紅外光譜分析方法在材料研究中的應(yīng)用

1、紅外光譜分析方法在材料研究中的應(yīng)用專業(yè)： 學(xué)號： 姓名： 摘 要紅外光譜法是一種近代物理分析方法。又稱“紅外分光光度分析法”。是分子吸收光譜的一種。根據(jù)不同物質(zhì)會有選擇的性吸收紅外光區(qū)的電磁輻射來進行結(jié)構(gòu)分析；對各種吸收紅外光的化合物的定量和定性分析的一種方法。物質(zhì)是由不斷振動的狀態(tài)的原子構(gòu)成，這些原子振動頻率與紅外光的振動頻率相當(dāng)。用紅外光照射有機物時，分子吸收紅外光會發(fā)生振動能級躍遷，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，每個有機物分子只吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動頻率相一致的紅外光譜，所得到的吸收光譜通常稱為紅外吸收光譜，簡稱紅外光譜“IR”，。對紅外光譜進行分析，可對物質(zhì)進行定性分析。各個物質(zhì)的

2、含量也將反映在紅外吸收光譜上，可根據(jù)峰位置、吸收強度進行定量分析。它是鑒別化合物和物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一，廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)，高分子化學(xué)，無機化學(xué)，材料，化工，環(huán)境，生物，醫(yī)藥等領(lǐng)域。前 言19世紀(jì)初人們通過實驗證實了紅外光的存在。二十世紀(jì)初人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團具有不同紅外吸收頻率這一事實。1950年以后出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計。隨著計算機科學(xué)的進步，1970年以后出現(xiàn)了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外測定技術(shù)如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到廣泛應(yīng)用。    紅外及拉曼光譜都是分子振

3、動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。紅外光譜儀是的發(fā)展基本可以分為三代產(chǎn)品。第一代產(chǎn)品屬棱鏡式色散型紅外光譜儀。由于它的棱鏡材料多是鹵化物如：溴化鉀等。其折射率均隨溫度的變化而變化，且分辨率低，光學(xué)元件制成工藝復(fù)雜，儀器需恒溫，低濕度等。20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來的第二代產(chǎn)品屬光柵式色散型紅外光譜儀，它的分辨率測量范圍都較第一代產(chǎn)品好。但是它的能量很弱，光譜質(zhì)量差，掃描速度慢。第三代產(chǎn)

4、品是20世紀(jì)70年代以后發(fā)展起來的于涉型傅里葉變換紅外光譜儀。該儀器具有光通量大，分辨率高，掃描速度快，高信噪比，抗雜散光的干擾等優(yōu)點。而且，與不同的附件配合可以檢測氣體、固體、液體樣品。20世紀(jì)60年代，隨著Norris等人所做的大量工作，提出物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個不同的波長點吸收峰呈線性關(guān)系的理論，并利用近紅外漫反射技術(shù)測定了農(nóng)產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術(shù)一度在農(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛應(yīng)用。60年代中后期，隨著各種新的分析技術(shù)的出現(xiàn)，加之經(jīng)典近紅外光譜分析技術(shù)暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術(shù)在分析測試中的應(yīng)用，此后，近紅外光譜再次進入了一個沉

5、默的時期。70年代產(chǎn)生的化學(xué)計量學(xué)(Chemometrics)學(xué)科的重要組成部分-多元校正技術(shù)在光譜分析中的成功應(yīng)用，促進了近紅外光譜技術(shù)的推廣。到80年代后期，隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，通過化學(xué)計量學(xué)方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術(shù)上所獨占的特點，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究陸續(xù)展開。進入90年代，近紅外光譜在產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用全面展開，有關(guān)近紅外光譜的研究及應(yīng)用文獻幾乎呈指數(shù)增長，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術(shù)。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使

6、近紅外光譜在在線分析領(lǐng)域也得到了很好的應(yīng)用，并取得良好的社會效益和經(jīng)濟效益，從此近紅外光譜技術(shù)進入一個快速發(fā)展的新時期。近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外光(IR)之間的電磁波，美國材料檢測協(xié)會(ASTM)，將其定義為波長7802526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)點有：1.簡單方便有不同的測樣器件可直接測定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品，檢測本錢低。2.分析速度快一般樣品可在lmin內(nèi)完成。3.適用于近紅外分析的光導(dǎo)纖維易得到，故易實現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，極適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析。4.不損傷樣品可稱為無損檢測。5.分辨率高可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析等。所以目

7、前近紅外技術(shù)在食品產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。紅外光譜對樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。此外，紅外光譜還具有測試迅速，操作方便，重復(fù)性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結(jié)構(gòu)簡單等特點，因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。1 紅外光譜法方法原理1.1 紅外光譜概述紅外光波是一種電磁波。它在電磁波譜中是比微波短，比可見光波長的電磁波。因此，它具有電磁波的特征：都以橫波的形式在空間傳播，它們在真空中都有相同的傳播速度： (1)，式

8、中 ，它是真空中的光速。是頻率，通常認(rèn)為：0.75-1000之間。在紅外譜學(xué)中，除了用波長，頻率等基本參數(shù)來表征紅外輻射外，還經(jīng)常使用波數(shù)。波數(shù)(2)，其單位是，它表明紅外光在真空中傳播1cm路程中，包含波的數(shù)目。在光譜學(xué)中，常把波數(shù)稱為“頻率”。但要注意這和真正意義上的頻率是不同的。由(1) (2)兩式可以推出它們的關(guān)系(3)?？梢钥闯鲱l率與波數(shù)成正比。紅外光譜的波數(shù)范圍是：10-1.3333X104之間。通常將其劃分為近紅外，中紅外，遠(yuǎn)紅外三個區(qū)域。由于紅外光是屬于電磁波，所以它除了具有波動性外，還具有量子性。紅外光量子同樣簡稱光子。光子的能量(4)，式中h是普朗克常數(shù)，其值為：瓦秒或焦耳

9、秒。所以，紅外波段的能量范圍是：電子伏特之間。1.2 紅外光譜產(chǎn)生的原理紅外光譜是運動著的物質(zhì)與外界交換能量的表征。其產(chǎn)生的原理是：當(dāng)連續(xù)的紅外輻射通過被測物質(zhì)后，只有那些會發(fā)生偶極矩變化的物質(zhì)才會吸收紅外光的能量，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能能的躍遷，產(chǎn)生分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜。一般也稱紅外吸收光譜。1.3 雙原子分子紅外吸收光譜的頻率對于多原子分子的各種振動，要進行理論分析是不容易的。但是，無論組成分子的原子有多少，而分子又都由化學(xué)鍵連接而成。每一個化學(xué)鍵又相當(dāng)于一個雙原子分子。這樣，多原子就可以解析為很多個雙原子組成的分子。所以對雙原子分子紅外吸收頻率的研究就十分重要。再說分子的振動可以近似地

10、看作是分子中的原子以平衡點為中心，以很小的振幅做振動。雙原子分子振動的模型可以用經(jīng)典力學(xué)的主法來模擬，我們稱其為線性諧振子，如圖1所示，把它看作是一個彈簧連接兩個小球。圖中m1和m2 分別代表兩個小球的質(zhì)量，即兩個原子的質(zhì)量，彈簧的長度代表分化學(xué)鍵的長度，這個體系的振動頻率決定于彈簧的強度即化學(xué)鍵的強度和兩個小球即原子的質(zhì)量。若振動是在連接兩個小球鍵軸上發(fā)生，則可以用經(jīng)典力學(xué)的方法推導(dǎo)出如下的計算公式： 或 可簡化為： (5)。該式中表諧振子的振動頻率即雙原子分子的紅外吸收光譜頻率，通常又用波數(shù)來表示，k表化學(xué)鍵的力常數(shù)。M稱為折和質(zhì)量，其值M=m1m2 / m1+m2。一般來說，單鍵的；雙鍵

11、的；叁鍵的。圖1 雙原子分子的振動模型1.4 多原子分子的紅外光譜多原子分子，雖然可以近似解析為很多個雙原子分子。但是雙原子分子的振動只發(fā)生在聯(lián)接兩個原子的直線上，并且只有一種振動方式。而多原子分子振動則有多種振動方式。假設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，則分子有3n個自由度。非線性分子有3個自由度是描述分質(zhì)心平動，還有3個自由度是描述分子繞三個軸的轉(zhuǎn)動。這6個自由度對非線性分子的基本振動無貢獻。因此非線性分子有(3n-6)個基本振動。線性分子由于繞著原子連線軸的轉(zhuǎn)動慣量等于零，因而它只有兩個轉(zhuǎn)動自由度。再加上撒描述分子質(zhì)心的3個平動自由度，這5個自由度對振動無貢獻，因而線性

12、分子有(3n-5)種基本振動。盡管多原子分子的振動是非常復(fù)雜，但都可以歸結(jié)為兩類振動即伸縮振動和彎曲振動。伸縮振動又分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。彎曲振動分為面內(nèi)和面外彎曲振動。伸縮振動是指分子化學(xué)鍵長度瞬時改變的振動。彎曲振動則是在不改變鍵長的情況下，發(fā)生了鍵角的變化。如圖1所示是水分子H2O的振動圖形。水分子由三個原子組成并且不三條直線上，其振動方式應(yīng)有3X3-6=3 (個)。它們分別是對稱和非對稱伸縮振動及彎曲振動。通常鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量。因此伸縮振動出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，彎曲振動出現(xiàn)低波數(shù)區(qū)。圖2 水分子的振動及紅外吸收1.5 紅外光譜的表示方法紅外光譜法，所研究的是分

13、子中原子的相對振動，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。不同的化學(xué)鍵或是官能團，其振動能級從基太躍遷到激發(fā)態(tài)，所需的能量是不同的。因此要吸收不同的紅外光的能量。物質(zhì)吸收不同的紅外光，將在不同波長或波數(shù)處出現(xiàn)吸收峰。如圖3所示是2-辛炔的紅外光譜圖。圖3 2-辛炔的紅外光譜圖圖中橫坐標(biāo)表示波長(下方)單位是或是波數(shù)(上方)單位是，縱坐標(biāo)表示透過率(T)單位是%。透過率表示紅外光照射到物質(zhì)上光能透過的程度。透過率又稱透射百分率 (6)。式中為入射光強度，為透射光強度。有的紅外光譜圖縱坐標(biāo)用吸光度 (A) 表示。吸光度和透過率的關(guān)系是： (7)。1.6 紅外吸收譜線的強度紅外吸收峰的強度與偶極矩變化的大小有關(guān)，

14、吸收峰的強弱與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，一般，永久偶極矩大的，振動時偶極矩變化也較大。如C=O(或C-O)的強度比C=C(或C-C)要大得多。若偶極矩改變?yōu)榱?，則無紅外活性，即無紅外吸收峰。2 紅外光譜儀紅外光譜儀是的發(fā)展基本可以分為三代產(chǎn)品。20世紀(jì)50年代開始應(yīng)用的第一代紅外光譜儀是基于棱鏡對紅外輻射的色散而實現(xiàn)分光，其棱鏡用堿金屬鹵化物晶體做成，極易吸水潮解，它要求嚴(yán)格的恒溫低濕，其折射率均隨溫度的變化而變化，本身分辨率低，造價較高，光學(xué)元件制成工藝復(fù)雜，缺點很多。隨著光柵刻劃和摹制技術(shù)的發(fā)展，60年代紅外輻射通過光柵的衍射完成分光，制得了第二代紅外光譜儀。它雖比第一代儀器具有能

15、量高、分辨率高、價格便宜、對儀器恒溫恒濕要求較低等優(yōu)點，但這兩代儀器的共同缺點是掃描速度慢，至少要數(shù)分鐘才能做出一張譜圖，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足反應(yīng)動力學(xué)研究的需要。傅立葉變換紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代問世的。它基于光相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度計，不同于依據(jù)光的折射和衍射而設(shè)計的色散型紅外分光光度計，被稱為第三代紅外光譜儀。該儀器具有光通量大，分辨率高，掃描速度快，高信噪比，抗雜散光的干擾等優(yōu)點。而且，與不同的附件配合可以檢測氣體、固體、液體樣品。本文著重介紹第三代紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀。傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectromet

16、er，F(xiàn)TIR)是20世紀(jì)70年代問世的。它是基于光相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度計，不同于依據(jù)光的折射和衍射而設(shè)計的色散型紅外分光光度計，被稱為第三代紅外光譜儀。2.1傅立葉變換紅外光譜儀的構(gòu)成傅立葉變換紅外光譜儀是由紅外光源(硅碳棒和高壓汞燈)、干涉儀(邁克爾遜干涉儀)、樣品室、檢測器、電子計算機和記錄儀等部件構(gòu)成。光源是能發(fā)射出穩(wěn)定，高強度連續(xù)波長的紅外光。通常使用能斯特(Nernst)燈，碳化硅或涂有稀土化合物的鎳鉻旋狀燈絲。干涉儀常用的稱邁克爾遜干涉儀。它是傅立葉紅外光譜儀的核心部件。檢測器的作用是將光信號變成電信號。計算機的作用主要是用于進行傅立葉變換及運行控制。基本結(jié)構(gòu)圖如

17、圖4所示：圖4 傅立葉紅外光譜儀基本結(jié)構(gòu)框圖2.2 傅立葉變換紅外光譜儀的基本原理當(dāng)某一頻率的紅外光線聚焦照射在被分析的樣品時，如果樣品分子中某個基團的振動頻率與所照射紅外線頻率相同就會產(chǎn)生共振，這個基團就吸收一定頻率的紅外線，把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來，便能得到反映試樣成份特征的光譜，從而推測化合物的類型和結(jié)構(gòu)。傅立葉變換紅外光譜儀是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜 （Michelson） 干涉儀，干涉儀的結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5 干涉儀原理圖干涉儀主要由兩個互成 90°夾角的平面鏡 （動鏡和定鏡） 和一個分束器所構(gòu)成。動鏡在移動中要與定鏡保持 90&

18、#176;夾角。分束器具有半透明性質(zhì)，位于動鏡與定鏡之間并與它們呈 45°夾角放置。由光源射來的一束紅外光進入干涉儀后被分束器分為兩束：一束透射光（T）和一束反射光 （R）。透射光（T）經(jīng)動鏡的反射到分束器后又分為兩部分，一部分透射返回光源 （TT），另一部分經(jīng)反射到達樣品 （TR）；反射光 （R）經(jīng)定鏡的反射到分束器后又分成兩部分，一部分經(jīng)反射返回光源 （RR），另一部分透射到達樣品 （RT）。也就是說，經(jīng)過樣品到達干涉儀檢測器的有兩束光，并且這兩束相干光被疊加，隨著動鏡的移動這兩光束的光程差會改變，進而產(chǎn)生干涉，得到干涉圖，據(jù)此做出干涉圖函數(shù)的傅立葉余弦變化圖譜即得光譜，這就是大

19、家所熟悉的傅立葉變換。2.3 傅立葉變換紅外光譜儀的特點1）使用較短的掃描時間。由于干涉儀的多路優(yōu)點，F(xiàn)TIR完成全部光譜元的掃描記錄一般在 1s左右，比普通的分光光度計掃描速度提高了數(shù)百倍。2） 具有較高的分辨能力。在整個光譜范圍內(nèi) FTIR 的分辨能力達到 0.100cm-1，有些儀器因為制造較為精密，分辨能力甚至能達到0.005cm-1。3）光譜范圍的研究很寬，F(xiàn)TIR僅改變分束器和光源就可以研究整個紅外區(qū)的光譜。4） 很大的輻射通量。在FTIR的干涉儀中因為沒有狹縫的局限性，平面鏡頭的大小決定了干涉儀的輻射通量大小，在相同分辨率下，其輻射通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于色散型儀器的輻射通量。FTIR 的此

20、優(yōu)點使得其具有很高的靈敏度，特別適用于弱信號光譜的測量。5） 雜散輻射很低。有些雜散輻射在到達探測器后，會產(chǎn)生不同的干涉環(huán)紋，當(dāng)變換為光譜后，雜散輻射會被加以鑒別出來，通常在全光譜范圍內(nèi)可低于0.30%。6） 可以研究微量試樣。因為 FTIR 光束截面較少 （約 1mm 左右），可研究單纖維、單晶體物質(zhì)，對于痕量分析及微量物質(zhì)的分析極為重要，計算機化的現(xiàn)代紅外光譜儀，如果采用顯微紅外光譜技術(shù)，被測樣品僅需幾納克 （10-9g）；或采用基質(zhì)分離紅外技術(shù)，測出樣品的紅外吸收光譜僅需要幾皮克樣品 （10-12g）。3 紅外光譜法在材料表征中的應(yīng)用3.1 紅外光譜在高分子材料研究中的應(yīng)用3.1.1 高

21、分子材料的分析與鑒別紅外吸收光譜法操作簡單，具有分析時間短、不破壞試樣等優(yōu)點, 是用于鑒定高分子材料的一種很理想的方法。它具有鮮明的特征性。由于每一種官能團和化合物都具有特異的吸收光譜, 其特征吸收譜帶的數(shù)目、頻率、形狀和強度均會因化合物及其聚集狀態(tài)而異。因此，根據(jù)化合物的吸收光譜便可找出該化合物，這就像辨認(rèn)人的指紋一樣。通過紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高分子材料，而且還可區(qū)分某些結(jié)構(gòu)相近的高分子材料。例如，尼龍6、尼龍7和尼龍都是聚酸胺類高聚物，它們具有相同的官能團，其區(qū)別是鏈的長度不同。因此它們在1400 800 cm-1。指紋區(qū)的譜圖是不一樣的, 而且可據(jù)此來區(qū)別這三種高聚物。3.1.2

22、 高分子反應(yīng)研究用紅外光譜法特別是傅里葉變換紅外光譜法，可通過直接對高分子材料反應(yīng)進行原位測定來研究高分子反應(yīng)動力學(xué)，包括聚合反應(yīng)動力學(xué)、固化、降解和老化過程的反應(yīng)機理等。要利用紅外光譜進行反應(yīng)研究，必須解決以下3個間題： 首先，樣品池既要保證能按一定條件反應(yīng)，又要能進行紅外檢測；其次，選擇一個既受其他峰的干擾小又能表征反應(yīng)進行程度的特征峰；最后，要能定量地測定反應(yīng)物（或生成物）的濃度隨反應(yīng)時間（或溫度、壓力） 的變化。根據(jù)比爾定律，只要測定所選特征峰的吸光度（峰高或峰面積法均可），就能將其換算成相應(yīng)的濃度。例如，當(dāng)環(huán)氧樹脂E51與DICY 發(fā)生反應(yīng)時, 首先是DICY中伯胺上的氫原子與環(huán)氧基

23、發(fā)生開環(huán)反應(yīng), 然后是腈基與羥基發(fā)生反應(yīng)生成酰胺, 并進一步與環(huán)氧基進行開環(huán)反應(yīng)。3. 1. 3 高聚物的相轉(zhuǎn)變研究當(dāng)高分子材料結(jié)晶時，在紅外光譜中往往會產(chǎn)生聚合物在非晶態(tài)時所沒有的新吸收帶。這些吸收帶是“結(jié)晶性的”。目前對于高聚物的紅外光譜中產(chǎn)生結(jié)晶性吸收帶的原因，人們一般認(rèn)為這和高聚物晶胞中分子內(nèi)原子之間或分子之間的相互作用有關(guān)。此外，還有一種“非結(jié)晶性”的吸收帶，其強度會隨晶粒熔融而增加。對于非結(jié)晶性吸收帶的來源，可以用相應(yīng)于非晶區(qū)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體在晶粒熔融時含量增多來解釋。3 .1.4 高分子材料的共混相容性研究聚合物的共混改性研究是高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中的一個重要分支。采用物理或化

24、學(xué)的方法將不同種類的聚合物共混，不僅可以明顯改善原聚合物的性能，而且還可以形成具有優(yōu)異性能的聚合物體系，聚合物共混物的相容性可以借助紅外光譜方法來表征?？梢越频刈饕韵录僭O(shè)，如果高分子共混物的兩個組分完全不相容，則可以認(rèn)為這兩個組分是分相的，所測共混物光譜應(yīng)是兩個純組分光譜的簡單組合。但如果共混物的兩個組分是相容的，則可以認(rèn)為該共混體系是均相的。由于不同分子鏈之間的相互作用，和純組分相比，共混物光譜中許多對結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境變化敏感的譜帶會發(fā)生頻率位移或強度變化。3.1.5 對-氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂的性能表征本文選取對-氨基苯甲酸作為實例來說明紅外光譜在高分子材料中的性能表征應(yīng)用。由PABA-E

25、P(1/1)的紅外光譜(圖6)可見，1675cm-1處的強吸收對應(yīng)C-O的伸縮振動：912cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰很弱，說明氨基苯甲酸已與環(huán)氧基反應(yīng)：1110cm-1處的吸收對應(yīng)C-O的伸縮振動，其強度在反應(yīng)前后不變，故以此峰為標(biāo)準(zhǔn)峰，通過912cm-1處吸收峰的強弱來計算環(huán)氧基的反應(yīng)程度。圖7為不同比例的對氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化程度，根據(jù)反應(yīng)化產(chǎn)物912cm-1處吸收峰的強度計算環(huán)氧基剩余率，從而推算其反應(yīng)程度。由圖7可見，隨著對氨基苯甲酸比例的升高，環(huán)氧基反應(yīng)程度增大。雖然洗滌產(chǎn)物僅洗得少量物質(zhì)(約0.2%)，說明反應(yīng)較為完全，但由于對氨基苯甲酸中的伯胺基可能與一個或兩個

26、環(huán)氧基反應(yīng)生促胺基或叔胺基，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不單一，所以不能根據(jù)反應(yīng)物對氨基苯甲酸的用量計算環(huán)氧基的反應(yīng)程度。由于反應(yīng)產(chǎn)物中含有羧酸基，酸值干擾環(huán)氧值的測定，化學(xué)分析法的誤關(guān)較大。故根據(jù)紅外吸收計算此反應(yīng)中環(huán)氧基的反應(yīng)程度相對較為適宜。通過化學(xué)分析法測得的產(chǎn)物的酸值隨反應(yīng)所用的對氨基苯甲酸的比例的增加而線性增大。圖6 The IR spectra of PABA-EP(1/1) 圖7 Relationship between the epoxide conversion epoxy and the ratio of reactant®3.2紅外光譜法在金屬氧化物納米材料研究過程中的應(yīng)用3.2

27、.1 紅外光譜法在液相法制備金屬氧化物納米材料中的應(yīng)用根據(jù)原料狀態(tài)的不同，制備金屬氧化物納米微粒的方法大致可分為3類：固相法、液相法和氣相法。由于液相法能夠精確控制產(chǎn)品的化學(xué)組成，可用于單一產(chǎn)品或復(fù)合化合物的制備，且形式多樣、操作簡便，制得的粉體材料表面活性高，因此是目前實驗室和工業(yè)上應(yīng)用最廣的制備方法。而且，此方法中對紅外光譜法的應(yīng)用也最多，所以，下面重點介紹紅外光譜法在液相法制備納米金屬氧化物中的應(yīng)用。液相法制備納米金屬氧化物可以簡單地分為物理法和化學(xué)法兩大類，其中物理法是在水溶液中迅速析出金屬鹽，再將粉末狀的金屬鹽類加熱分解得到所要制備的納米金屬氧化物。化學(xué)法則是通過溶液中反應(yīng)生成沉淀，

28、再將沉淀物加熱分解得到納米金屬氧化物。無論是物理法還是化學(xué)法都要分成兩個階段，即第一階段先要得到金屬鹽或沉淀，而且產(chǎn)物中大多含有有機成分；第二階段再進行加熱分解，最終得到所需產(chǎn)物。這樣在第一階段就涉及到需要檢驗是否得到了預(yù)期的中間產(chǎn)物，以及產(chǎn)物的化學(xué)組分是否滿足實驗研究等。紅外光譜法用于分子結(jié)構(gòu)的研究可以測定分子的鍵長、鍵角，進而推斷分子的空間構(gòu)型，也可以根據(jù)所得的鍵力常量間接得知化學(xué)鍵的強弱等，因而，它在此方面得到了廣泛的應(yīng)用。朱傳高等在用乙醇鎂配合物制備納米MgO時，對用電化學(xué)法制備得到的干凝膠進行紅外光譜的測定，考察是否含有配位的乙酰丙酮基團，因為這種結(jié)構(gòu)可以有效克服煅燒過程中的硬團聚現(xiàn)

29、象，得到結(jié)構(gòu)疏松分散的粉體。張少明在用硬脂酸凝膠法制備納米Al2O3。時，利用測得的絡(luò)合物溶膠的紅外光譜圖首先肯定了其中硬脂酸鋁絡(luò)合物的存在，并進一步判斷出硬脂酸不僅起到溶劑、分散劑的作用，還作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。另一方面，結(jié)合對最終得到的納米金屬氧化物樣品紅外光譜的測定，還可以進一步分析前驅(qū)物的分解情況以及產(chǎn)物的表面性質(zhì)，以確定最佳實驗條件。Lay Gaik Teoha等首先用紅外光譜確定了樣品中有機成分的存在，然后進行熱處理，發(fā)現(xiàn)250煅燒5h之后，共聚物的振動峰消失，由此表明樣品中已經(jīng)沒有碳。Corrie L. Carnes等在氧化鋁的制備過程中用FTIR觀察熱處理過程中溶劑的去除情況，發(fā)

30、現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，水逐漸減少，并且500處理之后仍然存在少量的烷氧基和羥基。3.2.2 紅外光譜法在金屬氧化物納米材料改性研究中的應(yīng)用眾所周知，納米材料在各方面都表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的特異性能。然而，就納米微粒本身的性質(zhì)而言，由于其表面能高，常常會導(dǎo)致納米微粒的團聚，從而影響性能的發(fā)揮。近年來，納米復(fù)合材料的應(yīng)用越來越多，在制備納米復(fù)合材料的過程中，一方面納米粒子比表面大、表面能高，納米粒子很容易團聚；另一方面納米粒子與表面能比較低的基體的親和性差，二者在相互混合時不能互溶，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙，存在相分離的現(xiàn)象。要解決上述問題，就需要對納米粒子進行表面改性。納米粒子改性的方法很多，目前主要

31、采用化學(xué)法，包括酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法等。在金屬氧化物納米粒子的改性研究中，主要應(yīng)用紅外光譜法對有機化合物改性形成的化學(xué)鍵進行分析，以了解改性效果，確定改性條件。王德平等對用Z-6020、Z-6030和Z-6040硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米磁性粒子(MNPs)進行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，其表面包覆有各種活性的有機基團，同時表面有機官能基團特征峰與偶聯(lián)劑對應(yīng)的有機官能基團特征峰相比，都略發(fā)生了紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，并進一步對譜移現(xiàn)象在理論上進行了分析討論。林軒等的研究表明，經(jīng)過鈦酯偶聯(lián)劑改性后，鈦酯偶聯(lián)劑中的有機基團連接到納米SnO2上，從而使納米Sn02由親水性變?yōu)橛H油性。鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米SnO2之間的作用主要是化學(xué)吸附。陳友存對油酸修飾的納米TiO2粉體進行FTIR研究發(fā)現(xiàn)，由于表面修飾層的存在有效地減少了TiO2粉體表面對水的吸附，羧酸的特征吸收峰消失。3.2.3 其它除了