示法有一定的局限性。 CHOHOHCH2OHOHCOOHHOHCH2OHCOOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3與與手性碳相手性碳相連的四

26、個(gè)共連的四個(gè)共價(jià)鍵未發(fā)生價(jià)鍵未發(fā)生斷裂斷裂R/S構(gòu)型標(biāo)記法：構(gòu)型標(biāo)記法： R-S法首先根據(jù)前述基團(tuán)的順序規(guī)則，確定與手性碳原子法首先根據(jù)前述基團(tuán)的順序規(guī)則，確定與手性碳原子相連的相連的4個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序的大小，假設(shè)順序?yàn)閭€(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序的大小，假設(shè)順序?yàn)閍bcd。將將優(yōu)先順序最小的基團(tuán)優(yōu)先順序最小的基團(tuán)d處于眼睛對(duì)面最遠(yuǎn)的位置上，然后再看處于眼睛對(duì)面最遠(yuǎn)的位置上，然后再看abc的排列順序，如順序?yàn)轫槙r(shí)針?lè)较虻亩榈呐帕许樞颍珥樞驗(yàn)轫槙r(shí)針?lè)较虻亩镽構(gòu)型構(gòu)型(拉丁拉丁文文Rectus的縮寫(xiě)的縮寫(xiě))，假若，假若abc是反時(shí)針?lè)较虻膭t定為是反時(shí)針?lè)较虻膭t定為S構(gòu)型構(gòu)型(拉丁文拉丁文Sinister的縮

27、寫(xiě)的縮寫(xiě))，如圖，如圖9-4所示。所示。 R構(gòu)型構(gòu)型 S構(gòu)型構(gòu)型 (abc順時(shí)針順時(shí)針) (abc逆時(shí)針逆時(shí)針)圖圖9-4 R-S命名法命名法 R-S構(gòu)型法標(biāo)記時(shí)，無(wú)須調(diào)整費(fèi)歇爾投影式為標(biāo)準(zhǔn)的。構(gòu)型法標(biāo)記時(shí)，無(wú)須調(diào)整費(fèi)歇爾投影式為標(biāo)準(zhǔn)的。 SRClC2H5 CH3H還原為立體式還原為立體式ClHCH3C2H5S-2-氯丁烷氯丁烷HOCCH2CH3HCH3HOCCH2CH3HCH3下面介紹一個(gè)將下面介紹一個(gè)將Fischer投影式和投影式和R-S構(gòu)型聯(lián)系起來(lái)的簡(jiǎn)單方法。構(gòu)型聯(lián)系起來(lái)的簡(jiǎn)單方法。(1) 小左右，反向小左右，反向。 (2) 小上下，同向小上下，同向。bcdaadbc(S)(R)dacb

28、cbad(R)(S)(基團(tuán)的順序基團(tuán)的順序?yàn)闉閍bcd)SSRSC6H5CNHH2NHNH2CH2SHCH2OHCHOHCH2OCH3CH3HHOOCOHCH3CO，COOHHClOHCOOHH32(2S,3R)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸CCHHCH3HCH3CCHHCH31234567大中注意：注意： 取代基互為對(duì)映體時(shí)，取代基互為對(duì)映體時(shí)，R-優(yōu)于優(yōu)于S-；R,R-優(yōu)于優(yōu)于R,S-，S,S-優(yōu)于優(yōu)于S,R- 取代基互為順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，取代基互為順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，Z優(yōu)于優(yōu)于E；順優(yōu)于反順優(yōu)于反(2Z,4R,5E)-4-甲基-2,5-庚二烯 R-S標(biāo)記法應(yīng)用較廣泛，當(dāng)分子中含有多標(biāo)記法應(yīng)用

29、較廣泛，當(dāng)分子中含有多個(gè)手性碳原子時(shí)，它能標(biāo)記出每一個(gè)手性碳個(gè)手性碳原子時(shí)，它能標(biāo)記出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型。與原子的構(gòu)型。與D-L構(gòu)型法相比，它能更完整，構(gòu)型法相比，它能更完整，更準(zhǔn)確的描述一個(gè)分子的空間構(gòu)型。但目前更準(zhǔn)確的描述一個(gè)分子的空間構(gòu)型。但目前D-L構(gòu)型標(biāo)記法仍在使用，特別是糖類(lèi)化合物構(gòu)型標(biāo)記法仍在使用，特別是糖類(lèi)化合物和氨基酸。和氨基酸。 應(yīng)該指出，應(yīng)該指出，D/ L 與與R/S無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系五、旋光異構(gòu)體的數(shù)目與對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體五、旋光異構(gòu)體的數(shù)目與對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體1. 含有一個(gè)手性碳原子的化合物，有兩個(gè)旋光異構(gòu)體含有一個(gè)手性碳原子的化合物，有兩個(gè)旋光

30、異構(gòu)體(一對(duì)對(duì)一對(duì)對(duì)映體映體)和一個(gè)外消旋體；和一個(gè)外消旋體；2. 含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物，有四個(gè)旋光異構(gòu)體含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物，有四個(gè)旋光異構(gòu)體(兩對(duì)對(duì)映體兩對(duì)對(duì)映體)和兩個(gè)外消旋體。和兩個(gè)外消旋體。 非對(duì)映體之間雖然互為旋光異構(gòu)體，但相互之間沒(méi)有實(shí)非對(duì)映體之間雖然互為旋光異構(gòu)體，但相互之間沒(méi)有實(shí)物和鏡像的關(guān)系，它們的旋光性、比旋光度、生理活性和物和鏡像的關(guān)系，它們的旋光性、比旋光度、生理活性和物理性質(zhì)都不一樣。在化學(xué)性質(zhì)上，雖然發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，物理性質(zhì)都不一樣。在化學(xué)性質(zhì)上，雖然發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)，但反應(yīng)速度亦不一樣。但反應(yīng)速度亦不一樣。 含有含有n個(gè)不相同手性碳原子的化

31、合物：個(gè)不相同手性碳原子的化合物：旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2n；對(duì)映體的成對(duì)數(shù)目對(duì)映體的成對(duì)數(shù)目=2n/2；外消旋體數(shù)目外消旋體數(shù)目=2n/2；n為不相同的手性碳原子數(shù)。為不相同的手性碳原子數(shù)。 3.含有兩個(gè)相同的手性碳原子的化合物，它的旋光異含有兩個(gè)相同的手性碳原子的化合物，它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目要少于構(gòu)體的數(shù)目要少于2n。 () () () () ()和和()從表面上看是一對(duì)對(duì)映體，實(shí)際上為同一從表面上看是一對(duì)對(duì)映體，實(shí)際上為同一個(gè)化合物，這兩個(gè)投影式代表同一個(gè)構(gòu)型。兩個(gè)相同的手個(gè)化合物，這兩個(gè)投影式代表同一個(gè)構(gòu)型。兩個(gè)相同的手性碳原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整個(gè)分子性碳

32、原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整個(gè)分子沒(méi)有旋光性。沒(méi)有旋光性。 分子內(nèi)含有對(duì)稱(chēng)平面的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體分子內(nèi)含有對(duì)稱(chēng)平面的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱(chēng)為稱(chēng)為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，用符號(hào)，用符號(hào)m或或meso表示。表示。 酒石酸實(shí)際上只有酒石酸實(shí)際上只有3個(gè)旋光異構(gòu)體，數(shù)目少于個(gè)旋光異構(gòu)體，數(shù)目少于2n。COOHHOHOHCOOHHHOHO32COOHHCOOHH32COOHHHOOHCOOHHOHHO32COOHHCOOHH322R,3R2S,3SR,S注意：注意： 只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，分子就只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，分子就必然是非手性的（其他有手性的

33、構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)，且必然是非手性的（其他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)，且在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等）含有含有n個(gè)手性碳原子的化合物，個(gè)手性碳原子的化合物，最多可能有最多可能有2n個(gè)旋光異構(gòu)體個(gè)旋光異構(gòu)體外消旋體與內(nèi)消旋體的區(qū)別 等量對(duì)映體的混合物叫做等量對(duì)映體的混合物叫做外消旋體外消旋體。無(wú)旋光性。無(wú)旋光性。 如果一個(gè)分子有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心，并有一個(gè)如果一個(gè)分子有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心，并有一個(gè)內(nèi)在的對(duì)稱(chēng)面，這個(gè)分子就叫做內(nèi)在的對(duì)稱(chēng)面，這個(gè)分子就叫做內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，內(nèi)消旋體是非，內(nèi)消旋體是非手性分子；而外消旋體是由具有手性的兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體等手性分子；而

34、外消旋體是由具有手性的兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體等量混合而得的混合物。兩者都無(wú)旋光性量混合而得的混合物。兩者都無(wú)旋光性,但有本質(zhì)不同。但有本質(zhì)不同。 具有對(duì)映而不能重合關(guān)系的一對(duì)分子彼此互稱(chēng)為具有對(duì)映而不能重合關(guān)系的一對(duì)分子彼此互稱(chēng)為對(duì)映對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)為，簡(jiǎn)稱(chēng)為對(duì)映體對(duì)映體； 沒(méi)有對(duì)映關(guān)系，構(gòu)造相同、只沒(méi)有對(duì)映關(guān)系，構(gòu)造相同、只是手性碳原子的構(gòu)型不完全相同的光學(xué)異構(gòu)體之間互稱(chēng)為是手性碳原子的構(gòu)型不完全相同的光學(xué)異構(gòu)體之間互稱(chēng)為非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體。一個(gè)對(duì)映體和一個(gè)非對(duì)映體不能組成外消。一個(gè)對(duì)映體和一個(gè)非對(duì)映體不能組成外消旋體，其物理性質(zhì)也不同。旋體，其物理性質(zhì)也不同。對(duì)映體與非對(duì)映體的區(qū)別對(duì)映

35、體與非對(duì)映體的區(qū)別 1）物理性質(zhì)）物理性質(zhì) 對(duì)映體對(duì)映體：旋光方向不同，其他物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、電離常數(shù)等）相同。非對(duì)映體：非對(duì)映體：物理性質(zhì)不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，內(nèi)消旋體則無(wú)旋光性）。非對(duì)映體之間可采用分步結(jié)晶、分餾等手段進(jìn)行分離。 2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 對(duì)映體：對(duì)映體：與非手性試劑反應(yīng)時(shí)化學(xué)性質(zhì)相同，反應(yīng)速度也相同；若與手性試劑反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。非對(duì)映體：非對(duì)映體：官能團(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度存在差異。尤其是酶催化的反應(yīng)，差別更大。對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì) 手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu)手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu)

36、(受受體靶位體靶位)有互補(bǔ)關(guān)系時(shí)，其活性部位才能進(jìn)入受有互補(bǔ)關(guān)系時(shí)，其活性部位才能進(jìn)入受體的靶位，產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用。而一對(duì)對(duì)映體的靶位，產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用。而一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)適合進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位，體只有其中一個(gè)適合進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位，產(chǎn)生生理效應(yīng)。產(chǎn)生生理效應(yīng)。 對(duì)映體和非對(duì)映體的生物學(xué)性質(zhì)往往大不相同。 如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他對(duì)映體幾乎無(wú)效，它們的抗菌活性為100:0.4。(+)-多巴無(wú)生理效應(yīng)；而(-)-多巴可抗帕金森病 3）生物學(xué)性質(zhì)）生物學(xué)性質(zhì)手性分子與手性生物受體之間的相互作用手性分子與手性生物受體之間的相互作用 a. 對(duì)映體的構(gòu)型完全適合與受體

37、靶位作用b. 對(duì)映體不能合適地進(jìn)入相同的受體靶位4. 赤式和蘇式赤式和蘇式 若一個(gè)化合物分子中含有兩個(gè)手性碳原子，若一個(gè)化合物分子中含有兩個(gè)手性碳原子，而兩個(gè)手性碳原子上又至少有一個(gè)基團(tuán)相同，而兩個(gè)手性碳原子上又至少有一個(gè)基團(tuán)相同，則其構(gòu)型除用則其構(gòu)型除用R-S和和D-L標(biāo)記外，還常用所謂標(biāo)記外，還常用所謂“赤式赤式”(erythro)和和“蘇式蘇式”(threo)來(lái)標(biāo)記。來(lái)標(biāo)記。 將兩個(gè)相同基團(tuán)寫(xiě)在費(fèi)歇爾投影式橫線上，若這將兩個(gè)相同基團(tuán)寫(xiě)在費(fèi)歇爾投影式橫線上，若這兩個(gè)相同基團(tuán)在主鏈同側(cè)，則稱(chēng)為兩個(gè)相同基團(tuán)在主鏈同側(cè)，則稱(chēng)為赤式赤式；反之，若；反之，若兩個(gè)相同基團(tuán)在異側(cè)，則稱(chēng)為兩個(gè)相同基團(tuán)在異

38、側(cè)，則稱(chēng)為蘇式蘇式。 赤式赤式 蘇式蘇式若若b與與d、R與與R相同，相同，內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體b和和d可相同，也可不同可相同，也可不同RRRRaabd*aabd*(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇蘇阿糖阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。為非對(duì)映體。CHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHOHOHHH

39、RRCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR5. 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 兩個(gè)含兩個(gè)含多個(gè)手性碳原子多個(gè)手性碳原子的異構(gòu)體，如果只有的異構(gòu)體，如果只有一個(gè)一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異手性碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱(chēng)為構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的手性碳。如果構(gòu)型不同的手性碳原子在鏈端，稱(chēng)為原子在鏈端，稱(chēng)為端基異構(gòu)體端基異構(gòu)體。其它情況，分。其它情況，分別根據(jù)別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱(chēng)為原子的位置編號(hào)稱(chēng)為Cn差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。六、含其他手性原子的化合物六、含其他手性原子的化合物 除了碳原子外，其他許多原子如S、P、N、As、B、Pt

40、等與不同基團(tuán)相連, 也能形成手性中心，因而能夠拆分為光活性的異構(gòu)體。已得到下列對(duì)映異構(gòu)體。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-季銨鹽季銨鹽磷化合物，鏡磷化合物，鏡像體之間轉(zhuǎn)換像體之間轉(zhuǎn)換速度比叔胺慢速度比叔胺慢得多，能分離得多，能分離得到對(duì)映體。得到對(duì)映體。PCH3C2H5H5C2PH3C硫硫離子，室溫離子，室溫下可分離得到下可分離得到對(duì)映體對(duì)映體. .SR1R2R3+SR2R3+R1phph七、不含手性碳原子的手性化合物七、不含手性碳原子的手性化合物丙二烯型化合物丙二烯型化合物聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物把手化合物把手化合物具有螺旋型結(jié)構(gòu)的

41、化合物具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-戊二烯C CcdCba當(dāng)ab,c d時(shí)，分子既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因而有旋光性。CCCCH3HCH3H類(lèi)似物：類(lèi)似物：2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物2,2,6,6位上有體積較大的基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不能位上有體積較大的基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面單鍵旋轉(zhuǎn)受阻單鍵旋轉(zhuǎn)受阻兩個(gè)苯環(huán)成一定角度abcdab，cdNO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23. 把手化合物把手化合物(Ansa-Compounds)當(dāng)苯環(huán)上有足夠大當(dāng)苯環(huán)上有足夠大的基團(tuán)時(shí)就

42、被醚環(huán)的基團(tuán)時(shí)就被醚環(huán)阻擋成為手性分子阻擋成為手性分子OO(CH2)8COOHOO(CH2)8COOHOO(CH2)84. 具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對(duì)對(duì)映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴（由苯環(huán)彼此以?xún)蓚€(gè)鄰位并合而成）。八、脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)八、脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu) 環(huán)狀化合物往往同時(shí)存在順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)。環(huán)狀化合物往往同時(shí)存在順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)。 可以先判斷是否存在順?lè)串悩?gòu)，再根據(jù)它是不是手性可以先判斷是否存在順?lè)串悩?gòu)，再根據(jù)它是不是手性分子來(lái)判斷它是否存在對(duì)映體分子來(lái)判斷它是否存在對(duì)映體HOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOO

43、CHOOC meso- (S, S)- (R, R)-CH2OHHHCOOHCH2OHHHCOOHCH2OHHCOOHHCH2OHHCOOHH 結(jié)論：結(jié)論：分子的手性是分子產(chǎn)生旋光性的根本原因。分子的手性是分子產(chǎn)生旋光性的根本原因。一個(gè)分子一個(gè)分子中存在手性碳原子，并不等于這就是一個(gè)手性分子，如內(nèi)消旋中存在手性碳原子，并不等于這就是一個(gè)手性分子，如內(nèi)消旋酒石酸；而一個(gè)分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定酒石酸；而一個(gè)分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定不是一個(gè)手性分子，如不是一個(gè)手性分子，如2,3-戊二烯戊二烯(丙二烯型分子丙二烯型分子)，所以，手性，所以，手性碳原子只不過(guò)是使一個(gè)分子

44、存在手性的最為常見(jiàn)的原因。碳原子只不過(guò)是使一個(gè)分子存在手性的最為常見(jiàn)的原因。 2,3-戊二烯戊二烯第三節(jié)第三節(jié) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過(guò)程中一直認(rèn)為單鍵是可以在有機(jī)化學(xué)發(fā)展過(guò)程中一直認(rèn)為單鍵是可以自由旋轉(zhuǎn)的。自由旋轉(zhuǎn)的。1936年以后，開(kāi)始認(rèn)識(shí)到即使很簡(jiǎn)年以后，開(kāi)始認(rèn)識(shí)到即使很簡(jiǎn)單的化合物，如乙烷中單鍵的旋轉(zhuǎn)也不是完全自單的化合物，如乙烷中單鍵的旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。由的。 一、乙烷的構(gòu)象一、乙烷的構(gòu)象 乙烷分子的兩個(gè)甲基以單鍵相連，如使一個(gè)乙烷分子的兩個(gè)甲基以單鍵相連，如使一個(gè)甲基不動(dòng)，另一個(gè)甲基圍繞碳碳單鍵而轉(zhuǎn)動(dòng)，則甲基不動(dòng)，另一個(gè)甲基圍繞碳碳單鍵而轉(zhuǎn)動(dòng)，則兩個(gè)甲基上連接的氫原子

45、在空間排列的方式將不兩個(gè)甲基上連接的氫原子在空間排列的方式將不斷改變，得到無(wú)數(shù)不同的空間的排列方式，這就斷改變，得到無(wú)數(shù)不同的空間的排列方式，這就是構(gòu)象。是構(gòu)象。 構(gòu)象可以用構(gòu)象可以用Newman投影式或投影式或Sawhorse透視式來(lái)表示，如透視式來(lái)表示，如圖圖9-5和圖和圖9-6。 () ()圖圖9-5 乙烷的乙烷的Newman投影式投影式 圖圖9-6 乙烷的乙烷的Sawhorse透視式透視式 透視式比較直觀，所有的原子和鍵都能看見(jiàn)，但不易畫(huà)好。透視式比較直觀，所有的原子和鍵都能看見(jiàn)，但不易畫(huà)好。投影式是在投影式是在CC鍵的延長(zhǎng)線上，鍵的延長(zhǎng)線上， ()式構(gòu)象叫做交叉式。式構(gòu)象叫做交叉式。

46、()式構(gòu)象叫做重疊式。式構(gòu)象叫做重疊式。乙烷分子還存在著由交叉式到重疊式的一乙烷分子還存在著由交叉式到重疊式的一系列中間狀態(tài)的構(gòu)象。系列中間狀態(tài)的構(gòu)象。 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH圖圖9-7 乙烷的能量曲線乙烷的能量曲線二、丁烷的構(gòu)象二、丁烷的構(gòu)象 丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有4個(gè)具有典個(gè)具有典型意義的構(gòu)象型意義的構(gòu)象(圖圖9-8)。 對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式圖圖9-8 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象 根據(jù)我國(guó)制定的有機(jī)化合物命名原則根據(jù)我國(guó)制定的有機(jī)化合物命名原則(1980年

47、年)，對(duì)位交，對(duì)位交叉式稱(chēng)為反疊式叉式稱(chēng)為反疊式(antiperiplanar，簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)ap)；鄰位交叉式稱(chēng)為鄰位交叉式稱(chēng)為順錯(cuò)式順錯(cuò)式(synclinal，簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)sc)；部分重疊式稱(chēng)為反錯(cuò)式部分重疊式稱(chēng)為反錯(cuò)式(ac)；全全重疊式稱(chēng)為順疊式重疊式稱(chēng)為順疊式(sp)。CH3CH3HHHHHHHCH3HCH3CH3HCH3HHHCH3HHHHCH3三、環(huán)己烷的構(gòu)象三、環(huán)己烷的構(gòu)象 環(huán)己烷的環(huán)己烷的6個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，它們的鍵角為個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，它們的鍵角為109 28。它有兩種典型的構(gòu)象：椅式和船式。它有兩種典型的構(gòu)象：椅式和船式(圖圖9-9)。椅式椅式 船式船式圖圖9-9 環(huán)己烷的兩