鐵電材料概述

1、鐵電材料概述報(bào)告人 陳新娟報(bào)告提綱n概念n發(fā)展歷史n制備方法n現(xiàn)有鐵電材料的優(yōu)缺點(diǎn)以及研究方向n鐵電材料的應(yīng)用壓電材料、鐵電材料n壓電材料壓電材料是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料.n壓電材料主要有四種壓電材料主要有四種：壓電單晶、 壓電陶瓷、 壓電聚合物及復(fù)合壓電材料。其中壓電陶瓷系列品種眾多 ,應(yīng)用廣泛。n壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)：正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的材料稱(chēng)為壓電材料。n鐵電材料鐵電材料：在具有壓電效應(yīng)的材料中 ,具有自發(fā)極化 ,(自發(fā)極化包括二部分：一部分來(lái)源于離子直接位移；另一部分是由于電子云的形變)n而且其自發(fā)極化強(qiáng)度可以因外電場(chǎng)反向而反向 ,或者在電場(chǎng)作用下不可反向但可

2、以重取向的晶體 。鐵電體中的自發(fā)極化有兩個(gè)或多個(gè)可能的取向。所有鐵電體都可以通過(guò)人工極化使其具有壓電性 ,但具有壓電性的并不一定都是鐵電體。聲-熱-電-光-磁-力等性質(zhì)的交叉效應(yīng)在鐵電體中普遍存在。1.1 鐵電體的基本物理特性鐵電體的基本物理特性 1 自發(fā)極化與鐵電體自發(fā)極化與鐵電體n誘導(dǎo)極化：誘導(dǎo)極化：E0 P電滯回線(xiàn)：電滯回線(xiàn)：Pr稱(chēng)為鐵電體的剩余極化強(qiáng)度Ec為矯頑場(chǎng) 電場(chǎng)在正負(fù)飽和值之間循環(huán)一周時(shí)，形成了鐵電電滯回線(xiàn)。關(guān)于鐵電的發(fā)展歷史， 大體可以分為以下四個(gè)階段n羅息鹽時(shí)期發(fā)現(xiàn)鐵電性nKDP時(shí)期鐵電熱力學(xué)理論n鈣鈦礦時(shí)期鐵電軟模理論n鐵電薄膜及器件時(shí)期小型化（鐵電液晶、聚合物復(fù)合材料、

3、薄膜材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等非均勻系統(tǒng) ）（1）羅息鹽n羅息鹽即酒石酸鉀鈉( NaKC4H4064H20)是上千種鐵電體中最早被發(fā)現(xiàn)的晶體之一它存在上、下兩個(gè)居里點(diǎn)，297K和255K。在這兩個(gè)溫度之間，它處于鐵電相。大于297K或小于255K時(shí)處于順電相。六方結(jié)構(gòu)。（2）KDP時(shí)期KH2PO4KH2PO4的值卻高達(dá)30在理論研究方面，Mller 首先將熱力學(xué)理論應(yīng)用于鐵電體。VL Ginsburg將郎道（Landau）相變理論應(yīng)用于KH2PO4型鐵電體， 并邁出了將這一理論應(yīng)用于更一般情況的第一步德文希爾（De-Vonshire）將其進(jìn)行完善，發(fā)展為今天仍之有效的郎道-德文希爾理論（3）鈣鈦礦型材料

4、ABO3n鈦酸鋇（鈦酸鋇（BaTiOBaTiO3 3）鈦酸鋇陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛和研究較透徹的一種鐵電材料。鈦酸鋇是第一個(gè)不含氫的氧化物鐵電體，由于其性能優(yōu)良，化學(xué)上，熱學(xué)上的穩(wěn)定性好，工藝簡(jiǎn)便，很快被用作介電和壓電元件。n鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：有BaTiO3 ( 鈦酸鋇) 、 KNbO3 、KTaO3 、LiNbO3 PZT(Pb(Zr Ti )03) 、PLZT(鉛、鑭、鋯、鈦)，至 20 世紀(jì) 50 年代末，大約有 100 種化合物被發(fā)現(xiàn)具有鐵電性。截至1990 年，已知的鐵電體約為 250 種.通式ABO3 其空間結(jié)構(gòu)如右圖鐵電材料的分類(lèi)n（1）結(jié)晶化學(xué)分類(lèi)）結(jié)晶化學(xué)分類(lèi)n含有氫鍵的晶體：磷酸二

5、氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類(lèi)晶體通常是從水溶液中生長(zhǎng)出來(lái)的，故常被稱(chēng)為水溶性鐵電體，又叫軟鐵電體； n雙氧化物晶體：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2O-Nb2O5）等，這類(lèi)晶體是從高溫熔體或熔鹽中生長(zhǎng)出來(lái)的，又稱(chēng)為硬鐵電體它們可以歸結(jié)為ABO3型，Ba2+，K+、Na+離子處于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+離子則處于B位置。 n（2）按極化軸多少分類(lèi)）按極化軸多少分類(lèi)n沿一個(gè)晶軸方向極化的鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等； n沿幾個(gè)晶軸方向極化的鐵電晶體：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。

6、n（3）按照在非鐵電相時(shí)有無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分類(lèi)）按照在非鐵電相時(shí)有無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分類(lèi)n非鐵電相無(wú)對(duì)稱(chēng)中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族的晶體。由于無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的晶體一般是壓電晶體，故它們都是具有壓電效應(yīng)的晶體； n非鐵電相時(shí)有對(duì)稱(chēng)中心：不具有壓電效應(yīng)，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及與它們具有相同類(lèi)型的晶體。 n（4）按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)分類(lèi)）按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)分類(lèi)n（5）“維度模型維度模型”分類(lèi)法分類(lèi)法鐵電材料的制備方法n1 固相反應(yīng)法n2 溶膠一 凝膠法n3 熔鹽法n4 噴霧分解法n5 檸檬酸前驅(qū)法n6 水熱法n7 無(wú)鹵素法n8 低溫液相法n9鐵電薄膜的主要制備方法兩種主要制備方法

7、（實(shí)驗(yàn)室可以做的）n塊狀陶瓷的常用方法固相燒結(jié)工藝主要步驟：配料 混合 預(yù)燒 粉碎 成型 排膠 燒結(jié) 被電極 測(cè)試n薄膜材料的主要制備方法溶膠凝膠法主要步驟：基片清潔 溶膠的制備 勻膠 干燥 晶化二、二、Bi6FeCrTi3O18樣品制備及性能測(cè)試樣品制備及性能測(cè)試稱(chēng)料稱(chēng)料研磨、造粒、再研磨研磨、造粒、再研磨壓片壓片燒結(jié)燒結(jié)預(yù)合成預(yù)合成球磨抽料烘烤球磨抽料烘烤完成樣品制備完成樣品制備BiBi6 6FeCrTiFeCrTi3 3O O1818樣品的制備以及各性能測(cè)量的流程圖樣品的制備以及各性能測(cè)量的流程圖 微觀結(jié)構(gòu)測(cè)量表面形貌測(cè)量鐵磁性能測(cè)量鐵電性測(cè)量塊狀陶瓷的常用方法固相燒結(jié)工藝具體流程（以制

8、備層狀鈣鈦礦為例）n（1）稱(chēng)料 n 1.烘料：將所需原料放到80下烘干24hn 2.按照化學(xué)式計(jì)算各原料所需質(zhì)量，用電子電平稱(chēng)量，置于培養(yǎng)皿中。n (2)球磨：將烘干好的料放入球磨罐里，再注入無(wú)水酒精至淹沒(méi)料，將球磨罐放到球磨機(jī)器上固定好，設(shè)置轉(zhuǎn)速，時(shí)間24h(注意球磨罐必須烘干)。n(3)抽料：將球磨好的料，注入無(wú)水酒精，攪拌均勻，用洗凈的針筒抽料，放入干燒杯里，如此重復(fù)一直等球磨罐里沒(méi)有剩余料為止（玻璃針筒的清洗分為：布擦，水洗，硝酸浸泡超聲10min，水洗，乙醇清洗，吹干）。n(4)烘烤：將有料的燒杯蓋上燒杯蓋放入烘烤箱里，在約100下烘24h，去除酒精。n(5)預(yù)合成：將烘干的樣品取出

9、，研磨成粉末（大約20min）后裝入培養(yǎng)皿中。再將培養(yǎng)皿中的樣品粉末放入潔凈干燥的坩堝中壓實(shí)壓平，然后放入高溫爐中燒結(jié)。升溫8h從室溫到800， 800保溫8h，最后降溫到100左右取出。將預(yù)合成的料取出后研磨，至粉末狀，大約4050 min，然后將磨耗的料放入球磨罐再次球磨48h。重復(fù)(3) - (5)步驟。n(6)研磨：在烘烤好的樣品放入研缽里，研磨20-30min，分三次滴入適量的黏合劑(之前須將黏合劑在80左右烘一下，每次滴加十三滴，分三次共三十九滴，每次滴完后研磨10min)，然后將所有的料壓成大片（盡量壓厚）放置8h再磨碎過(guò)篩。n(7)壓片：用壓片機(jī)將樣品壓成大片(厚度約2 mm)

10、和小片(厚度小于2 mm)。n(8)排塑：因?yàn)樵谘心r(shí)加入了粘合劑，所以要把其中的有機(jī)物去掉。放入高溫箱式電爐中升溫6h升到500(使用6h慢速升溫主要是為了防止有機(jī)物還沒(méi)有揮發(fā)就碳化)，再保溫4h。n(9)燒結(jié)：將排塑后的樣品放到高溫箱式電爐中，用8h分別升溫至980、1000溫度后再保溫4h，另一份980保溫6h。然后用M03XHF22型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，選擇合適的溫度，對(duì)剩下的樣品再次燒結(jié)。n(10) 減薄、拋光：將樣品在粗砂紙上打磨，致厚度為0.5 mm及 0.2 mm左右各兩片。再至于細(xì)砂紙上進(jìn)行拋光。再將拋光后的樣品置于無(wú)水乙醇中超聲5min后取出，裝入樣品袋中。 溶

11、膠溶膠- -凝膠制備鐵電薄膜的基本過(guò)程：凝膠制備鐵電薄膜的基本過(guò)程：基片的清潔基片的清潔晶化晶化干燥干燥勻膠勻膠前驅(qū)體前驅(qū)體( (溶膠溶膠) )的制備的制備薄膜材料的主要制備方法溶膠-凝膠制備鐵電薄膜的基本過(guò)程：n (1) 基片的清潔，主要清除基片表面的無(wú)機(jī)、有機(jī)及其它雜質(zhì)n 基片的選擇，要求溶液能在基片上實(shí)行均勻涂布，基片與薄膜的晶格匹配，基片與薄膜的熱膨脹系數(shù)相差不大，基片與薄膜在較高溫度下相互擴(kuò)散少，組分和基片間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。n實(shí)驗(yàn)室中一般選用單晶硅基片，在實(shí)際應(yīng)用中，有時(shí)對(duì)基片進(jìn)行處理，在基片上依次鍍SiO2，TiO2，Pt等，形成Pt/TiO2/SiO2/Si或Pt/TiO2/Si

12、?；那鍧嵎浅Ｖ匾?，清洗過(guò)程為：先用5%的HF溶液去掉表面的氧化層，再在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中依次反復(fù)超聲清洗。清洗好的基片放入真空干燥箱中烘干。n(2) 前驅(qū)體(溶膠)的制備：n通過(guò)將金屬的醇鹽或其他無(wú)機(jī)、有機(jī)鹽溶解于同一種溶劑中，經(jīng)過(guò)水解、聚合反應(yīng)形成溶膠，溶劑容易揮發(fā)，凝膠中的無(wú)效成分能在較低溫度下通過(guò)熱處理去掉1,6-10,18-20。再加入催化劑和整合劑等，充分?jǐn)嚢杈鶆?。溶劑常用的是有機(jī)醇(如甲醇)，催化劑多用冰醋酸，鰲合劑用來(lái)控制水解速率，一般采用乙酰丙酮等。 n(3) 勻膠，將前驅(qū)體溶液均勻涂布在基片上：n 溶液經(jīng)水解、縮聚等反應(yīng)形成部分凝膠，這時(shí)開(kāi)始在潔凈的襯底表面鍍膜。

13、鍍膜方法很多，如旋覆法、浸潰提拉法及噴涂法等，其中前兩種方法最為常用。n 旋覆法是將溶液滴在高速旋轉(zhuǎn)的襯底表面上，在離心力作用下，溶液被均勻涂覆于襯底表面。該方法一次布膠厚度可以達(dá)到200-300 nmn 浸漬提拉法是將襯底材料浸入預(yù)先配制好的溶膠中.然后以一定速度將襯底材料向上提拉出液面，這時(shí)襯底表面就會(huì)覆上一層均勻液態(tài)膜、每次涂覆厚度530 nm。n 鍍膜工藝中，溶液粘度、濃度、轉(zhuǎn)速(或提拉速度)都影響薄膜厚度和質(zhì)量。粘度和濃度愈高，轉(zhuǎn)速愈低，則薄膜厚度愈大。過(guò)厚的膜干燥過(guò)程中開(kāi)裂傾向增大。所以這幾個(gè)因素需嚴(yán)格控制。而我們?cè)囼?yàn)中采用的是旋覆法。勻膠過(guò)程中勻膠機(jī)帶動(dòng)基片高速旋轉(zhuǎn)，基片上的溶液

14、部分吸附在基片上，大部分由于離心作用脫離了基片。在高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，吸附在基片上的溶液很快揮發(fā)掉溶劑留下溶質(zhì)(膠體或無(wú)機(jī)鹽)形成一層極薄的膜，膜在空氣中進(jìn)一步水解合成凝膠膜。實(shí)驗(yàn)證明，適當(dāng)提高環(huán)境溫度和用乙醇胺調(diào)節(jié)BiTi溶液的PH值能促進(jìn)Bi3+的水解聚合，提高凝膠膜的外觀質(zhì)量，最佳環(huán)境溫度為20 C60 C之間。n(4) 干燥處理，在100 C400 C焙烘510 min，主要是排除水分、溶劑及無(wú)機(jī)/有機(jī)物。n(5) 晶化，干燥后的凝膠薄膜還須進(jìn)行熱處理，一般在500 C800 C燒結(jié)30 min60 min，晶體生長(zhǎng)成形，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成，就能得到無(wú)機(jī)氧化薄膜。該過(guò)程涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)

15、變化，包括殘余液體蒸發(fā)、有機(jī)物分解、薄膜致密化和晶化等，熱處理工藝隨薄膜材料而異。理想的鐵電材料需要滿(mǎn)足如下特點(diǎn)：n 介電常數(shù)小；n 合理的自極化程度（5 C/cm2） ；n 高的居里溫度（在器件的存儲(chǔ)和工作溫度范圍之外） ；n 鐵電材料厚度要?。▉單⒚祝┮允钩C頑場(chǎng)Ec較小；n 能夠承受一定的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；n 內(nèi)在開(kāi)關(guān)速度要快（納秒級(jí)別） ；n 數(shù)據(jù)的保持能力和持久能力要好；n 如果是軍方使用的話(huà)，還要求能夠抗輻照；n 化學(xué)穩(wěn)定性要好；n 加工均勻性好；n 易于集成到CMOS 工藝中去；n 對(duì)周?chē)娐窡o(wú)不良影響；n 污染小等。實(shí)際鐵電材料存在的問(wèn)題實(shí)際鐵電材料存在的問(wèn)題n介電常數(shù)，極化程度，居里溫

16、度n漏電n壓電常數(shù)疲勞n彈性脆化n有限的應(yīng)變能力n有限的機(jī)械強(qiáng)度n厚度的控制n污染鐵電材料的研究現(xiàn)狀n目前，廣泛研究和應(yīng)用的鐵電體主要為含鉛類(lèi)材料，如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1-xTix)03(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)03(PLZT)等。其中，PZT的優(yōu)良?jí)弘娦允怪〈鷤鹘y(tǒng)的BaTiO3成為應(yīng)用最廣的壓電材料。薄膜主要材料以及其優(yōu)缺點(diǎn)n目前主流的鐵電材料主要有以下兩種：PZT、SBT。nPZT是鋯鈦酸鉛（PbZrxTi1-xO3）。PZT是研究最多、使用最廣泛的，它的優(yōu)點(diǎn)是能夠在較低的溫度下制備，可以用濺射和MOCVD的方法來(lái)制備，具有剩余極化較大、原材料便宜、晶化溫度較

17、低的優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是有疲勞退化問(wèn)題，還有含鉛會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。nSBT是鉭酸鍶鉍（Sr1-xBi2+xTa2O9）最大的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有疲勞退化的問(wèn)題，而且不含鉛，符合歐盟環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)；但是它的缺點(diǎn)是工藝溫度較高，使之工藝集成難度增大，剩余極化程度較小。n目前從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)說(shuō)，PZT 已經(jīng)被禁止使用了，但是從鐵電存儲(chǔ)器的性能和工藝集成的難易和成本的角度來(lái)說(shuō)，SBT與PZT相比沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，因此目前關(guān)于鐵電材料的選擇還值得探討。 n可作信息存儲(chǔ)、圖象顯示n像BaTiO3一類(lèi)的鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)可以做成小體積大容量的陶瓷電容器。n鐵電薄膜能用于不揮發(fā)存貯器外，還可利用其壓電特性，用于制作壓力傳感器

18、，聲學(xué)共振器，還可利用鐵電薄膜熱釋電非致冷紅外傳感器研究nMEMS的微傳感器和微執(zhí)行器鐵電材料的應(yīng)用鐵電材料的應(yīng)用鐵電材料的應(yīng)用鐵電材料的應(yīng)用鐵電存儲(chǔ)器 非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（NvFeRAM)(Non-volatile Ferroelectric Random Access Memory)n即使在電源中斷的情況，存儲(chǔ)的信息也不會(huì)丟失即使在電源中斷的情況，存儲(chǔ)的信息也不會(huì)丟失n鐵電體不僅作為電容而且是存儲(chǔ)器的一部分鐵電體不僅作為電容而且是存儲(chǔ)器的一部分n低電壓運(yùn)作（低電壓運(yùn)作（1.0-5.0V), 低功耗低功耗n小尺寸，小尺寸， 僅為僅為EEPROM單元單元 的的20%n抗輻射。（軍用，衛(wèi)星通訊）抗輻射。（軍用，衛(wèi)星通訊）n高速：高速：200ns 讀取時(shí)間讀取時(shí)間n易與其它易與其它Si器件集成器件集成鐵電存儲(chǔ)器(FeRAM)的電路結(jié)構(gòu)2T-2C結(jié)構(gòu)由兩個(gè)場(chǎng)效應(yīng)管兩個(gè)電容構(gòu)成一存儲(chǔ)器記憶單元通過(guò)比較兩邊的輸出而得出存儲(chǔ)的信息 FeRAM器件結(jié)構(gòu)器件結(jié)構(gòu) 鐵電薄膜作為一大介電常數(shù)的電容介質(zhì)鐵電薄膜作為一大介電常數(shù)的電容介質(zhì)利用鐵電體大的介電常數(shù)利用鐵電體大的介電常數(shù)(=100-2000)，代替原來(lái)，代替原來(lái)用的用的SiO2(=3.9），），可以減小存儲(chǔ)單元面積?？梢詼p小存儲(chǔ)單元面積。SiO24, Ta2O525, Ferroelectri