環(huán)氧樹脂多孔材料制備——畢業(yè)論文

1、 學院畢業(yè)（設(shè)計）論文 第 39頁第一章 引言第二章 實驗部分2.1 儀器和設(shè)備：用Nicolet NEXUS 460傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司生產(chǎn)）來測定多孔聚合物的紅外光譜。型號為PHS-3CT數(shù)字PH計（中國上海大中分析儀器有限公司生產(chǎn)）來測定溶液PH值。多孔聚合物的外觀和表面孔隙可通過掃描電鏡（S-570，Hitach，JaDTAn）來觀察。恒溫水浴攪拌器（Nantong Experimental Instruments Factory ，Jiang Province ，China）用于控制反應(yīng)體系的溫度。2.2 試劑和規(guī)格：稱取1.0g的Cu(NO3)2固體溶于1.

2、0%的HNO3溶液中，再在1L的容量瓶中稀釋成1000mg/L的Cu(NO3)2原溶液。將濃HNO3配制成0.1mol/L，0.2mol/L，0.5mol/L，1.0mol/L，2.0mol/L等系列。原溶液PH值通過稀HNO3溶液和稀NH3·H2O來調(diào)節(jié)。環(huán)氧樹脂，四乙烯五胺，聚乙二醇(PEG1000)其它試劑都購自中國上海化學藥劑有限公司。在沒有特殊說明情況下，實驗中所使用的去離子水都是經(jīng)過Milli-Q（美國Millipore公司生產(chǎn)）系統(tǒng)純化，電導(dǎo)率為18Mcm。實驗中使用的試劑都達到分析純。使用中使用到的玻璃器皿和實驗儀器都經(jīng)過HNO3溶液漂洗和去離子水的沖洗。2.3多空聚

3、合物的制備：稱取一定量環(huán)氧樹脂和的四乙烯五胺溶于定量的PEG中（環(huán)氧樹脂、四乙烯物五胺、PEG的量以及PEG的分子量都由實驗測定），常溫攪拌，混和液是透明而粘稠得溶液。待混合初期的大量放熱消失以后可在50加熱以完成預(yù)固化，到粘度迅速升高之際將其快速注入到內(nèi)徑為1.0cm，長為10.0cm的玻璃管柱內(nèi)，在70°C聚合12h，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到終產(chǎn)物。切取一段2cm長的多孔聚合物，用大量去離子水沖洗整體柱中的PEG分子，將洗凈的整體柱放入真空箱中室溫烘干48h。得到的多孔聚合物用來進行紅外光譜和SEM分析測定。 多孔聚合物的制備過程簡化圖，如圖1所示：環(huán)氧樹脂四乙烯五胺在20情

4、況下進行銅吸附實驗去離子水洗去整體柱中的PEGPEG在70情況下聚合12h在50進行預(yù)固化圖1：環(huán)氧樹脂-四乙烯五胺整體柱制備過程簡化圖(a)（b）圖2：環(huán)氧樹脂與四乙烯五胺的結(jié)構(gòu)式(a) 環(huán)氧樹脂 (b) 四乙烯五胺第三章 結(jié)果與討論3.1四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比對多孔聚合物的影響：分別按四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比30：70，40：60，50：50，60：40，70：30，加入占體系中總重量60的PEG400中，常溫攪拌均勻，待混合初期的大量放熱消失以后可稍微加熱(<50°C)以完成預(yù)固化，到粘度迅速升高之際將其快速倒入合適尺寸的玻璃管柱

5、內(nèi)，在70°C聚合4小時后升高溫度到120°C維持1小時，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到終產(chǎn)物。表1：不同比例的四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）下的多孔聚合物的熱變形溫度：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5PAEP30：7040：6050：5060：4070：30熱變形溫度°C1241201038678 從表中可以看出隨著四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）比例的增大多孔聚合物的熱變形溫度逐漸減小，熱變形溫度約小證明多孔聚合物越不穩(wěn)定為了得到比較穩(wěn)定的多孔聚合物我們最終選擇四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比為40：60的條件。3.2 聚合物中PE

6、G含量對多孔聚合物的影響： 固定四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比為40：60，改變PEG400在體系中所占的重量比30，40，50，60，70，其余條件及操作與實驗3.1相同，測得多孔聚合物的孔徑如表2所示。表2：不同PEG含量下多孔聚合物的平均孔徑實驗6實驗7實驗8實驗9實驗10PEG（w。t。）3040506070平均孔徑 （mm）0.280.540.871.21.6通過改變聚合液中PEG的含量可制備不同孔徑的多孔聚合物，從表1中看出隨著PEG百分比的增大多孔聚合物孔徑也隨之增大，很明顯制孔劑的量的增大必定會導(dǎo)致孔徑的增大?？紤]到我們要制備的是孔徑大于1m的超大孔多孔聚合物，而

7、孔隙過大又會導(dǎo)致孔隙容易發(fā)生塌陷；孔徑過小會影響整體柱的分離速度，當孔徑很小，溶液的擴散作用占主要因素，分離效果較差，大孔可以彌補這個缺陷，溶液以對流形式為主，分離速度較快。綜合考慮60%PEG制備的整體柱有較好的分離速度和孔隙穩(wěn)定性。3.3 PEG分子量對多孔聚合物的影響：固定四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比為40：60，PEG在體系中所占重量比60，PEG分子量分別改為100、200、400、600、800，其余條件及操作與實驗3.1相同。試驗中發(fā)現(xiàn)使用PEG100和PEG200的時候，致孔劑有比較明顯的析出現(xiàn)象，而使用PEG600和PEG800的時候，進行后處理水洗除去致孔劑

8、的操作耗時太長。因此選擇PEG400作為致孔劑比較理想。3.4 固化溫度對固化時間的影響：固定四乙烯五胺（PA）與環(huán)氧樹脂（EP）的重量比為40：60、PEG400在體系中所占重量比60，改變反應(yīng)溫度找出固化時間、固化度對溫度依賴性的關(guān)系，其余條件及操作與前述實施例相同。結(jié)果表明提高溫度能夠有效地縮短固化時間并提高固化物的物理力學性能和耐熱性能，之所以進行預(yù)固化步驟和較低加熱溫度70下的固化，而不直接使用120在很短時間完成，主要是考慮（1）大塊材料的內(nèi)部溫度均勻性，避免產(chǎn)生太多的缺陷；（2）較慢的固化速度有利于孔徑分布的均勻，減少材料的收縮效應(yīng)；（3）等到相分離進行到足夠程度，材料內(nèi)部孔隙和

9、空腔充分形成以后，再升高溫度不會造成孔形貌的破壞，而只增加材料的強度、固化度和穩(wěn)定性。3.5 掃描電鏡觀察整體柱特征：通過電鏡圖片（圖2）就可以很直觀的看到多孔聚合物的表面形態(tài)，環(huán)氧樹脂多孔聚合物表面分布著大量的孔隙。 圖2：多孔聚合物外部表面形態(tài)的SEM圖片在聚合反應(yīng)中，聚乙二醇作為制孔劑，用它來制備多孔聚合物中的孔隙。在聚合反應(yīng)前期，在50溶液中，PEG400是溶于環(huán)氧樹脂和四乙烯五胺混合液中。隨著環(huán)氧樹脂和四乙烯五胺聚合反應(yīng)的不斷進行，體系中PEG400的溶解度不斷降低，PEG400完全從體系中分離出來。然而，相分離不是宏觀的沉淀過程。未經(jīng)處理的多孔聚合物是一大塊白色的聚合物，聚乙二醇并

10、沒有從多孔聚合物中分離出來。換一句話說，環(huán)氧樹脂固體沉淀不是從PEG400中沉淀出來，而是在聚合過程中發(fā)生了微相分離。多孔的樹脂和膠化樹脂可以通過直觀區(qū)別出來，前者是白色不透明的，后者是乳白色的且透明的。當環(huán)氧樹脂中不含PEG400時，它是透明而堅硬的固體。 （a） (b) 圖3：不同PEG400含量下制得的多孔聚合物的SEM圖片(a)60%(b)30%從圖3可以看出隨著PEG400加入量的不斷增加，孔徑也相應(yīng)增大。多孔聚合物中含有大且高度聯(lián)通的孔隙，孔徑可達1m。它可以應(yīng)用于色譜分離的很多領(lǐng)域，可應(yīng)用于微米尺度到納米尺度。因為整體柱具有很高的穩(wěn)定性和機械強度，可以作為反應(yīng)吸附介質(zhì)。當整體柱中

11、孔隙直徑達到1m，整體柱中的孔隙為超大孔。整體柱的孔隙度為72%，這數(shù)值比整體柱中PEG400比率要高，這可能有兩種原因：樹脂內(nèi)部微粒間的孔隙和固化過程中微粒疊加形成的空腔。 圖4：多孔聚合物內(nèi)部形態(tài)的SEM圖片在多孔聚合物干燥過程中，當溫度>100的情況下，多孔聚合物體積逐漸萎縮，多孔聚合物透明度不斷增加。在高溫干燥情況下，整體柱中的大孔結(jié)構(gòu)會坍塌。在50，整體柱中充滿溶劑的情況下大孔結(jié)構(gòu)可以保持穩(wěn)定。在溫室的真空干燥器中烘干坍，烘干的坍不會發(fā)生改變。在日常實驗中大孔整體柱最好放在去離子水中保存?zhèn)溆谩?.6 紅外光譜分析：利用紅外光譜分析可以檢驗和分析出存在于環(huán)氧樹脂基多孔聚合物中存在

12、的官能團。從圖1中可以看到純環(huán)氧樹脂的紅外光譜（曲線a）， 環(huán)氧樹脂基多孔聚合物的紅外光譜(曲線b)，與銅離子進行配合后的環(huán)氧樹脂基多孔聚合物的紅外光譜（曲線c）。在圖中我們可以看到曲線a中存在的913.07cm-1的環(huán)氧基吸收峰在曲線b中已經(jīng)消失不見了，并且在曲線b中出現(xiàn)了3362.44 cm-1（-N-H）的吸收峰和1654.73 cm-1（C-N）吸收峰，說明環(huán)氧樹脂基多孔聚合物中沒有環(huán)氧基團并且存在-N-H和C-N官能團，從而證明了環(huán)氧樹脂已經(jīng)與固化劑四乙五胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)生成了環(huán)氧樹脂基多孔聚合物。對比曲線b和曲線c，我們不難發(fā)現(xiàn)-N-H的吸收峰從3362.44 cm-1紅移到340

13、4.22 cm-1，這可以證明由于氨基與銅離子的配合作用，-N-H的伸縮振動被改變了。也就是說銅離子與氨基發(fā)生了有效的配合作用。 第四章 應(yīng)用與進展：4.1 多孔聚合物的應(yīng)用：聚合物多孔材料作為當前功能材料領(lǐng)域的研究熱點之一，在藥物和化學分離、非均相催化、生物和化學傳感器、藥物緩釋膠囊、生物組織工程、絕緣隔熱、聚合物電池等高技術(shù)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。本項目提出的利用逐步聚合制備的環(huán)氧樹脂基聚合物整體柱的方法特別適合于制備超大尺寸的微米級多孔聚合物材料，在大容量、高速度的固相萃取富集分離中有重要的意義，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的去除，家用凈水器的過濾層材料，貴重金屬離子的回收，工業(yè)規(guī)模的生物醫(yī)藥分

14、離等領(lǐng)域；由于其安全無毒綠色環(huán)保特性，可以用于生物組織工程支架材料、生物酶的固定化和細胞培養(yǎng)等領(lǐng)域；其良好的機械性能和物理化學穩(wěn)定性，可以用作催化劑載體；微米級孔內(nèi)表面富有的活性官能團非常適合于進行化學修飾改性，可用于制備其它功能材料的載體平臺。目前，最有可能產(chǎn)業(yè)化并帶來巨大經(jīng)濟和社會效益的應(yīng)用有三個方面：（1）色譜固定相。目前已經(jīng)商品化的通用色譜級整體柱都是由國外生產(chǎn)的，售價大約在5，000-20，000人民幣之間，而大尺寸制備柱的售價更是高達30，000-50，000人民幣，工業(yè)級超大尺寸的整體柱尚未見商品化。相比于售價來說，整體柱的制造成本接近于零，在本項目完成環(huán)氧樹脂整體柱的系統(tǒng)實驗以

15、后既可以進行商品化系列產(chǎn)品的開發(fā)，特別適合于開發(fā)工業(yè)級和制備色譜級商品。不但可以依據(jù)規(guī)格、形狀得到適合不同需要的環(huán)氧樹脂系列產(chǎn)品，而且在此工作基礎(chǔ)上，還可以進一步開發(fā)酚醛樹脂、聚氨酯等系列整體柱產(chǎn)品。（2）家用凈水器過濾材料。隨著環(huán)境污染加劇和人民飲水質(zhì)量要求的提高，家用凈水器市場極為廣闊，低檔產(chǎn)品售價大約幾百元，高檔產(chǎn)品售價則達到了5，000元甚至上萬元，成本通常低于售價的1/5。作為家用凈水器核心的過濾材料的開發(fā)是重中之重，目前商品化的過濾材料主要有活性炭、分離膜、吸附樹脂三大類，然而活性炭對于重金屬離子和亞硝酸根等負離子幾乎沒有吸附作用，分離膜的壽命和再生周期都不理想而且容易造成二次污染

16、，吸附樹脂的更換和再生周期短給家庭帶來額外的成本和不方便，添加了消毒用碘的吸附樹脂還造成水的異味口感很差。另外，填充型的過濾器還存在水的側(cè)漏問題，會有部分水在沒有充分接觸填料之前就流出，從而造成水質(zhì)難以得到保證。如果采用本項目制造的環(huán)氧樹脂整體柱作為水凈化材料，首先可以克服水的側(cè)漏問題，對于出水水質(zhì)完全保證。其次對于自來水含有的細菌、有機污染物、重金屬離子、毒性負離子都有良好的吸附作用，不需要進行多種過濾材料的復(fù)合，從而進一步降低制造成本。第三，原材料和制備過程均綠色環(huán)保，整體柱擁有極強的物理和化學穩(wěn)定性，使用壽命長，在一個家用凈水器的使用周期（通常為3-5年）內(nèi)不需要更換濾芯。第四，再生方便

17、，家庭當中可以自行采用冰醋酸或食用醋精洗滌去除吸附的各種污染物，然后用食用堿和水洗滌到中性既可重復(fù)使用，無需花費額外的時間和金錢找商家或廠家更換，再生周期可依據(jù)當?shù)刈詠硭|(zhì)和使用情況自行調(diào)整，一般半年到一年維護一次即可。最后，容易在制造過程中加入納米銀粒子或進行適當?shù)幕瘜W修飾增加抗菌消毒保健功能，并且不會引起口感改變和功能的逐漸損失。（3）高檔建筑裝飾材料。相比傳統(tǒng)的磚、瓦、灰、沙石、鋼材、木材、水泥、玻璃等而言的新型化學建筑材料擁有廣泛的前景，其中多孔材料的質(zhì)輕、保溫、隔熱特性使其在建筑領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值。目前國內(nèi)采用的內(nèi)隔墻材料（如石膏板和多孔加氣磚等）、外墻保溫材料（如巖棉和玻璃棉等）

18、雖然具有成本低價格廉的優(yōu)勢，但是質(zhì)量和性能標準與國外相比還普遍偏低，開發(fā)各種高性能的高檔建筑裝飾材料仍是一項主要的工作。本項目得到的微米級環(huán)氧樹脂多孔大尺寸連續(xù)塊材料具有非常好的潛在應(yīng)用價值，例如：（i）容易在各種形狀和尺寸的金屬框架里面或與各種材質(zhì)的薄板復(fù)合一次成型作為內(nèi)裝飾板，粘結(jié)牢固不易脫落，可自由組合；（ii）良好的穩(wěn)定性和保溫性可用于外墻保溫材料，目前多孔聚合物材料中只有聚苯在美國作為節(jié)能達到50%要求外保溫材料使用；（iii）其無毒無味防霉抗菌防靜電的特性以及合適的彈性和機械性能可用于內(nèi)墻壁紙、吊頂板和塑膠地板使用，其顏色和阻燃功能可以通過各種添加劑很方便的實現(xiàn)。4.2 多孔聚合物

19、的進展：多孔聚合物作為最新一代分離介質(zhì)，特別適用于復(fù)雜樣品體系（尤其是生物大分子樣品和環(huán)境樣品）的快速、高效、高通量分析以及制備色譜的一種新型分離材料。多孔聚合物是一種用無機或有機聚合方法在色譜柱內(nèi)進行原位聚合的連續(xù)床固定相，具有制備簡單、重現(xiàn)性好、多孔性優(yōu)越、能實現(xiàn)快速、高效分離等優(yōu)點。目前多孔聚合物的制備材料主要有無機（以SiO2和TiO2為代表）和高分子（以丙烯酸系、苯乙烯系和丙烯酰胺系為代表）兩大類。無機材料雖然具備較高的機械強度和良好的穩(wěn)定性，但是制備過程相對復(fù)雜，而且對于強酸和強堿介質(zhì)不穩(wěn)定，限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。而已經(jīng)報道的聚合物材料多孔聚合物都是基于自由基聚合方式，需要加入單

20、體、引發(fā)劑、致孔劑、溶劑等多種組分，經(jīng)過光、熱、輻照、化學等引發(fā)方式聚合，這里存在以下主要的缺點：一是制備方法和過程仍然比較復(fù)雜；二是往往需要加入多種毒性較大的有機混合物（如甲苯、氯仿等），后處理繁瑣、成本高、有污染；三是自由基聚合放熱量大，制備大尺寸整體柱的時候由于內(nèi)部熱量積聚，最終造成嚴重的孔缺陷而失去整體柱應(yīng)該具有的特性，目前只能用于直徑在幾個毫米以下的微柱液相色譜柱和毛細管電泳；四是聚合反應(yīng)速度快、大分子鏈幾乎瞬間完成增長，分子量難以控制，所制備的多孔聚合物雖然表觀上是一大塊，但是內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)往往是小球堆積形成的，并不是真正的大塊凝膠，造成機械強度較低。另外，這三大系列的多孔聚合物與玻

21、璃管和不銹鋼管柱的結(jié)合力差、存在著在不同極性溶劑作用下有不同的溶脹比，容易造成基體材料與管壁的分離形成漏液以及孔徑尺寸的改變，從而造成柱性能的急劇下降并降低使用壽命，很難得到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。要克服這些缺陷，開發(fā)新的多孔聚合物材料和制備方法顯得尤為重要。本項目所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種基于逐步聚合方式制備超大尺寸環(huán)氧樹脂基聚合物整體柱的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案的優(yōu)點在于：（1）制備簡單，反應(yīng)溫和易控，發(fā)熱量小，孔缺陷少，易于制備超大尺寸的、任意形狀和規(guī)格的多孔聚合物。由于采用了逐步聚合的反應(yīng)機理，聚合熱效應(yīng)比自由基聚合少45倍，并經(jīng)預(yù)固化過程將大部分反應(yīng)熱提前釋放，聚合

22、反應(yīng)速率平穩(wěn)易調(diào)節(jié)，熱量分布均衡，有充分的時間向外傳遞，不會造成內(nèi)部的過渡積累。這一特點對于超大尺寸多孔聚合物的制備尤為重要，因為內(nèi)部孔缺陷主要是由于局部溫度過高造成的，而孔缺陷是使柱效率和使用壽命降低的最重要因素之一。（2）多孔聚合物材料的機械強度高，物理化學穩(wěn)定性好，粘結(jié)性能優(yōu)良。環(huán)氧樹脂有機多胺固化物具有眾所周知的優(yōu)良性能，如尺寸穩(wěn)定性好（體積收縮率<0.03），機械強度高，耐機械沖擊和熱沖擊，耐化學藥品和高硬度，粘結(jié)性好等。特別是與已有的多孔聚合物相比，最突出的優(yōu)點是：粘結(jié)性能優(yōu)良，能夠與玻璃和金屬管壁等牢固的粘結(jié)；更能夠適用于強酸強堿介質(zhì)和極性變化大的體系，不會發(fā)生明顯的溶脹收

23、縮和孔徑尺寸的變化；由于是真正的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)因而機械性能得到更顯著的改善，這對于長時間、大通量、高流速的工業(yè)級應(yīng)用尤為重要。（3）孔徑分布均勻，孔徑大小容易控制，可重復(fù)性好。反應(yīng)體系中加入聚乙二醇作為致孔劑的成孔機理是由聚合反應(yīng)推動相分離進行的，這就使得整個制備過程受外界因素影響極小，只要改變聚合反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例、致孔劑的分子量和加入量，就可以容易的控制孔徑大小。由于反應(yīng)溫和容易控制也使得孔分布均勻、重現(xiàn)性好。（4）方法簡單，成本低廉，綠色環(huán)保。本體系只需要兩種原材料和一種致孔劑簡單地混合均勻，控制溫度就可以得到理想的多孔聚合物。原料都是經(jīng)過美國FDA認證的，可以用于食品、生物、醫(yī)

24、藥領(lǐng)域。原來來源廣泛、可選擇的品種多、價格便宜、制造成本極低，致孔劑聚乙二醇通過水洗、濃縮、純化等步驟完全可以回收利用。（5）可作為制備功能化、智能化材料的一個平臺載體材料。目前商品化的多孔聚合物由于所采用的材料本身和反應(yīng)機理的限制很難制造孔徑可控、分布均勻、高機械強度和穩(wěn)定性的超大尺寸多孔聚合物，這就為需要大尺寸、超大尺寸的多孔聚合物的工業(yè)級應(yīng)用帶來了困難。本項目制備的多孔聚合物因前述的特點和優(yōu)勢可以大大拓寬其實際的應(yīng)用領(lǐng)域，同時由于聚合物材料化學結(jié)構(gòu)中存在大量可反應(yīng)的官能團，可以對孔道進行多種化學修飾，便于進一步的功能化。參考文獻1 Tonanon N , Siyasukh A , War

25、eenin Y , et al . 3D interconnected macroporous carbon monliths prepared by ultrasonic irradiation J .Carbon 43 (2005)2808-28112 Minlian Zhang , Yan Sun . Cooperation of solid granule and solvent as porogenic agents Novel porogenic mode of biporous media for protein chromatography J . Journal of Chr

26、omatography A , 922(2001)77-863 趙東元 ,朱海峰 ,金碧輝 . 多孔材料 J 中國基礎(chǔ)科學 科學前沿 3（2005）19-204 李海青 ,閆衛(wèi)東 , 聚合物孔材料的合成與應(yīng)用 J 高分子通報 1（2005）25-305 劉樹信 ,霍冀川 ,李煒罡 多孔材料合成制備進展 J 化工新型材料 4（2004）13-176 魯?shù)缕? 管 蓉, 劉劍洪 微孔發(fā)泡高分子材料 J 高分子材料科學與工程 4（2002）:30-337 秦振平, 郭紅霞 模板法合成有序多孔材料研究進展 J 化工進展 5（2002）:323-3278 李海青, 閆衛(wèi)東等 模板法合成有序大孔材料研究進

27、展 J 化學通報 67（2004）:1-79 羅 炫, 張 林 ,杜 凱 ,劉 寧 低密度微孔聚合物泡沫的制備 J 強激光與粒子束 2（2004）:181-18410 白青龍,張春花, 王冀敏 多孔材料的研究進展 J 內(nèi)蒙古民族大學學報(自然科學版) 5(2004):528-53111 胡文軍 大有發(fā)展前途的低密度微孔材料 J 材料導(dǎo)報 2 (1994) :57-6112 逢杰斌 ,丘坤元, Wei Yen 中孔材料的研究進展 J 無機材料學報 3 (2002):407-41413 劉麗霞, 董鵬 ,儀桂云 ,程丙英 膠粒晶體模板法制備三維有序大孔材料 J 化學通報 9 (2005) ：674

28、-68014 MuhammadArif Malik , Munir Ahmed , Muhammad Ikram . A new method to estimate pore volume of porous styrenedivinylbenzene copolymers J Polymer Testing 23 (2004)：83583815 Y.X. Wang , S.H. Tan , D.L. Jiang , X.Y. Zhang .Preparation of porous carbon derived from mixtures of furfuryl resin and gly

29、col with controlled pore size distribution J carbon 41 (2003) ：2065-207216 孫瑞豐, 于慧敏, 羅暉 ,沈忠耀 分子印跡聚合物制備及孔結(jié)構(gòu)研究 J 高分子學報 2 (2005) ：248-25317 陳忠祥, 張瑞豐, 陳珊妹 聚乙二醇對聚醚砜微孔膜制孔作用的研究 J 高分子學報 4 (2005)：566-57018 邱東, 李君, 楊振忠 相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制備環(huán)氧樹脂交聯(lián)多孔微球 J 高分子學報 4 (2002)： 699-70219 陳鴻奎, 霍書娟, 高建平, 向安 有機大分子在有序多孔材料制備中的應(yīng)用 J 高分子材

30、料科學與工程 4 (2004) ：11-1520 曹維孝, 叢海林, 楊凌露 三維有序大多孔材料 J 2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集 (2004) ：197-198附錄附錄1 文獻綜述多孔無機材料的形成主要是其無機物前體在模板劑的作用下，借助有機超分子/無機物的界面作用，形成具有一定結(jié)構(gòu)和形貌的無機材料。有時則根據(jù)需要加入催化劑或助劑(如共溶劑等)，然后除去溶劑，經(jīng)煅燒或化學處理除去模板劑得到多孔材料。多孔材料按照孔徑的大小可分為:微孔(孔徑<2nm)，中孔(孔徑250nm)和大孔(孔徑>50nm)材料。由于多孔無機材料因在微加工，吸附，儲氫，催化，生物分離，電子器

31、件，礦化和色譜載體等方面的廣泛應(yīng)用而引起人們的極大興趣。多孔材料是20世紀發(fā)展起來的嶄新材料體系，它包括金屬多孔材料(即常說的泡沫金屬)和非金屬多孔材料(如泡沫塑料和多孔玻璃等)。其顯著特點是具有規(guī)則排列，大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)及高的比表面積和大的吸附容量，在大分子催化!吸附與分離!納米材料組裝及生物化學等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。1.1 微孔材料的研究進展及合成方法：典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，如沸石。它們一般都有較規(guī)則的孔道，但由于孔徑太小，所以并不適合于對有機大分子的催化與吸附作用。但是由于低密度微孔材料的開發(fā)具有重要的科學意義，所以低密度微孔材料的研究還是很有必要的。目

32、前低密度微孔材料的制備主要還是應(yīng)用相分離法，目前制備低密度微孔材料的主要相分離方法有急冷法、熱致法和化學法等三種。1.1.1 急冷相分離：將高分子聚合物溶液通過淬火到臨界互溶溫度以下，當溶劑冰凍后，便可用冷凍干操法獲得低密度微孔材料。在淬火過程中可能發(fā)生兩種液-液相分離，理想的淬火過程是發(fā)生在聚合物富集相圖的雙節(jié)點與旋節(jié)線曲線之間。這種方法制得的低密度微孔材料具有敞開式。分叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其不足之處是當材料截面大于1cm2時，就不能獲得均勻的組織，因為這時很難在截面達到快而均勻的冷速。1.1.2 膠化和晶化相分離(熱致相分離)：是將高分子、半晶態(tài)聚合物溶入加熱的有機溶劑中，然后慢慢冷卻導(dǎo)致相分離。

33、如果得到雙連續(xù)相而且聚合物發(fā)展的晶化度較高，則會得到低密度微孔材料母材，若此時晶化度較低，則剛性結(jié)構(gòu)差，會由干溶劑過高而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌陷。這種方法制得的低密度微孔材料形貌結(jié)構(gòu)，主要取決子冷卻方法。因為半晶化聚合物相對干低分子流體而言是一緩慢晶化過程，這意味著很難達到平衡晶化條件;半晶化聚合物的成核速度和結(jié)晶化速度隨過冷度(Tm-T )增大而增加，因此在較大過冷度下將形成更多和更小的晶體。1.1.3 化學相分離法：它是采用多功能單體在稀溶液中聚合而得。聚合物單體被大量溶劑隔開，逐漸形成高度交聯(lián)的膠狀粒子或“簇”，如果這種粒子懸浮在溶劑中足夠穩(wěn)定，它們會逐漸發(fā)展成為三維網(wǎng)絡(luò)，再通過超臨界流體處理，就

34、可干燥而不塌陷，最終制得低密度微孔材料。這種方法需要三個條件:單體需要高官能度(至少有兩個左右的活性)，以便形成交聯(lián)粒子簇;粒子簇具有表面官能團，以利干粒子之間連結(jié);粒子簇必須穩(wěn)定以形成三維網(wǎng)絡(luò)而不沉淀。1.2 中孔材料的研究進展及合成方法：有序中孔材料是90年代初迅速興起的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料，它利用有機分子-表面活性劑作為模板劑，與無機源進行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無機離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過煅燒或萃取方式除去有機物質(zhì)后，保留下無機骨架，從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料。它們在催化，吸附，分離及光，電，磁等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。與微孔沸石分子篩相比不僅孔徑較

35、大，而且還具有較大的比表面積和墻厚，并且具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。因而，中孔材料一經(jīng)誕生，就引起了國際物理學!化學及材料學界的高度重視，并得到迅猛的發(fā)展，成為跨多學科的研究熱點之一。1.2.1 表面活性劑為模板合成中孔材料：到目前為止，中孔材料的合成主要是以表面活性劑為模板，包括離子型表面活性劑(季銨鹽、磺酸鹽等)和中性表面活性劑(長鏈伯胺分子、聚氧化乙烯表面活性劑、嵌段共聚物等)。對于表面活性劑為模板合成中孔材料，人們提出過許多種不同的機理來解釋中孔的形成過程。具有代表性的合成機理有:Beck等提出的液晶模板機理，Monnier等提出的電荷密度匹配機理，Huo等阿依據(jù)表面活性劑和無機物

36、種間的各種不同相互作用提出的廣義液晶模板機理，以及Inagaki等提出的硅酸鹽片折迭機理雖然目前還沒有統(tǒng)一的定論，但它們離不開模板分子的超分子自組裝和無機物種與模板劑分子之間的相互作用(包括靜電作用、氫鍵作用等)這兩個重要因素。1.2.2 非表面活性劑化合物為模板合成中孔材料：1998年Wei等首次報道了以非表面活性劑有機化合物為模板(或稱成孔劑)，制備具有大比表面積和孔體積的中孔材料，該方法在傳統(tǒng)的溶膠一凝膠過程中加入有機小分子如葡萄糖等，形成凝膠材料后再用有機小分子模板的良溶劑將其抽提掉便得到中孔材料，通過有機化合物模板的濃度可以調(diào)節(jié)孔徑的大小。同用季鉸鹽等表面活性劑為模板合成中孔材料的方

37、法相比，該方法具有無毒、簡單、成本低、反應(yīng)條件溫和、模板選擇范圍廣等特點，現(xiàn)已通過此方法合成出骨架為Si02 ， Ti02 ， A1203以及有機聚合物/無機雜化等中孔材料。1.3 大孔材料的研究進展及合成方法：三維有序的大孔材料，其孔徑與光波長相當時，將具有獨特的光學性能，有可能作為光子帶隙材料在光子器件的制造及通信技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。大孔分子篩在生命科學領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離，生物芯片，生物傳感器，藥物的包埋和控釋等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在某些場合下，有序大孔材料的研究也是非常有趣的，得益于生物界模板合成的啟示，人們以單分散膠體顆粒為模板，合成了一系列尺寸分布均一有序孔道內(nèi)部連通的大孔

38、分子篩。這種大孔材料在催化和新型的光電材料的制備中都有潛在的意義。王策等利用改進的快速溶膠-凝膠法制得了大塊有序大孔材料，該方法通過利用溶劑萃取方法將溶膠中溶劑除去，最大限度減少了凝膠的收縮與應(yīng)力開裂，從而得到大塊材料。1.3.1 膠體晶模板法：應(yīng)用膠體晶模板合成三維有序大孔材料程序如圖所示。首先向膠體晶模板的孔隙中填充各種能固化的液體前驅(qū)物，固化后去模板，即可得到三維有序大孔材料。目前主要有以下五種方法:(1)聚合法;(2)電化學沉積法;(3)納米晶粒燒結(jié)法;(4)溶液凝膠法;(5)化學氣相沉積法。 膠體晶模板法合成三維有序大孔材料示意圖1.3.2 兩步模板法：2002年，Jiang等發(fā)展了

39、一種膠體晶模板制備另一種膠體晶模板的方法兩步模板法。該方法包括兩個步驟：用膠體晶模板合成三維有序大孔有機材料，然后以此大孔材料為模板，向氣孔隙中填充不同的前驅(qū)物，根據(jù)前驅(qū)物與孔壁的粘附性與否可以分別制備得到各種各樣的高度單分散的膠體晶材料和中空膠體晶材料。兩步模板法不僅為制備更多的膠體晶模板提供了一條有效途徑，而且還通過該方法制備了具有均相殼體的中空微球，這些微球在可控釋放膠囊，藥物轉(zhuǎn)移，人造細胞等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1.3.3 生物模板法：為了進一步把模板法的應(yīng)用拓展到微米級的有序大孔材料的合成上，Seshadri等以一種海膽骨架形片碳酸鈣為模板，合成了金屬大孔材料。該模板具有直徑約15

40、m的有序多孔結(jié)構(gòu)和50%的孔隙率。實驗將預(yù)先制得的金屬離子覆蓋在模板的孔隙壁上，再經(jīng)過高溫燒結(jié)，去模板，即可得到一種雙表面的金屬金的有序大孔材料。該法因為具有50%的可填充空間，與傳統(tǒng)的膠體晶模板的26%的可填充空間相比，孔壁厚度具有更大的操作空間，孔材料的機械強度更高，而且孔徑分布高度可控，孔間連通性好，發(fā)生填充的幾率較低。此外，該方法還能制備更廣泛的具有獨特結(jié)構(gòu)和形態(tài)的無機材料。1.4 多孔材料的發(fā)展趨勢：近年來對多孔材料的研究已經(jīng)全方位地展開，通過科學工作者的努力，在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了明顯的進步。但是，由于多孔材料的制備，性質(zhì)，功能等各方面的研究需要綜合的化學知識，因此對其研究仍然存在一

41、些需要解決的問題。(1)利用除硅，鋁以外的元素的性質(zhì)設(shè)計新型的多孔材料。元素周期表眾多的元素使科學家在多孔材料大結(jié)構(gòu)上的變化有了更多的選擇"同時多孔材料的功能不在僅僅局限于其表面的活性基團，深埋在多孔固體材料中的另一部分也在起著非常重要的作用。(2)由于有機功能化的基團在微孔與中孔材料中的應(yīng)用，科學家更加期望有機合成能成為推動多孔材料發(fā)展的有力工具。(3)如何實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)材料從純靜態(tài)的控制向動態(tài)控制的轉(zhuǎn)變。多孔材料中的一些結(jié)構(gòu)基團可進行光致異構(gòu)化或者光的二聚作用，從而允許例如氣體的滲透，儲存，釋放等性質(zhì)的動態(tài)改變，但對這方面機理與深化的研究仍然是需要解決的重點問題。(4)提高多孔材料

42、在形態(tài)與組裝方面的可控性。先進材料的應(yīng)用越來越需要復(fù)雜的固體材料能夠按照人們的意愿使用，但是，得到某些具有特定形狀與功能的多孔材料仍然具有相當?shù)碾y度。 (5)如何深化各學科在多孔材料領(lǐng)域的交叉潛在的應(yīng)用使其擴展到了新的領(lǐng)域，促進了多孔材料更深的發(fā)展，因此交融各學科的知識，技術(shù)，推動多孔材料在各學科，各領(lǐng)域的應(yīng)用顯的尤其重要。 多孔材料的研究不僅在催化領(lǐng)域有著廣泛的實際操作價值，而且在太空材料，生物，醫(yī)藥，光電器件等領(lǐng)域也展現(xiàn)了引人注目的應(yīng)用前景。在生物化學領(lǐng)域它可以對巨大分子!病毒!細胞成分進行分離和精制。在核工業(yè)方面，多孔材料可以將核廢料液體吸入微孔中，防止核廢料對環(huán)境的污染。而多孔硅在激光

43、照射下會發(fā)出可見光，雖然其機理目前還不清楚，但它的應(yīng)用前景十分吸引人，尤其是制造光電子元件的前景非常令人神往。因此，科學與工業(yè)對這一領(lǐng)域的發(fā)展前景給予了更多的熱情和關(guān)注。參考文獻1 趙東元 朱海峰 金碧輝 多孔材料 J 中國基礎(chǔ)科學 科學前沿 3（2005）：19-202 劉樹信 霍冀川 李煒罡 多孔材料合成制備進展 J 化工新型材料 4（2004）：13-173 李海青 閆衛(wèi)東等 模板法合成有序大孔材料研究進展 J 化學通報 67（2004）：1-74 秦振平 郭紅霞 模板法合成有序多孔材料研究進展 J 化工進展 5（2002）：323-3275 白青龍 張春花 王冀敏 多孔材料的研究進展

44、J 內(nèi)蒙古民族大學學報(自然科學版) 5(2004) ：528-5316 胡文軍 大有發(fā)展前途的低密度微孔材料 J 材料導(dǎo)報 2 (1994) ：57-617 逢杰斌 丘坤元 Wei Yen 中孔材料的研究進展 J 無機材料學報 3 (2002)： 407-4148 劉麗霞 董鵬 儀桂云 程丙英 膠粒晶體模板法制備三維有序大孔材料 J 化學通報 9 (2005)： 674-680附錄二 英文文獻與翻譯英文文獻13D interconnected macroporous carbon monoliths preparedby ultrasonic irradiationNattaporn Ton

45、anon , Adisak Siyasukh , Yunyong Wareenin ,Tawatchai Charinpanitkul , Wiwut Tanthapanichakoon , Hirotomo Nishihara ,Shin R. Mukai , Hajime TamonAbstract：A new method in preparation of 3D interconnected macroporous carbon monolith has been introduced. Ultrasonic irradiation(ultrasonic intensity 78 W/

46、cm2) and low catalyst concentration (C/W = 10 mol/m3) of RF solution are used as an interesting and unique preparation method for 3D interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or3D interconnected macroporous carbon monolith without using templates.Keyword

47、s: Porous carbon; Pyrolysis; Adsorption; Scanning electron microscopy; PorosityMacroporous monolith is an interesting structure that has interconnected skeletons in a single column, and this unique structure allows flow paths (throughpores)through the monolithic columns . Carbon monolith has high po

48、tential to be good candidates for applications such as columns for chromatography, catalyst supports, adsorbents and porous electrodes under continuous flow conditions. Macroporous carbon monoliths are mostly prepared by using carbon precursors and macroscopic shape templates . In general, macroscop

49、ic shape templates are interconnected skeleton such as silica template, zeolite, stable emulsions, polymer latex and the interstitial volume of other porous structures. Carbon precursors are polymeric materials or precursor of polymeric materials such as sucrose, some thermoplastics, phenolic resin,

50、 copolymerization of resorcinol Fe(II) complex and other thermosettings. There are some reports on macroporous carbon aerogels prepared by using metal catalyst or acid catalyst. In this work, a new method in preparation of 3D interconnected macroporous carbon monolith has been introduced. In general

51、, ultrasonic irradiation has outstanding effects in many chemical reactions such as increasing reaction rates and yields of products, shortening reaction time, altering the reaction path and making milder reaction conditions possible. An interesting role of ultrasonic irradiation on mesoporous prope

52、rties of RF carbon gel when the ratio of catalyst to water C/W or pH is high was also reported 10. To the best of our knowledge, this study is the first to report on the work of ultrasonic irradiation (ultrasonic intensity 78W/cm2) together with low catalyst concentration (C/W = 10 mol/m3) of RF sol

53、ution as an interestingand unique preparation method for 3D interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or carbon monoliths without usingtemplates.Macroporous sonogel monolith, precursors for macroporous carbon monolith, were prepared from resorcinol forma

54、ldehyde (RF) solutions which were composed of resorcinol (C6H4(OH)2) (R), formaldehyde (HCHO) (F), sodium carbonate (Na2CO3) (C) and distilled water (W). All chemicals were research gradesfrom Wako Pure Chemical Industries. Na2CO3 and distilled water were used as a basic catalyst and a diluent respe

55、ctively. The ratios of resorcinol to formaldehyde (R/F), resorcinol to water (R/W) and catalyst to water (C/W) were fixed at 0.5 mol/mol, 8100 mol/m3 and 10 mol/m3 respectively. Gelation temperature was 308 K. Ultrasonic wave was applied into RF solution right from the start by Vibra Cell model VC 1

56、30 (frequency 20 kHz) with a titanium alloy transducer at intensity 78 W/cm2. When it was close to the gelation time, the ultrasonic irradiation was stopped and the RF solution was then poured into the cylindrical glass tube (inner diameter = 3 mm, length = 40 mm) followed by aging for 7 days at 348

57、 K in the oven. Before freeze drying, water in RF sonogel monolith was replaced by solvent exchange with t-butanol for three times. After that, RF sonogels were freeze-dried at 263 K for 3 h toobtain freeze dried macroporous RF sonogel monolith. Macroporous carbon sonogel monoliths were obtained by pyrolyzing macroporous RF sonogel monoliths at 1023 K. Pyrolysis was conducted under a 200 cm3STP/min flow of nitrogen gas. At first, the freezedried sonogels were hea