趙瑞-畢業(yè)論文-正稿(定)

1、目錄摘要、關鍵詞i第一章介紹1第二章實驗原理22. 1 q-咲喃丙烯酸的合成路線22. 1. 1合成路線一：乙醛縮合法21.2合成路線二：丙酮縮合法22. 1.3合成路線三：酷肝縮合法22. 1.4合成路線四：丙二酸縮合法32. 1. 5合成路線的分析31.6合成路線的選擇32.2咲喃丙烯酸甲酯的合成路線3第三章實驗部分41實驗儀器和藥品43. 1. 1 儀器41.2 藥品53.2實驗步驟51 q-咲喃丙烯酸的合成53. 2.2 a-咲喃丙烯酸甲酯的合成5第四章結果74. 1 q-咲喃丙烯酸72 q-咲喃丙烯酸甲酯8第五章討論101 帶水劑的選擇1000 催化劑的選擇105. 2. 1濃硫酸對

2、酯化反應的影響105. 2. 2對甲苯磺酸對酯化反應的影響105.2.3十八水合硫酸鋁對酯化反應的影響115.3 影響a -吠喃丙烯酸產率的因素125. 3. 1反應物的量比對實驗產率的影響125. 3.2催化劑的用量對實驗產率的影響125. 3. 3反應時間和反應溫度對實驗產率的影響135. 4影響a -咲喃丙烯酸甲酯產率的因素135.4. 1酸和醇的用量比對實驗產率的影響145.4.2帶水劑對實驗產率的影響145.4.3催化劑的用量對實驗產率的影響155.4.4反應時間對實驗產率的影響15第六章總結17致謝18參考文獻19q -咲喃丙烯酸甲酯的合成及研究扌商要：本文對以糠醛為原料合成基礎有

3、機原料«喃丙烯酸，再以濃硫酸為催化劑，經酯化合成出a 咲喃丙烯酸系列酯類香料的過程進行了優(yōu)化 和改進，其最高的收率在62.5%,且普遍具有焦糖樣甜香和水果樣香氣。關鍵詞： a央喃丙烯酸；a咲喃丙烯酸甲酯；酯化反應；香料synthesis and research of methyl2-furanacrylatabstract： beta-(2-furyl)acrylic acid was synthesized by using furfural as raw materials. the erification for the methyl 2-furanacrylate is t

4、aking place in the present of sulfuric acid as catalyst. after synthesis process optimized and improved,the best yield of the esters is 62.4%. all the esters have the aroma of caramel and fruit.keywords: beta-(2-furyl)acrylic acid; methyl 2-furanacrylate; esterification;flavor咲喃類香料起步于分析技術進步的20世紀60年代

5、，發(fā)展于70年代末，是一 類頗為重要的新型香料。咲喃類化合物幾乎存在于所有的天然食品香味屮。咲喃酯 類化合物是咲喃類香料的一個重要的組成部分，具有典型的香氣特征。在國外己廣 泛應用于食品、飲料、化妝品等行業(yè)，也是國內食品及香料行業(yè)亟待開發(fā)的一類新 型合成香料。我國生產糠醛的原料極其豐富，主要有玉米芯、棉籽殼和甘蔗等，具 有開發(fā)咲喃酯類香料的資源優(yōu)勢。同時，該酯述具有很強的吸收紫外線的能力， 叮作為理想的紫外線吸收劑，在防曬、護膚類化妝品中得到應用。目前該香料在國 內外香精及日化行業(yè)應用廣泛。作者選用« -咲喃丙烯酸甲酯作為糠醛的深加工目 標，并探討了優(yōu)化工藝條件，不失為提高糠醛資源深

6、加工和綜合利用水平的一條直 接有效的途徑。第一章介紹以糠醛為原料的ci -咲喃丙烯酸系列酯類香料是一類在食品和口化產品中有著 廣泛應用前景的咲喃類朵環(huán)合成香料。q-咲喃丙烯酸甲酯(methyl 2-furanacrylate),熔點27°c ,相對分子質量 152. 15,常溫下亮黃色液體或淡黃色晶休。它易溶與右機溶劑，不易溶于水屮。其 香氣特征強、閾值低、用量少、增香效果明顯，以焦糖樣甜香和水果樣香氣為其主 要香氣特征，此系列香料的人多數兼有水果樣甜香氣味，可以作為多種食用香精 的調香劑。h=chcooch3此外a -咲喃丙烯酸系列酯述具有很強的吸收紫外光的能力，且其最大吸收波 長

7、和吸收范圍與造成人體皮膚曬傷的uv-b區(qū)域(280320nm)紫外光吻合。該性 能將可能在新型防曬護膚類化妝品用紫外線吸收劑中得到應用。第二章實驗原理2.1 a 咲喃丙烯酸的合成路線現在在實際生產屮使用的合成路線有四條。這四條合成路線的合成方法和原料 都不很相同。下面分別列出：2.1.1合成路線一：乙醛縮合法由糠醛與乙醛在堿存在下縮合制得咲喃丙烯醛,后者在cuo - ag20催化下經氧化、酸析而得咲喃丙烯酸。其具體的合成路線為:ch3chonaohch=chchoag2?naoh2. 1.2合成路線二：丙酮縮合法在氫氧化鈉溶液中由糠醛與丙酮縮合得到亞糠基丙酮，后者再用漂門粉為氧化 劑氧化得q-

8、咲喃丙烯酸：2.1.3合成路線三：醋酹縮合法由糠醛與醋酹在醋酸鉀（鈉）催化下縮合而得咲喃丙烯酸:(ch3co)2o , ch3coona l ",7小時j。ch=chcooh2.1.4合成路線四：丙二酸縮合法在毗喘介質屮，以六氫毗喘為縮合劑，通過糠醛與丙二酸的knoc vena gel縮合而得a -咲喃丙烯酸：2.1.5合成路線的分析以上四條都是比較合理可行的合成a -咲喃丙烯酸甲酯的工藝路線。合成路線一的缺點是乙醛沸點低，在縮合反應中損耗很大、產率低；第二步氧 化反應條件不易控制，副產物多，產率亦低，因而在經濟上效益極差。合成路線二的副反應較多，產率適屮。合成路線三采用perkin

9、反應,沒有過多的副反應，且反應原料易得，但產率 不及合成路線四。合成路線四反應速度快，反應時間短，產率高，副產物為c02,后處理簡單。2. 1.6合成路線的選擇綜合2.1.5的分析，合成路線四具有流程較短，反應時間短，轉化率高，產物 收率高的特點。而合成路線三相對而言，材料更加廉價和易得，在工業(yè)生產屮具有 明顯的優(yōu)勢?？紤]到實際合成屮產品的成本，故本實驗釆用合成路線三來進行。2.2咲喃丙烯酸甲酯的合成路線在脫水劑和適當催化劑存在下，通過合成出的q -咲喃丙烯酸與甲醇的酯化反 應而得a-咲喃丙烯酸甲酯叫第三章實驗部分3.1實驗儀器和藥品設計了反應的路線，以下就是本次實驗所用的實驗藥品和實驗儀器。

10、3.1.1儀器表3-1玻璃儀器（常量）儀器名稱規(guī)格/型號數量儀器名稱: 規(guī)格/型號數量三頸口燒瓶500ml1分液漏斗250ml1滴液漏斗60ml1試劑瓶250ml6溫度計200 °c1短頸漏斗50ml1最筒looml1熱濾漏斗1500ml膠頭滴管1燒杯250ml各 2玻璃棒1looml恢架臺布氏漏斗1吸濾瓶250ml1表3-2玻璃儀器（半微量）儀器名稱規(guī)格/型號數量半微量有機制備儀3011分水器1表3-3其他儀器儀器名稱規(guī)格/型號數量/臺生產廠恒溫電熱套kdm1山東郵城新華電熱儀器廠循環(huán)水式真空泵shz-d1山東淌澤南城益發(fā)儀器廠電動攪拌器jj1-901山東荷澤南城益發(fā)儀器廠電熱恒溫

11、水浴鍋1上海醫(yī)療器械五廠折光儀2waj1上海醫(yī)療器械五廠玻璃儀器氣流烘干器b1河南省鞏義市杜甫儀器廠電熱鼓風干燥器101-31山東淌澤南城益發(fā)儀器廠傅立葉紅外光譜儀av3601美國尼高力公司3.1.2藥品表3-4實驗藥品儀器名稱生產廠備注甲苯天津市醫(yī)藥儀器公司分析純乙酸阡開封化學試劑總廠分析純甲醇天津帀北方化玻購銷中心分析純糠醛天津市科密歐化學試劑總廠分析純鹽酸哈爾濱市化工化學試劑廠優(yōu)級純氯化鈉永大試劑分析純無水碳酸鈉天津市博迪化工有限公司分析純無水硫酸鈉旅犬帀旅順口區(qū)化工二廠分析純無水乙酸鈉天津市博迪化工有限公司分析純硫酸哈爾濱市化工化學試劑廠分析純活性炭工業(yè)粗品一水合對甲基苯磺酸自制3.

12、2實驗步驟3.2. 1 a-咲喃丙烯酸的合成在干燥的裝有攪拌器、溫度計和冷凝管（上接氯化鈣干燥管）的250汕三口瓶內 依次加入新蒸錨的糠醛、乙酸酹和無水乙酸鈉固體，于一定的溫度下攪拌反應一定 的時間。冷至110°c在攪拌下將反應液慢慢傾入200g碎冰中，冷至室溫后再攪拌 30mino將其加熱至50°c放入活性炭進行脫色，繼續(xù)加熱至沸騰lomin,趁熱過濾, 濾液于50°c用10 %稀鹽酸酸化至pll為3,放置過夜，過濾得微黃色（或白色）針 狀晶體，熔點140141 °c,收率45.5%。3.2.2 a-咲喃丙烯酸甲酯的合成在干燥的反應瓶中按照計算量加入a

13、 -咲喃丙烯酸和甲醇，再放入適量的帶水 劑和一定量的催化劑，冋流反應一定吋間，反應液的顏色逐漸加深。冷至室溫后加 100ml冷水，分出深黃色有機層，水層則呈乳白色并混有油珠，水層用3x 10ml有 機溶劑萃取三次，水層顏色逐漸變淺，合并冇機層，依次用10%碳酸鈉溶液30ml洗 滌兩次，上層淺黃色，下層乳白色，分液后復洗一次，再用飽和食鹽水洗滌兩次， 然后用無水硫酸鈉干燥，放置過夜。安好減壓蒸憾裝置，將干燥的濾液濾入圓底燒瓶中，檢查氣密性，蒸除未反應 的甲醇和帶水劑和其他雜質后，收集140142°c/5kpa分，得淡黃色清亮液體， nd29l. 5568,收率 62.5%。第四草結果將

14、合成出的產品提純后，在紅外光譜儀上測定。a-味喃丙烯酸品體用kbr 片，a"夫喃丙烯酸甲酯用液膜法制樣。所測得的紅外光譜圖如下：4. 1 a -咲喃丙烯酸ss.052000圖4-1 a -咲喃丙烯酸的紅外光譜現將a -咲喃丙烯酸的紅外光譜中的主要吸收峰和官能團對應關系列如下表:表4-1 a -咲喃丙烯酸的紅外光譜中的主要吸收峰特征官能團<5ch=ch-ooii c-oh吸收峰峰強度vc=c (ring)1557m1484s1392mv ch3131mv asc_o_c1229sv sc-o-c1073sy-ch881mp-ring755sv c=o1700vsv c=c1665

15、s6 =c-h972s將樣品的紅外光譜譜圖與標準譜圖比較，樣品的光譜吸收峰位置和峰強度與標準譜圖的吸收峰基本一致，由此可以判斷此物質即所要合成的產品一一u -咲喃丙 烯酸。4. 2 q-咲喃丙烯酸甲酯圖4-2 a -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜現將« -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜屮主要吸收峰和官能團對應關系如下表:表4-2 a -咲喃丙烯酸甲酯的紅外光譜中的主要吸收峰特征官能團< jch=ch-o0iic 0 ch3吸收峰峰強度voc(ring)1559m1481s1389mv c-h3129mv asc-0_c1211sv cs_0_c1075sy-ch883mp -ring749

16、svcm)1716vsv c-o-c1308s1263s1166sv c=c1642s§ =c-h972sv aqh (ch3)2950m將樣品的紅外光譜譜圖與標準譜圖比較，樣品的光譜吸收峰位置和峰強度與標 準譜圖的吸收峰相差不大，由此可以判斷此物質即所要合成的產品一一q -咲喃丙 烯酸甲酯。第五章討論5. 1帶水劑的選擇由于酯化反應是一個可逆反應，在反應中如果不及時把生成的水排除，就會使 反應向逆向進行，影響產品的收率。因此要選擇合適的帶水劑。選擇帶水劑的主要思想是：讓帶水劑和未反應的甲醇以及水在較低溫度下形成 共沸物，從而達到除去水的目的。本實驗可以選用的帶水劑為苯和甲苯。經過實

17、驗證明：在相同反應條件下，甲苯作帶水劑比苯作帶水劑產率要高。雖 然苯作帶水劑時的成本較低，但是甲苯在生產中也比較易得，用甲苯作帶水劑也不 會增加太多的成本，所以本實驗選用的帶水劑是甲苯。5.2催化劑的選擇酯是酸與醇之間反應發(fā)生脫水縮合而成的。但是，酸與醇之間要想順利進行反 應就需要加適當的催化劑。木實驗可以采用濃硫酸、對甲苯磺酸、i八水合硫酸鋁 來作為催化劑。下面分別來討論這三種催化劑對酯化反應的影響：5.2.1濃硫酸對酯化反應的影響濃硫酸是實驗室屮常見的無機強酸。它簡單易得，價格低廉，催化活性適屮， 成為實驗室屮常用的酸和醇酯化反應的催化劑。濃硫酸對低級醇的酯化能力較強，但隨著roh的碳鏈増

18、長，生成烯坯的可能 性愈來愈犬，酯收率降低；對人多數酯化反應而言，濃硫酸的濃度低，酯收率較高, 因為硫酸濃度愈大，越容易炭化和生烯，并且在酸性和高溫條件下，咲喃環(huán)易被破 壞。因此，使用濃硫酸作催化劑時，要注意控制溫度和濃度，以防止過多的副反應。5.2.2對甲苯磺酸對酯化反應的影響對甲基苯橫酸是本反應很好的催化劑，它催化性能強，酯收率較高，尤其是分 子量較大的酯的合成，用對甲苯橫酸作催化劑，炭化、氧化和脫水生烯的可能性比 用濃硫酸作催化劑時要小，因此酯收率較高。但是，對甲基苯磺酸作催化劑需要更 高的成本。5.2.3十八水合硫酸鋁對酯化反應的影響十八水合硫酸鋁對高級酯的合成有較好的催化效果,但是對

19、a 咲喃丙烯酸甲酯 的制備的催化能力相對較并，可能是由于甲醇易溶于水，沸點低，反應溫度低，不 能用分水器將反應過程屮生成的水除去，致使催化劑水解而喪失催化活性。但由于工業(yè)生產使用的催化劑要求具備兩個條件:1. 具有較高的活性和選擇性高活性的催化劑可提高轉化率，并使反應所耍求的溫度降低。催化劑選擇性的 好壞往往比活性更重要，有副產物生成的催化反應，會浪費原料。對主產物選擇性 高的催化劑能降低生產單位數量產品的原理的消耗，從而降低成本，并減少了分離 副產品所需的設備。2. 不易中毒，使用壽命長在工業(yè)生產中總是希望催化劑效能使用較長的吋間，但是隨著催化劑使用口寸間 的延長，催化劑的活性會逐漸降低，這

20、是由于催化劑中毒和失活造成的。因此要選 擇不易屮毒和失活的催化劑。通過以上的分析，由于十八水合硫酸鋁對a咲喃丙烯酸和甲醇發(fā)生酯化反應的 催化能力比較弱，而口容易失去活性，雖然使用適當的沸點較高的帶水劑，可以用 于本實驗的酯化反應，不過這樣會使反應成木提高。所以木實驗采用濃硫酸和對甲 苯磺酸作為催化劑，這樣可有利于酯化反應的進行，提高酯化率。通過以上的兩個條件可以發(fā)現，如果使用對甲苯磺酸作為催化劑，酯收率較高, 但對甲苯磁酸的成本也比較高；若使用濃硫酸作為催化劑，酯收率高，但是濃硫酸 的成本比較低。下面我們對濃硫酸和對甲苯磺酸在相同的用量下對酯收率的影響來 進行討論：表5-1不同催化劑對實驗產率

21、的影響樣品編號催化劑用量/g產率/%1濃硫酸0.245.42一水合對甲基苯磺酸0.246. 1從以上數據可以看出在相同的用量下濃硫酸作催化劑對酯收率的影響與對甲 苯磺酸作催化劑對酯收率的影響相差不多，使用濃硫酸也冇利于降低反應的成本， 所以木實驗選用濃硫酸作為酯化反應的催化劑。但是，在此需要說明，為了避免副反應和炭化，在使用濃硫酸的時候要注意控 制好溫度。5.3影響a-咲喃丙烯酸產率的因素5. 3. 1反應物的量比對實驗產率的影響實驗發(fā)現，若糠醛過量，多余的糠醛由于在反應過程中氧化和聚合而使產品的 顏色變深，熔點偏低。為了減少副反應的發(fā)生，應保持乙酸酹過量。將新蒸憾的糠醛和不同量的乙酸酊于無水

22、乙酸鈉中，在一定的溫度下冋流數小 時，得到吠喃丙烯酸，反應物的量比與產率的關系如下表：表5-2反應物的量比對實驗產率的影響編號n （糠醛）：n （乙酸肝）產率/%產品色澤11.0： 1. 13& 1棕黃21.0： 1.241.0黃31.0： 1. 345. 5淡黃41.0： 1.443.4淡黃結果表明：糠醛與乙酸肝的量小于1.0： 1.3時，a-吠喃丙烯酸的產率偏低， 而且色澤不好。隨著糠醛和乙酸肝量比的增大，產率明顯增大，當量比達到10： 1.3后，產率變化不大，產品色澤較好，故選用糠醛和乙酸酊的量比為1.0： 1.3o5.3.2催化劑的用量對實驗產率的影響為了考察無水乙酸鈉的用量對

23、產率的影響，將糠醛和乙酸酊的量比保持在 1.0 ： 1.3，在不同用量的無水乙酸鈉屮加入不同質量的無水乙酸鈉，反應混合物在 一定的溫度下冋流數小時，實驗結果如下表:表5-3催化劑的用量對實驗產率的影響編號無水乙酸鈉用量/名產率/%1841.021043.431245.541444.3結果表明，隨著無水乙酸鈉用量的增加，口-咲喃丙烯酸的產率顯著提高，但 無水乙酸鈉用量增至12g以上時，產率降低，故本實驗無水乙酸鈉用量以12g為宜。 即m （糠醛）：ni（無水乙酸鈉）二1:1.255.3.3反應時間和反應溫度對實驗產率的影響通過實驗發(fā)現，反應溫度低于140°c，該反應難于進行，高于160

24、°c,副反應 比較嚴重，產率大為降低，產品外觀不好，故反應溫度選用140160°c。為了找出最佳反應吋間，糠醛和乙酸酹的量比固定為1.0： 1.3,無水乙酸鈉用 量為12g,在150°c下冋流，實驗結果如下表：表5-4反應時間和反應溫度對實驗產率的影響編號反應時間/h產率/%13.038.925. 540.637.045. 549.544.3但反應時間為7h時產率最高，再延長反應時間，對a-咲喃內烯酸的產率影響 不大，若長時間回流，副反應加劇使產率下降，產品色澤不好。另外，過長時間的 加熱，浪費能耗，增加反應成木。故本實驗選用7h作為反應時間。5.4影響a-咲喃丙

25、烯酸甲酯產率的因素a-咲喃丙烯酸甲酯的合成路線，酯化過程是最終的步驟。酯化過程的產率直 接決定總的產率。因此，我們將討論這個反應過程屮的工藝改進。下面就酸和醇的比例、帶水劑的用量、催化劑的用量和反應時間等方面進行討 論。5. 4. 1酸和醇的用量比對實驗產率的影響從化學平衡的角度來說，增加反應物的量有利于提高產品的轉化率，所以提高 酸的量或者醇的量有利于反應向正方向進行。若提高酸的量，會使反應成本增加， 因此選用提高醇的量。但是醇的量過高，會使酸的濃度人為降低，從而降低反應速 率，不利于反應的進行，并造成浪費。為了討論酸和醇的量比，來提高產率，做以下實驗：在半微量回流裝置屮分別 按計算量加入a

26、 咲喃丙烯酸、甲醇、一定量的甲苯和適當的濃硫酸,回流數小時， 得到a -咲喃丙烯酸甲酯實驗數據和結果如下：表5-5酸和醇的用量比對實驗產率的影響編號n （a-咲喃內烯酸）:n （甲醇）產率/%11.0:1.046. 721.0:3.056. 631.0:5.062.541.0:7.058.6結果表明，當a 咲喃丙烯酸和甲醇的物質的量的比例為10： 5.0的時候，產 率最高。當比例大于這個比例的時候，生成的酯比較少，隨著反應比例的逐漸壇加, 產率明顯升高；但是，當反應的比超過1.0： 5.0的吋候，反應不升反降。因此，選擇酸和醇的量比為1.0： 5.0為最適宜的反應的量。5.4.2帶水劑對實驗產

27、率的影響酯化反應是典型的可逆反應，利用能與水形成低沸點共沸物的溶劑將反應中生 成的水帶出，將冇利于反應向酯化反應的方向進行，從而提高酯收率。但帶水劑用 量過多會使反應物濃度相應的下降，造成酯化率卜降。本實驗在其它條件不變的情 況下考察帶水劑的用量對酯化反應的影響。表5-6酸和醇的比例對實驗產率的影響編號甲苯用量/ml產率/%13.052.624.059.235.062.546.05& 6結果表明，隨著甲苯用量的增加，酯收率顯著提高，但甲苯的用量增至5.0ml 以上時，酯收率降低，故本實驗甲苯的用量以5.0ml為宜。v（甲苯）：v（甲醇）=1:2。5.4.3催化劑的用量對實驗產率的影響對

28、大多數酯化反應而言，濃硫酸的用量增加，酯化反應時越容易炭化，并且在 酸性和高溫條件下，咲喃壞易被破壞，這樣促使產率下降，浪費原料。所以我們就 濃硫酸的用量對產率的影響問題進行討論。在其他條件不變的情況下，加入不同量的濃硫酸，進行酯化反應，得以下數據:表5-7催化劑用量對實驗產率的影響編號催化劑的用最/ml產率/%10.0150.020. 0262.530. 0356.640. 044& 7由實驗結果可以看出，當濃硫酸的用量超過0.02ml吋，產率明顯下降。木實 驗濃硫酸的用量以0. 02ml為宜。這樣，m（濃硫酸）:m（ a -咲喃丙烯酸）=1:160o5.4.4反應時間對實驗產率的影

29、響酯化反應是一個可逆反應，反應進行一段時間后就會達到可逆平衡或接近可逆 平衡。如果再延長反應時間會使副產物增多，增加能耗，同時a j夫喃丙烯酸卬酯 的收率會下降。所以要找到恰當的時間來進行酯化反應，使其不會影響酯的收率。在半微量回流裝置中放入酸和醇的量比為1.0： 5.0的a-咲喃丙烯酸和甲醇,催化劑的用量為0. 02ml,甲苯的用量為5. 0ml,回流一定吋間，實驗結果如下：表5-8反應時間對實驗產率的影響編號回流時間/h產率/%11.04&022.055. 333.062. 544.059.9結果表明，隨著反應吋間的增長，咲喃丙烯酸甲酯的收率提升。但是，當 反應時間超過3h后，a -咲喃內烯酸甲酯的收率明顯下降。所以本實驗選用3h作 為反應時間。第六章總結本文參考了最近國內q -咲喃丙烯酸甲酯的研究進展和己經成熟的合成路線。 經過充分的實驗對a -咲喃丙烯酸甲酯