羧酸類配體金屬配合物研究畢業(yè)論文

1、竣酸類配體金屬配合物研究1!作者羅飛指導(dǎo)老師王彥(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 安慶 安徽)摘要配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要分支，是眾多學(xué)科的交義點(diǎn)，形成了許多嶄新的富有綸命力 的邊緣學(xué)科。其中，竣酸類配體由于它的配位能力的特殊和氫鍵等弱相互作用的大量存在, 使得它的研究近年來發(fā)展迅速。在超分了化學(xué)的研究中受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注，在分 子識(shí)別、催化、吸附等方面都有著相當(dāng)好的應(yīng)用。在木課題屮，我們立足于科學(xué)研究的前沿, 通過查閱國內(nèi)外知名期刊文獻(xiàn)，了解學(xué)習(xí)文獻(xiàn)。總結(jié)竣酸類配體作為陰離子與金屬的配合進(jìn) 行研究探討，了解金屬配合物的重要性和研究現(xiàn)狀并對該研究的前景進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞竣酸配體金屬 配合物一、

2、配位化合物cd (hca) 2 (h20) 3 (h20) 2, cu (hca) 2 (phen)的合 成與表征1實(shí)驗(yàn)部分將cdc12 - 2. 51120 (0. 1 mmol, 22.8 mg)溶于5ml 水中，對輕基肉桂酸鈉(0.2 mmol, 37. 2 mg)溶于5 ml水中，在室溫下混合攪拌大約15 min后,靜置后過濾沉 淀。母液靜置后6 h后得到無色條狀晶體26. 4 mg,產(chǎn)率約50%。配合物1的化學(xué) 式是cdc18h24011,元素分析結(jié)果數(shù)值為(%,括號(hào)內(nèi)為理論值)：c 40.84 (40. 88), h 4.51(4. 54) o ir(kbr) (cm- 1) :

3、3 419(s), 1 605(s), 1 542(s), 1 417(s), 1 242(m), 972(m), 872(m), 617(m), 764(w), 726(w), 540(w) o 將 cu(ac)2 h20(0. 1 mmol, 20. 0 mg),對輕基肉桂酸(0. 2 mmol, 32. 8 mg),鄰菲咯 咻(0. 1 mmol, 20.0 mg)溶于20 ml水和乙醇1 ： 1的溶液中,在80 °c條件下攪 拌同時(shí)使其反應(yīng)3 h,過濾。母液靜置24 h后得到藍(lán)色塊狀晶體40.0 mg,產(chǎn)率 約70%。配合物2的化學(xué)式為cuc30h2206n2,元素分析結(jié)呆數(shù)

4、值為(%,括號(hào)內(nèi)為 理論值):c 63.38(63.21), ii 3.92(3.86), n4. 16(4. 21)。ir(kbr) (cm- 1) : 3 063 (s), 1 636(s), 1 608(s), 1 505(s), 1419(s), 1 258(m), 1 165(m), 980 (m), 825 (m), 733 (m), 1104 (w), 648 (w), 540 (w)o2結(jié)果與討論2.1在配合物的紅外光譜配合物的紅外譜圖屮，配合物1在1 605, 1 417cm-1處 的吸收峰，配合物2在1 60& 1 419 cm- 1處的吸收峰，可分別歸屬為配合物

5、屮的v as (c00)和v s (c00)的振動(dòng)峰，其反對稱與對稱仲縮振動(dòng)波數(shù)z差數(shù)值 為188 cm- 1,表明配合物中的竣基是采用螯合或雙齒橋連的配位方式。配合物2 在1 104 cm- 1處的吸收峰可歸屬為c-n振動(dòng)峰，表明配體鄰菲啰咻中的氮原子 與金屬cu!發(fā)生配位。2.2晶體結(jié)構(gòu)描述2.2.1 cd(hca)2(h20)3 (h20)2配合物1的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，pbcn空間 群，圖1是配合物1的分子結(jié)構(gòu)(品體結(jié)構(gòu)單元)圖。在每個(gè)不對稱結(jié)構(gòu)單元屮都 包含了 1個(gè)cd!原了，1個(gè)hca陰離了，2個(gè)配位1120分了以及1個(gè)溶劑水分了。 cd!為七配位模式，與2個(gè)her中的4個(gè)竣基中

6、的氧原子形成螯合配位，并且 還與3個(gè)配位水分子屮的氧原子配位。其屮cd!與竣基氧(01, 02)的平均鍵長數(shù) 值為 0. 2392 nm,鍵長與文獻(xiàn)報(bào)道的cd3 (bix) 3 (ssa) 2 (h20) n(h3ssa=5-sulfosalicylic acid)類似，cd!與水分子中的氧(04, 05)的鍵長數(shù) 值分別為0. 227 7(2)和0. 234 0(3) nmo有機(jī)配體hca中的末端輕基并未參與配 位。圖i配合物1的分f站構(gòu)圈(氧原尸被省略i2.2.2 cu(hca)2phen配合物2的晶體結(jié)構(gòu)配合物2的晶體屬單斜晶系，c2/c 空間群。圖2是配合物的結(jié)構(gòu)單元圖，其屮每個(gè)cu!

7、處于六配位模式，并且與2個(gè) 配體ilhcei中的4個(gè)竣基中的氧原了形成螯合配位，與phen中的2個(gè)氮原了配 位，這6個(gè)配位原子在cu!離子周圍形成了畸變的八面體構(gòu)型，近似菱格狀構(gòu)型。 在赤道平面的4個(gè)角頂，分別是2個(gè)竣基氧(01)和phen的小的2個(gè)氮原子，鍵 t數(shù)值分別為0. 1957 1(16)和0.2010 1仃6) nm,此數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道值非常接近,而軸向位置是2個(gè)hca分了中另外的2個(gè)竣基氧，鍵長數(shù)值為0. 251 8 nm,遠(yuǎn)弱 于平面上2個(gè)氧原子與cu!的配位，說明了竣酸中的氧原子配位能力是不同的, 這屮情況可能與phen參與配位后位阻增大有關(guān)。配體hhca末端輕基（03）雖未參

8、 與配位，但是疑基氫與相鄰單元的竣酸中的02具有較強(qiáng)的氫鍵作用。4個(gè)相鄰 結(jié)構(gòu)單元cu（phen） （hca）2通過氫鍵形成柵格狀構(gòu)型，而這些柵格無限延伸形 成了二維層狀超分了結(jié)構(gòu)（如圖3所示）。圖2杞合物2的分子結(jié)構(gòu)。氯原子被行略|eig.2 >tnictiir<- <)inm)un(l 2 (hy<in>grn atoms wt-rr oniittrtl)圖3祀臺(tái)物2在晶腕中的堆積圖(氮鍵彼省kig.3 packing of complex 2 in a cell (hydrogen atomnwere qtniited)23配合物的熱重分析圖4為配合物1的熱

9、分析曲線，從該曲線可以看出，配合物1從室溫到700 °c 主要有2步失重，第一步從室溫到溫度為150 °cz間，質(zhì)量損失數(shù)值為16. 9%（計(jì) 算值17. 0%）,對應(yīng)于失去5個(gè)水分子。第二步在溫度為220、700 °c之間，失重?cái)?shù) 值為59. 8%（計(jì)算值61.6%）,對應(yīng)于失去2個(gè)配體對輕基肉桂酸，最后剩重為 23. 2%（計(jì)算值21.3%）,殘余物為cdo以及少量碳。圖5為配合物2的熱分析曲線, 從該曲線可以看出，配合物2在溫度為180 °c左右開始出現(xiàn)分解，應(yīng)該是配體 ilhca和phen的分解。一直加熱到溫度為700 °c,共失重90

10、. 2%（計(jì)算值90.5%）。 最后剩重為9. 8%（計(jì)算值9. 4%）,殘余物口j能為cu。fi片4 tlirrnial arialysiis cmvrs of forriplrx 1圖5配合物2的tga曲線卜 ig5 rhemial analysis curves of complex 23結(jié)論本課題通過研究2 個(gè)配合物cd (hca)2(h20)3 -2h20 (1)和cu (hca) 2 (phen) (2) 的合成、結(jié)構(gòu)表征以及熱穩(wěn)定性。品體結(jié)構(gòu)表明這2個(gè)化合物都是單核結(jié)構(gòu)，配 體hhca中的竣酸根都是螯合配位，末端疑基都沒冇參加配位。這2個(gè)配合物中 的氫鍵非常豐富，由于氫鍵作用，配

11、合物1形成了三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)，而配合 物2形成了二維柵格狀超分子結(jié)構(gòu)。二、含有剛?cè)峄旌隙嗫⑺崤潴w的新型稀土配位聚合物 ce (pydc) (hgi u) n的水熱合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1實(shí)驗(yàn)部分依次稱取ce (n03) 3 6h20 0. 30 g, 0. 68 mmol)、2, 5-毗睫二竣酸(0 10 g, 0. 60 mmol) 戊二酸(0. 10 g, 0. 75 mmol)放入燒杯中,加入10 ml蒸y留水，攪拌lh, 在攪拌過程中向反應(yīng)體系中滴加0. 5 ml二異丙氨，溶液渾濁變?yōu)槌吻濉７磻?yīng)5h 后，將反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜屮，于180 °c烘箱內(nèi) 靜

12、止放置3 d后取出，逐漸冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過過濾和蒸徭水洗滌，于室溫 下干燥，得到無色粒狀晶體。元素分析，按c12h10n08ce的計(jì)算值(%): c 33. 00, ii 2.29, n 9. 62；實(shí)測值(%): c 32.23, 11 2. 11, n 9.69。紅外數(shù)據(jù) v (kbr 壓 片，cm-1)： 3 438, 3 127, 2 939, 2 903, 1 631, 1 604, 1 398, 1 361, 1 305, 1 254, 1 115, 1 036, 956, 835, 823, 765, 694, 649, 574, 473, 376。2結(jié)果與討論2.1晶體結(jié)構(gòu)配

13、合物的部分鍵長及主要鍵角列于表2,配合物的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。品體結(jié)構(gòu) 分析表明：在不對稱結(jié)構(gòu)單元中存在1個(gè)九配位的金屈c(diǎn)c離了，1個(gè)ilglu-和1 個(gè)2, 5-pydc2-配體。金屬ce的配位模式如圖1所示，與金屬ce配位的9個(gè)原 子，其屮8個(gè)是氧原子，1個(gè)是2, 5-毗噪二竣酸屮的氮原子，8個(gè)氧原子分別 是來自3個(gè)戊二酸配體中的3個(gè)氧原子(01, 02# 1, 03#4),來口4個(gè)2, 5-毗噪 二竣酸中的5個(gè)氧原子(07# 1, 08, 09#2, 09#3, 010#3)。0-ce-0的鍵角范圍是 49. 60(6)° 14552(6)° ce-opydc(來自2,

14、 5-毗喘二竣酸)，ce-oglu (來自戊二 酸)的鍵長范圍分別是0.241 870.269 95、0. 245 90256 43 nm, ce-n鍵長 0. 268 8 nnio所有這些都是與相類似的ce配合物的ce-o鍵長相吻合。在標(biāo)題配 合物中，2, 5-毗呢二竣酸采取卩4-橋連的方式連接4個(gè)ce原子圖2a,而戊二酸 在一端采取pl-nl-ho-(即竣基中的1個(gè)氧原子連接1個(gè)金屈原子而另1個(gè)氧 原了不連接金屈原了，整個(gè)竣基基團(tuán)連接1個(gè)金屈原了)的模式，而另一端采用 p 2- n 1- n l-(lip撥基中的1個(gè)氧原子連接1個(gè)金屬原子而另1個(gè)氧原子也連接 1個(gè)金屬原子，整個(gè)竣基基團(tuán)連接

15、2個(gè)金屬原子)的橋連模式如圖2b。圖3 m仏電化合枸中的尢琨的一堆l-n-o-141鏈結(jié)構(gòu): (hi通過2吠連搖彤成的二維血表2配合的主要權(quán)長和儀角table 2 seleded bond lengths (nm> and angles ( '> of the complexo.wi 毗)a345 9|2)dh#20.246 竝>007#l0247 珊(>-ow3025$ 7(2)o-oio.25ftgc<-o3*l0256 421o-nlf20268 8|2 ice4)l(mr30.270 g<>2i»l-4：r>9#2139

16、.wm6i(mmi 加.7仙<w»24：r4j7#!136.0216109*2-e-o9t3124.68461o7#1-ce4)|131.86(6109»34>oii3<k58l6i14sj2|6»(wf1352&6i69.85(61<)8-e-m#2124.5()161u2>1 丿人、112145j2<6|<w#m：r4>hw349.60161o2*i4>41i<»3130.46*(w2x：<u»hw378.6616)圖2配合物中配體的配位模式m i標(biāo)題化合柯中金長心的

17、配位環(huán)塩而對于稀土原子，它們通過2, 5t比喘二竣酸中2-位竣基上的氧原子連接，形成 共邊的無限的一維ln-0-ln結(jié)構(gòu)圖3心 這些一維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過2, 5-毗噪二竣 酸的連接在011面上形成面狀結(jié)構(gòu)圖3b；這些二維面再通過柔性戊二酸的連接, 最終形成了三維具冇微孔的結(jié)構(gòu)圖4。圖4標(biāo)題化介物的二維結(jié)構(gòu)f ig.431)structure of the title* <,<>mpl<,x2.2配合物的熱分解研究在標(biāo)題配合物的熱分解過程中，只有1個(gè)主要失重階段：從370631 °c,失去質(zhì) 量為1.05 mg,失重率為38. 69%與失去一分子戊二酸和一分子c0

18、2的理論失重值 40. 13%相吻合。通過對比類似已合成的稀土配合物，我們發(fā)現(xiàn)這類配合物顯示出 的很好的穩(wěn)定性。三 咪哩-4, 5-二竣酸猛的2d配位聚合物mn (hi dc) (h20) n的合成與晶體結(jié)構(gòu)1實(shí)驗(yàn)部分將20 mmol的咪卩坐-4, 5-二竣酸溶于熱水中，然后再將20 mmol的氯化鎰和30 mmol的maoh加入到上述溶液體系屮，室溫?cái)囖邪?0 min。裝入50 ml的內(nèi)襯聚四 氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，于150 °c放置96 h,取出自然冷卻致室溫，得淺黃 色柱狀品體?；瘜W(xué)式為c5h4n205mn,元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值): c 26. 39(26.44), i

19、i 1.75(1.78), n 12.39(12.34)。2結(jié)果與討論2.1 ftir 光譜化合物的ftir光譜是采用kbt壓片法測定(4004 000 cm- 1)。標(biāo)題配合物在1 608和1 385 cm- 1處的吸收峰可歸屈為竣基的反對稱振動(dòng)和對稱仲縮振動(dòng)，3 406 cm- 1附近出現(xiàn)強(qiáng)且寬的吸收峰可指認(rèn)為v (n-ii、(hi)的振動(dòng)，說明配合物 中存在未脫氫的咪呼基和水分子。2.2晶體結(jié)構(gòu)配合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表1,其分了結(jié)構(gòu)如圖1。配合物的結(jié)構(gòu)基元是 曲mn離子、hidc2-陰離子和h20分子組成，其中咪呼-4, 5-二竣酸根是以五齒 的形式參與配位。3個(gè)不同hidc2-

20、配體中的4個(gè)竣基氧01、02i、03i、04ii (symmetrycodes: i: - x+1, - y+1, - z+1; ii: x+3/2, - y+1, z- 1/2)原子、 一個(gè)咪卩坐nlii原子和一個(gè)水分子中的氧01v原子與猛原子鍵合，其中01、02i、 03i和04ii原了處在赤道平面，離了偏離赤道面0. 003 nmo而配位水分了的 olw原子和咪卩坐分子中的nlii原子則處在軸向位置，由于olw-mnl-nlii鍵角 為167. 77(6)° ,所以鎰原子具有扭曲的八面體配位構(gòu)型。mn-0鍵長在0.217 34(11)"- 0.225 68(12) n

21、m 范圍內(nèi),mn-01w鍵長0.214 60(12) nm比mn-n 鍵 長0. 222 22(13) nm略短。咪陞-4, 5-二竣酸根基本是共平面的，其平均偏差 為0. 007 nm, 2個(gè)竣基(01-c2-02). (03-c5-04)與咪陞環(huán)的二面角分別為12. 02° 和8.59° o(symmetry codes:1, 一y+1,1; ": 一x+3/2, 丫+l."1/2; ': -x+3/2, -y+lz+1/2)圖1標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)在標(biāo)題配合物中，咪卩坐-4, 5-二竣酸配體是以五齒的形式參與配位，且表現(xiàn)出3種不同的配位模式

22、(見圖1)：竣基氧01原子與mnl原子配位;竣基氧02、03原子與mnli原子配位，口形成類似信封結(jié)構(gòu)的七元環(huán)，mnl.mnli之間的距離為 0. 4642 nm;咪卩坐環(huán)中氮n1原了和竣基氧04原了與mnliii (sym-metry code: i i i: 一 x+3/2, - y+1, z+1/2)原子螯合配位,且形成一個(gè)五元螯合環(huán),mnj mnliii和mnli-mnliii之間的距離分別為0. 853 3 nm> 0. 592 1 nmo有趣的是其 中的一個(gè)竣基(01-c2-02)橋連兩個(gè)相鄰的鐳原子形成具有椅式構(gòu)型的八元環(huán)結(jié) 構(gòu)，雖然在已報(bào)道的層狀猛配位聚合物屮咪1-4,

23、5-二竣酸配體也是以五齒的 形式參與配位，但其層狀結(jié)構(gòu)中卻沒有這種八元環(huán)結(jié)構(gòu)。標(biāo)題配合物中的這些八 元環(huán)進(jìn)一步通過四個(gè)不同的咪哇-4, 5-二竣酸配體沿“c平面連接起來，形成了 沿b軸方向具有大環(huán)孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)(見圖2)。此外，從配合物的氫鍵鍵長 和鍵角(表2)可以看出，配位水的olw原子和咪h坐的n2原子分別與相鄰配體中的 竣基01、03原子形成分子間氫鍵，這些分子間氫鍵的存在增加了標(biāo)題配合物的 晶體穩(wěn)定性。表1主要的鍵長和犍用table 1 selected bond lengths (nm) and bond angles (°)0.214 60(12)0.219 51(1

24、2)災(zāi)心)0.124 69(19)0.217 50(12)nfadwy0222 22(13)0(4)43(5)0.124 83(18)0.217 34(11)o(l>cp)0126 88(18)'紐1冊0.225 68(12)0(380.126 55(18)97.43(5)0(l>nfa(l).0(4)r107.08(5)0(l>nfa(l>0(3)f82.73(4)o(l>nfa(l>o(l)83.07(5)167.77(6)oqrnikd-opy78.32(4)o(2rwi>-o(i)94.58(4)o(2).nfa(l>n(iy94

25、.80(5)0(l)-nfa(l)-0(3)163.14(4)o(l>nfa(l>o(4y94.62(5)0(1)網(wǎng))n(“96.27(5)0(4y-nfa(l>0(3)83.11(5)0(2 應(yīng) g4y156.33(5)0(4"紐網(wǎng)尸73.84(4)wgaiay99.52(5)smnetnr codes: t hl, yh,匕時(shí)32尸11/2.(the water molecules were omitted)圖2配合物的層狀結(jié)構(gòu)表2氫鍵的鍵長和程用table 2 hydrogen bond lengths (nm) and bond angles (*)d-h-

26、ad(d-h)d(h舛d(da)z(e»lo(lw>h(3)o(ir0.084(3)0.194(3)0.276 3(3)165(2)o(lw>h(4)o(3)v0.083(3)0.212(3)0.292 0(3)162(2)n(2>h(2)-o(3y0.0860.1990.281 20(17)158.4synmrtiy codes: h:-村32z.綜述:木課題首先對配位化學(xué)、超分子化學(xué)、晶體工程和金屬配位聚合物作了 簡單的介紹,然后通過前人得研究，對配位化合物cd(hca) 2(h20) 3 (h20)2, cu (hca) 2 (phen)的合成與表征、含冇剛?cè)?/p>

27、混合多竣酸配體的新型稀土配位聚合 物cc(pydc) (ilglu) n的水熱合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及對咪哩-4, 5-二竣酸號(hào)孟的2d 配位聚合物mn(hidc) (h20)n的合成與晶體結(jié)構(gòu)這三個(gè)特殊例子的研究來認(rèn)識(shí) 竣酸類配體金屬配合物的研究和認(rèn)識(shí)。參考文獻(xiàn)：i liang y c, cao r, su w p, et al. angew. chem., int. ed., 2000,39:33043307 takeda n, umem to k, yamagtchi k. et al. nature, 1999,39&7947963 olenyuk b, whiteford j a

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