光的衍射現(xiàn)象

1、光的衍射現(xiàn)象：由于光波通過透鏡時，該透鏡各部分折射到像平面上的像點和其周圍區(qū)域的光波發(fā)生干涉作用而產(chǎn)生。瑞利判據(jù)：點光源由光的衍射理論可以導出埃利（Airy斑半徑Rd的表達式為：式中：點光源發(fā)出的光的波長；n為透鏡物方介質的折射率；透鏡的孔徑半角，即透鏡所能容納的來自物上某點的最大光錐的半頂角；nsin稱為數(shù)值孔徑；M為透鏡像的放大倍數(shù)。 由上式可以看出埃利斑半徑與照明光源的波長成正比，而與透鏡的數(shù)值孔徑成反比。電子透鏡的像差： 電子透鏡的聚焦成像問題是有條件的，即假定： 電子運動的軌跡滿足旁軸條件； 電子運動的速度（決定了電子的波長）是完全相同的； 形成透鏡的電磁場具有理想的軸對稱性，等等。

2、 但是，實際的電子透鏡在成像時，并不能完全滿足這些條件，這種實際情況與理想條件的偏離，造成了電子透鏡的各種像差。像差的存在影響圖像的消晰度和真實性，決定了透鏡只具有一定的分辨率，從而限制了電子顯微鏡的分辨率。熱分析的特點：n 測量溫度范圍很寬；n 可使用不同的溫度程序；n 對樣品的物理形態(tài)無特殊要求；n 所需要的樣品量極少；n 測量氣氛可以控制；n 完成實驗的時間范圍很寬；n 獲取的信息多樣化；熱分析的應用領域n 金屬材料n 地質、礦物、冶金；n 無機化合物、絡合物；n 有機化合物n 聚合物材料n 生物材料n 熱分析技術的缺陷熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，

3、特別是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質譜、紅外光譜、X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結構。熱分析在聚合物研究中的應用n 玻璃化轉變和各種次級轉變；n 結晶與熔融結晶度和結晶動力學參數(shù)；n 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解；n 聚合反應動力學和固化交聯(lián)動力學；n 聚合物吸水性和脫水性研究；n 未知聚合物的鑒定；n 共聚物和共混物的組成；n 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用；DTA曲線的幾何要素 零線：理想狀態(tài)T=0的線； 基線：實際條件下試樣無熱效應時的曲線部份； 吸熱峰：TS

4、TR，T0時的曲線部份； 放熱峰：TSTR ， T0時的曲線部份； 起始溫度（Ti）：熱效應發(fā)生時曲線開始偏離基線的溫度； 終止溫度（Tf）：曲線開始回到基線的溫度； 峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點瞬間 d（T）/dt=0； 峰高：是指內插基線與峰頂之間的距離； 峰面積：是指峰形與內插基線所圍面積； 外推起始點：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點，其對應的溫度稱為外推起始溫度（Teo）；根據(jù)ICTA共同試樣的測定結果，以外推起始溫度（Teo）最為接近熱力學平衡溫度。重量變化、體積變化與物理化學變化的聯(lián)系 Q吸+W失 脫水、分解 Q放+ W失 有機物、雜質氧化、

5、 燃燒 Q吸+V W不變 多晶轉變 Q放+V縮 W不變 新物質生成 W+V縮 V脹V縮 無明顯熱變化 開始燒結研究高分子共混體系的相容性1.測定雙組分共混體系的玻璃化轉變溫度 只出現(xiàn)一個Tg相容的均相體系； 出現(xiàn)了兩個Tg：（1）在原組分的Tg位置不相容體系；（2）兩個Tg相互靠近部分相容體系；注意兩個問題：（1）分散相尺寸很小；（2）原組分的兩個Tg很接近；2. 測定共混體系的Tm、TC和結晶度可結晶組分的Tm明顯下降相容體系？(1) 引入的非晶組分對可結晶組分相容后產(chǎn)生稀釋作用，導致Tm下降熱力學因素；(2) 引入的非晶組分對可結晶組分的結晶結構產(chǎn)生一定的破壞作用，導致Tm下降形態(tài)因素；聚

6、合物分子量的特點：1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103107之間2. 多分散性：除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3. 由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計平均意義也有更復雜的要求。 （1）線型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當?shù)娜軇┲心苋芙狻⑷苊?，加熱可以軟化、熔融?（2）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長、短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。 線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱能熔化，并能溶于適當溶劑中。 （3）體型高分子：高分子長鏈與長鏈之間通過化學鍵交聯(lián)而成，具有立體網(wǎng)狀結構。既不能溶

7、解、也不能熔融, 個別只能溶脹。 宏觀的聚合物相對分子質量只是所有單個聚合物分子不同相對分子質量的一個平均值，單個聚合物分子間相對分子質量的不均一（分散）程度由相對分子質量分布來表達和描述。聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布是聚合物材料的最基本、最重要的結構參數(shù)之一，聚合物的許多獨特性質如分子鏈的柔順性、聚合物的熔點、玻璃化溫度、粘度以及抗張強度、沖擊強度、高彈性等力學性能等，都與其相對分子質量及其相對分子質量分布有關。此外，在研究和論證聚合反應機理、老化和裂解過程的機理、研究高聚物的結構與性能關系等方面，相對分子質量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。分布寬度，就是試樣中各個相對分子質量與平均相對

8、分子質量之差的平方平均值，即第二維利系數(shù)的物理意義：V1：純溶劑的偏摩爾體積 2：高分子的密度 同A2一樣， 1表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。對不同體系和溫度， 1值不同，具體詳述如下：良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑高分子作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），A2為正值， 1<1/2。 如聚異丁烯-環(huán)已烷 體系 劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加（高分子鏈段間作用力大于高分子溶劑間作用力），分子鏈緊縮，A2為負值，1>1/2。 如聚苯乙烯-環(huán)已烷體系 A2=0

9、, 1=1/2，此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。A2和 1是溫度的函數(shù)： 從膜滲透壓法測定分子量范圍：聚合物分子量分布的測定方法大體上可歸納為以下3類： 1. 利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣的分子量分布； 例如：沉淀分級、溶解分級. 2. 利用聚合物在溶液中的分子運動性質得到分子量分布； 例如，超速離心沉降速度法. 3. 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布. 例如：凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法.色譜圖的標定：縱坐標記錄的是洗提液與純溶劑折光指數(shù)的差值n，在極稀溶液中，就相當于c（洗提液的相對濃度），它與該級分的樣品

10、量有關，表征的是該級分下樣品的質量分數(shù)。橫坐標記錄的是淋出體積Ve，它表征著分子尺寸的大小。淋出體積小，即先淋出，分子尺寸大；淋出體積大，即后淋出，分子尺寸小。 Ve值與lgM成比例，因此可以表征樣品的相對分子質量，如果將橫坐標換成相對分子質量M，就成為相對分子質量分布曲線。 X射線分析方法：n 勞厄法：是勞厄等人在1912年首先創(chuàng)用的方法，當時是利用單晶試樣和白色X射線束進行實驗。n 周轉晶體法：1913年首先應用，利用旋轉單晶試樣和單色X射線束進行實驗。n 德拜謝樂法：1916年德拜及謝樂等利用此方法及單色X射線，對粉末或多晶塊狀試樣進行實驗。n 衍射儀法：1928年Geiger與Miil

11、ler首先應用蓋革計數(shù)器制成衍射儀?，F(xiàn)代衍射儀則是在上世紀四十年代Friedman設計基礎上發(fā)展起來的，目前廣泛應用計算機技術，已達到全自動的程度。衍射儀通常應用單色X射線。 n 小角度散射法：根據(jù)入射束附近小角度范圍(幾度)以內散射強度的分布，可以探測試樣中微小的散射區(qū)(幾十至幾百個埃)的形狀、大小、分布狀態(tài)，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。這些散射區(qū)與基體中的電子密度應有一定的差異。n 貌相法： 是利用X射線在晶體中傳播及衍射的動力學及運動學原理，根據(jù)晶體中完整及非完整部分衍射的襯度變化及消光規(guī)律，來檢查近完整晶體材料和器件表面和內部微觀結構缺陷的一種方法。X射線的性質1. X射線

12、是一種電磁波，具有波粒二象性。波長很短：10-2102Å。用于衍射分析的X射線波長介于0.050.25nm。2. X射線的波長（Å）、振動頻率和傳播速度c（m·s-1）符合： = c / （1）3. X射線可看成具有一定能量E、動量P、質量m的X光流子：E=h （2）P=h / （3）h=6.626176×10-27爾格，為普朗克常數(shù)，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。4. X射線穿過物質時會被吸收。5. 原子量及密度不同的物質，對X射線的吸收不同。6. X射線的突出特點是，穿透能力很強，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；7. X射線肉眼不能觀察到，但

13、可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光。 X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率：R=1.097×107 m-1,Rydberg常數(shù)；核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)；特征X射線為一線性光譜，由若干互相分離且具有特定波長的譜線組成，其強度大大超過連續(xù)譜線的強度，并迭加于連續(xù)譜線之上。這些譜線不隨X射線光管的工作條件而變，只決定于陽極物質。 不同元素具有自己的特征譜線定性基礎特征光譜定性依據(jù)譜線強度定量例如：當X光管的陽極為金屬Cu時，X射線管發(fā)出的特征X射線為0.15418nm。LK

14、層；K 線系；n1 =2，n2 =1；先求出K，再由= c/，求出 K X射線的散射n 相干散射：當入射線與散射線波長相同時，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。n 非相干散射：當散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。X 射線物相分析原理：任何結晶物質都有其特定的化學組成和結構參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質點的數(shù)目及坐標等）。當X 射線通過晶體時產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應一系列特定的面間距d 和相對強度I / I1 值。 Ø 衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距d ； Ø 衍射線的

15、相對強度I i/ I0則取決于晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式； Ø 所以，任何一種結晶物質的衍射數(shù)據(jù)d 和Ii / I0 是其晶體結構的必然反映。 Ø 不同物相混在一起時，它們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時出現(xiàn)，互不干擾地疊加在一起。 Ø 因此，可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。這有如用不同的指紋來區(qū)分不同的人。 拿到一個未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：1) 晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是彌散的“隆峰”， 晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；2) 如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機類還是無機類，一般有機材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體

16、對稱性比較低，使衍射線條較少； 3) 高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型），既有非 晶漫散射，也有銳衍射峰，強衍射峰總鄰近非晶漫散射極大 強度處附近出現(xiàn)；4) 也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫 散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強度分布相當漫 散。最經(jīng)典的X衍射分峰技術是六點法。六點法：先用完全非晶樣品作衍射圖，如圖，在純非晶峰上確定6點，分別是最大值處、0.9最大值處、切點兩個和基線交點兩個，用手工將非晶峰繪到樣品的衍射圖上，總衍射峰扣除非晶峰就得到結晶峰。塑料中添加劑的物相分析（1）當添加劑為無機材料時，衍射峰都比較尖銳，容易區(qū)別；（2）添加劑含量較少時，要

17、結合其他方法來分析；（3）可把有機部分燒掉，分析燒過的“灰”，得到灰的物相作為添加劑物相參考；（4）研究添加劑與聚合物在結構上因相互影響而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。PDF卡片索引及檢索方法:v 用數(shù)字索引進行物相鑒定的步驟： 1獲得待測樣品的衍射譜。2確定衍射譜中所有線條的相對強度Ii/I0 ，計算晶面間距di，并選出前反射區(qū)(290°）三條最強線。3根據(jù)最強線的面間距d1在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。4. 比較此行中的三條線，看其相對強度是否與所測物質的三強線基本一致。如d和Ii/I0都基本一致，則可初步斷定

18、未知物質中含有卡片所載的這種物質。5根據(jù)索引中找到的卡片號，從卡片盒中找出所需卡片。6將卡片上全部的di和Ii/I0 與未知物質的di和Ii/I0對比，如果完全吻合，卡片所載物質就是要鑒定的未知物質。 在不少物相分析工作中，被測物的化學成分或被測物中可能出現(xiàn)的相常常是知道的。在此情況下，利用字母索引能迅速地檢索出各可能相的卡片，使分析工作大為簡化 v 應用字母索引進行物相鑒定的步驟：1根據(jù)被測物質的衍射譜，確定各衍射線的d值及其相對強度。2根據(jù)試樣成分和有關工藝條件，或參考有關文獻，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，然后從卡片盒中找出相應的卡片。

19、3將實驗測得的面間距和相對強度與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與衍射譜上的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理可將其他物相一一定出。三種基本衍射實驗方法實驗方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法單色輻射多晶或晶體粉末樣品轉動或固定德拜照相機粉末衍射儀勞厄法連續(xù)輻射單晶體樣品固定勞厄相機單晶或粉末衍射儀轉晶法單色輻射單晶體樣品轉動或擺動轉晶-回擺照相機單晶衍射儀對于不同的衍射方法，其測量和計算衍射數(shù)據(jù)的方法也不同。衍射方法：最基本的有三種：勞厄法、轉晶法、粉晶法。勞厄法：也稱固定單晶法。用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶體固定不動，入射面與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面

20、選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶體的取向和對稱性。轉晶法：也稱旋轉單晶法或周轉法。用單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸（通常垂直于入射方向）旋轉，靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結構分析和物相分析。 粉晶法：也稱粉末法或多晶體法。用單色X射線作為入射光源，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面來滿足布拉格方程。由于粉晶含有無數(shù)的小晶粒，各晶粒中總有一些晶面與入射線的夾角滿足衍射條件，這相當于是變量。因此，粉晶法是利用多晶樣品中各晶粒在空間的無規(guī)取向來滿足布拉格方程

21、而產(chǎn)生衍射的。只要同種晶體，它們所產(chǎn)生的衍射花樣在本質上都應該相同。布拉格方程討論： 1、散射線、入射線與原子面法線共面，且散射線與原子面的夾角等于入射線與原子面夾角，方向上的散射線滿足“光學鏡面反射”條件。2、產(chǎn)生衍射的極限條件： 因為入射角sin1，所以：n2d，對衍射而言n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下產(chǎn)生衍射的極限條件是：2d。也就是說，能被晶體衍射的電磁波的波長必須小于晶面中最大面間距的二倍。但是波長過短會導致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。因此實際衍射分析用的X射線波長應與晶體的晶格常數(shù)較接近。常用X射線衍射的波長為： 2.50.5Å。3、晶體中有可

22、能參加反射的晶面族也是有限的，當入射線一定時，只有d /2的那些晶面在滿足Bragg方程時才能產(chǎn)生衍射。4、在常規(guī)的衍射工作中，往往將晶面族（hkl）的n級衍射作為假想晶面族（nh，nk，nl）的一級衍射來考慮。布喇格方程改寫為晶體學基礎：晶面 為便于確定X射線衍射的方向，Bragg借用了晶體學中的晶面概念。 晶面，它是通過晶體基元的幾何平面。晶體可視為由相互平行的晶面族構成。n 晶體可視為由相互平行的晶面族構成。 晶面指數(shù): 描寫晶面方位的一組數(shù)稱為晶面指數(shù) 晶面間距：兩相鄰平行晶面間的垂直距離 (1)平行的晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點；(2)晶面上格點分布具有周期性；(3)同一晶面族

23、中的每一晶面上，格點分布(情況)相同；(4)同一晶面族中相鄰晶面間距相等晶胞選取的原則同一空間點陣可因選取方式不同而得到不相同的晶胞（）選取的平行六面體應與宏觀晶體具有同樣的對稱性；（）平行六面體內的棱和角相等的數(shù)目應最多；（）當平行六面體的棱角存在直角時，直角的數(shù)目應最多；（）在滿足上述條件的情況下，晶胞應具有最小的體積。多晶： 大量微單晶的聚集體。常見的多晶結構：球晶、片晶、串晶、樹枝晶陣點：將晶體中每個質點（原子或原子團）抽象為規(guī)則排列于空間的純幾何點，稱之為陣點。即幾何點代替結構單元?？臻g點陣：這些陣點在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同的周圍環(huán)境，這種由它們在三維空間規(guī)則排列的陣列稱

24、為空間點陣，簡稱點陣。點陣是陣點的分布總體晶體結構=點陣+結構單元 晶胞：以點陣直線上周期為邊長的平行六面體作為重復單元來概括晶體的特征，這樣的重復單元稱為晶胞。它是晶體的最小重復單元，用以描述分子中原子排列的空間周期性。將晶胞作三維的重復堆砌就構成了空間點陣。晶胞 = 點陣格子 + 結構基元 晶胞參數(shù)：其大小形狀可用3條晶軸的軸長a，b，c及軸間的夾角、來描述，這6個參數(shù)稱為晶胞參數(shù)。一般，晶軸就是晶胞中各棱的方向，abc 形成右手坐標系。 晶體：由等同的基本單元在空間按一定規(guī)律周期性重復排列而成的物質聚集態(tài)。 等同基元：可以是原子、離子和離子團。 n 聚合物晶體中等同基元是分子鏈上的重復鏈

25、段 非晶體：原子排列不規(guī)則，近程有序而遠程無序的無定形體。晶體和非晶體的兩大性能區(qū)別： 非晶體 晶體n 熔點： 熔化范圍 固定熔點n 方向性： 各向同性 各向異性 X射線應用概況利用布拉格衍射峰位及強度：n 結構分析：晶體結構測定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結構分析等。n 取向分析：晶體取向測定、解理面及慣析面測定、晶體形變研究、晶體生長研究、多晶材料織構測定和分析等。n 點陣參數(shù)測定：固溶體組分測定、固溶體類型測定、固溶度測定、相圖中邊界測定、宏觀彈性應力及彈性系數(shù)測定、熱膨脹系數(shù)測定等。n 衍射線形分析：晶粒度和嵌鑲塊尺度測定、冷加工形變研究和微觀應力測定、層錯測定、有序度測定、點

26、缺陷統(tǒng)計分布及畸變場測定等。n 二、 利用衍襯成象及X射線干涉 n 研究對象是近完整及完整晶體，研究內容包括：動力學衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測定、晶體生長機理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測定、點陣參數(shù)高精度測定、折射率測定、晶體結構因數(shù)測定。n 三、 利用大角度相干漫散射強度 n 包括固溶體中原子類聚及短程序測定、時效過程預沉淀研究、熱漫散射研究、非晶態(tài)物質結構及結構弛豫測定、彈性系數(shù)及彈性振動譜研究。n 四、 利用小角度散射強度 n 包括回轉半徑測定、大分子量測定、生物組織結構測定、固體內部及某些表面缺陷研究、纖維分析研究。 n 五、利用非相干

27、散射強度n 研究原子中電子的動量分布、直接測定金屬布里淵區(qū)中費米面形狀、進行化學鍵研究。 n 六、利用吸收限精細結構 n 測定晶態(tài)及非晶態(tài)物質局域短程結構、測定生物大分子中配位體距離、表面吸附分子狀態(tài)研究、催化劑原子價態(tài)及配位環(huán)境測定。 紫外光譜分子光譜的類型（1） 轉動能級間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，稱為紅外光譜或分子振動光譜；（3） 電子能級的能量差e較大：120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，稱為紫外可見光譜或分子的電子

28、光譜。 二、紫外光譜的產(chǎn)生：當紫外光照射分子時，分子吸收光子能量后受激發(fā)而從一個能級躍遷到另一個能級： E=h=hc/ v 式中E吸收的能量；-相當E能量的光子頻率；h-普朗克常數(shù)6.626 光譜曲線的表示方法：將不同波長的紫外光依次通過被分析物質，分別測得不同波長下的吸光度或透光率，然后繪制吸收強度參數(shù)波長曲線，就可以得到該物質在測量波長范圍內的吸收曲線。這種曲線體現(xiàn)了物質對不同波長的光的吸收能力，也稱為吸收光譜。 電子躍遷有機化合物的電子光譜是三種電子躍遷的結果：電子、電子、n電子。 分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道 當外層電子吸收電磁輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷

29、類型. 所需能量大小順序為：n < < n < 紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發(fā)生變化:max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示有機化合物的紫外、可見光譜（1） 飽和烴及其取代衍生物： *， n * 躍遷（2） 不飽和烴及其共軛烯烴：* ，*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1×104 L·mol-1·cm1 C=C 發(fā)色基團， 但 p p*<200nm。 lmax=16

30、2nm K帶共軛非封閉體系的*躍遷 v 助色基團取代 ，* （K帶)發(fā)生紅移(3)羰基化合物：>C=O 發(fā)色基團 。 Y=H,R ： n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm Y=不飽和雙鍵：a,b-不飽和醛酮羰基與C=C雙鍵產(chǎn)生p p共軛作用，使p p* 和n p* 躍遷能量下降，所以吸收波長紅移。 K帶紅移：162®250nm（220260nm）R帶紅移：290®310nm（310330nm）Y= -NH2，-OH，-OR 等：助色基團的 n電子與羰基雙鍵的p電子發(fā)生n- p共軛，導致p*軌道能級升高，但共軛作用沒有

31、改變n軌道能級，因此n p* 躍遷所需能量增加，R 帶蘭移。 R帶：lmax =205nm ；e=10-100 （4）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：有三個吸收帶，都是由*躍遷引起的。v 苯環(huán)上三個共軛雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶，強吸收: E1帶180184nm； e=47000 E2帶200204 nm e=7000v 苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛 p p*引起，弱吸收: B帶230-270 nm e=200v 含取代基時， B帶簡化，紅移。 如何正確選擇溶劑v 選擇溶劑注意以下幾點：v （1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，對溶質是惰性的，并且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。v （2）在溶解

32、度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑v （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。一般，芳香族溶劑不宜在300nm以下測定，因為脂肪醛和酮類在280nm附近具有最大吸收。在近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。分光光度計反應條件選擇1. 顯色劑的選擇原則： 使配合物吸收系數(shù) e 最大、選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸收波長與配合物吸收波長相差大等。2. 顯色劑用量： 配位數(shù)與顯色劑用量有關；在形成逐級配合物，其用量更要嚴格控制。3. 溶液酸度：配位數(shù)和水解等與 pH 有關。4. 顯色時間、溫度、放置時間等。六、

33、參比液選擇1. 溶劑參比：試樣組成簡單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比；2. 試劑參比：當顯色劑或其它試劑在測定波長處有吸收時，采用試劑作參比（不加待測物）；3. 試樣參比：如試樣基體在測定波長處有吸收，但不與顯色劑反應時，可以試樣作參比（不能加顯色劑）。干擾消除1. 控制酸度： 配合物穩(wěn)定性與pH有關，可以通過控制酸度提高反應選擇性，副反應減少，而主反應進行完全。如在0.5M H2SO4介質中，雙硫腙與Hg2+生成穩(wěn)定有色配合物，而與Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等離子生成的有色物不穩(wěn)定。2. 選擇掩蔽劑3. 合適測量波長4. 干擾物分離5

34、. 導數(shù)光譜及雙波長技術缺點與局限性：u 高分子的紫外吸收峰通常只有23個，且峰形平穩(wěn)，選擇性遠不如紅外光譜；u 紫外吸收光譜只反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映整個分子的特性，吸收光譜比較簡單，特征性不強，其定性分析不如紅外光譜重要和準確；大多數(shù)簡單官能團在近紫外光區(qū)只有微弱吸收或無吸收，只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性，所以紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。. 優(yōu)點：主要用于鑒定生色團，以此推斷未知物的結構骨架，在配合其它結構分析方法時，是有用的輔助方法。 v 利用紫外光譜，很易將具有特征官能團的高分子與不具特征官能團的高分子區(qū)別開。. 紫外光譜的特點：紫外光譜

35、是由于電子躍遷產(chǎn)生的光譜，由于電子躍遷時會伴隨有振動和轉動能級的躍遷，使得紫外吸收譜帶一般比較寬。所以，在分析紫外吸收光譜時，除注意譜帶的數(shù)目、波長及強度外，還要注意其形狀、最大值及最小值。另外，單靠紫外吸收光譜，無法推定分子中的官能團，但對測定共軛結構還是很有利的，分析時一般與其他儀器配合使用。光譜解析注意事項(1) 確認lmax，并算出 max，初步估計屬于何種吸收帶和電子躍遷方式；需注意吸收帶的波長范圍（真空紫外、紫外、可見區(qū)域）、吸收系數(shù)以及是否有精細結構等。 (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系； (3) 判別溶劑極性大小引起譜帶移動的方向。(4) 判別溶液酸堿性的變化

36、引起譜帶移動的方向。如：加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。 紫外光譜在高分子結構研究中的應用（一）、聚合物中微量成分（殘留單體、添加劑）的測定：（二）新型水溶性聚合物濃度的測定：（三）高分子單體純度的檢測：（四）聚合物中共聚組成的分析：三、聚合物分子量與分子量分布的測定：四、聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究：五、聚合反應動力學研究：六、結構分析：溶劑對電子光譜的影響：1）溶劑極性對最大吸收峰max影響：a. *躍遷：因為激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)極性，所以激發(fā)態(tài)和極性溶劑作用較強，其能量下降較大，而基態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，使 *躍遷能量降低。因此，隨溶劑極性增

37、加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，從而使*躍遷能量降低，波長向長波方向移動，紅移。 b. n*躍遷：因為基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài)極性，所以基態(tài)和極性溶劑作用較強，使基態(tài)能量下降較大，而激發(fā)態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，因此使n*躍遷能量增加；另一個影響是氫鍵的形成，羰基在激發(fā)態(tài)時，與溶劑形成氫鍵的能力減弱，使其能量下降比基態(tài)小，也使n*躍遷能量增加。因此隨溶劑極性增加， n*躍遷能量增加，波長向短波方向移動，藍移。 2）溶劑極性對吸收光譜精細結構的影響：當物質處于蒸汽狀態(tài)時，由于分子間相互作用力減小到最低，電子光譜的精細結構（振動光譜）清晰可見；當物質處于非極性溶劑中，由于溶劑分子與溶質分子

38、間相互碰撞，使精細結構大部分消失；在極性溶劑中，由于溶劑化作用，限制了分子的振動和轉動，使精細結構完全消失，分子的電子光譜只呈現(xiàn)寬的譜線包封。3）溶劑的酸堿性的影響：如苯胺在中性溶液中max=280nm（B帶），在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm（ B帶），在堿性溶液中移至287nm。這是由于pH值的變化使NH2或OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生紫移。紅外基團吸收帶數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)CN=2275-2220cm-1核磁共振的基本原理v 在強磁場的激勵下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級。v 外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰2個能級之差，