超級電容技術的電動車動力系統(tǒng)

1、超級電容技術的電動車動力系統(tǒng)一、研究背景情況能源是一切系統(tǒng)得以運行的基礎。所以在任何設備的設計流程中，能量的供給速率、 恒定穩(wěn)定性、持久度都是第一?？紤]的問題。這一點在移動、便攜設備上更為突出，幾乎成 為了其發(fā)展的瓶頸。可以說能量供給的質量直接影響著移動、便攜設備功能、性能的發(fā)展。小到手機、隨身聽大到電車、潛艇都有一個電力供給的問題。其中電池是核心問題， 由于其能量密度大（可達20100wh/kg）、成本較低、技術成熟兒乎成為了大量存儲電荷的 唯一手段，有著不可替代的地位。但由于利種原因，電池容量得不到大幅的提高。所以，各 界都在研究著如何提鬲能量利用效率的問題。上世紀九十年代，各國軍事領域都

2、出現(xiàn)了混合動力的戰(zhàn)車、戰(zhàn)艦。即川柴汕機發(fā)電給 電池充電，再以電為動力驅動其運行。這種看似二戰(zhàn)屮的老式潛艇的動力方式在如今卻有著 突出的優(yōu)勢。由于柴汕機的特性，運轉速度越慢效率越高。但功率難以保證。在高速運轉時 功率大而效率低。尤其在加速過程中能量浪費很嚴重。所以就訃柴油機以經濟功率運轉發(fā)電, 給電池充電。通過電池來驅動其運行。同時電機變速效率比機械變速效率肓得多，整體可以 節(jié)能近30%。可以說電驅動是如今的發(fā)展趨勢。但是由于電池的特性，瞬間放電功率有限。同時，也有與柴汕機相似的缺點一一輸出 功率越大效率越低雖然比柴汕機己經強得多了。但綜合來看，電池驅動的瞬間加速能力 仍不如常規(guī)動力。于是，就要

3、求在電池驅動的瞬間放電功能有所改善。其中，在電池上并聯(lián) 一個超級電容是最可行、最成熟的解決方案。所以，超級電容的研發(fā)成了一個熱點技術。從1957年becker中請了活性炭做電極材料的雙電層電容器專利到現(xiàn)在，超級電容器己 有半個世紀的發(fā)展歷史。其屮研究工作主要集屮在電極活性物質的研究上。此間許多物質被 用作電極材料，大致可分三類：碳材料，過渡金屬化合物以及摻雜的導電聚合物。碳材料是最早用作超級電容活性物質的材料，并且其應用一直延續(xù)到現(xiàn)在。目詢玻璃碳、 碳納米管等材料用于超級電容的電極材料受到越來越多的關注，利用碳納米管制成的電容器 單體，測得其比容量可達到104f/g,在100hz時還冇49f/

4、g,這個轉變頻率遠遠大于活性炭 的1hz,說明碳納米管具有更優(yōu)良的頻率響應。各種金屬氧化物用作超級電容器電極材料是目前研究的較多的課題，其小釘?shù)难趸镆?具有很高的比容量而受到廣泛的重視，也有不少研究者將釘?shù)难趸锱c碳材料組合制備成復 合材料用作超級電容電極材料，也體現(xiàn)ihtei好的效果。即使如此釘?shù)母甙簝r格卻是限制其 應用的最大障礙，不少研究者致力于尋找這種性能優(yōu)良的金屬氧化物的替代物，于是就出現(xiàn) t nio的水化物，氧化鉆干凝膠，多孔v205的水合物以及mn02水化物等做電極活性物質的 研究方法。導電聚合物具有良好的導電性，內阻很小，在超級電容方面的應用今后會有很大發(fā)展。超級電容器1957

5、年在美國取得專利，到1985年日木nec公司已將其產業(yè)化，推出了戸 法級電容器商品。很多國家將其應用于軍事領域，十幾年前蘇聯(lián)就將超級電容器應用于坦克 車的啟動，近年轉為民丿1,和鉛蓄電池組成復式電源用于地鐵控制系統(tǒng)，照明和應急。1996 年安裝在莫斯科地鐵上的復式電源運轉良好，據(jù)稱現(xiàn)在莫斯科街頭已可見到電容車運行。u 本，美國的一些人公司如nec, elna, maxwell等都有不同型號的用作各種小型用電器的超人 容量電容器商詁。目詢西方國家對電動汽車混合驅動系統(tǒng)的研究fi益深入，在超級電容器的 基礎研究方而已取得突破性進展，對于電容器成批量生產的工藝研究也逐步深入，可望在不 久的將來就會冇

6、混合驅動的轎車投放市場。我國在80年代開始研究超級電容器，電子部49所制出用于電子電路的容量為法拉級產 品，己實現(xiàn)工業(yè)生產。近兒年來，國內一些研究機構開始了對于超級電容的研究，清華大學, 上海交通大學，北京科技大學等也開展了相關的研究工作，有一些廠家也在關注相關項目。2004年7月19日我國首部“超級電容公交車”在上海張江投入試運行。由上海市交通 管理局、上海奧威科技開發(fā)公司、上海交大等i多家單位聯(lián)合攻關完成。結構上采川的是單 純的以超級電容為儲能設備。他充分利用了超級電容的快速充電的性能。在每個公交站點上 安設充電設施，每次只須充電兒秒，就擁有了足以到達下一站的能量。同時，也是因為快速 充電

7、性，使回收剎車的能量成為可能。但是這種解決方案也使超級電容的缺點更加突出了一 能量密度低。所以這種解決方案離實用還有一定距離的。二、研發(fā)目的及應用我們研發(fā)的目的就是將新型的超級電容技術應用于一種電動乍的供電系統(tǒng)中。改善其工 作性能，并打向市場。節(jié)能不僅對能源充分利用有重要的社會效益，而且對于用戶來說是降 低運行成木提高產胡競爭力的一項措施。據(jù)統(tǒng)計工業(yè)用電人約占發(fā)電量的70%,而人多數(shù)工業(yè)用電花在電動機上的，在民用電屮 家用電器所耗的電量也占很人比例，所以電機效率提高1%就全國而言人約町節(jié)約一個三峽 電站的發(fā)電量，因此將這種技術得到應用是有重要社會和經濟效益的。三、作品功能、性能及實現(xiàn)整車電路由

8、一片51型8位單片機來控制。電路方框圖如下:單片機剎車發(fā)電機光碼盤速度反饋數(shù)據(jù)總線充電插銷醤電池電荷泵i超級電容i功率開關換器nd轉換器i行駛時分以下兒種工作模式：（一）、慢速模式電源由蓄電池完全提供，單片機輸出pwm信號來驅動電機并調速，這樣的電能利川效 率最高。在上坡或加速過程中，單片機將限制一定的駟動電流，以保證電力不在電池內阻上 過度消耗。但是這也使加速過程較慢。此模式適合于長距離公路的行駛和一般的不要求速度 的場合。（二）、巡航模式這時候蓄電池和超級電容并聯(lián)，同時向電機提供電力。單片機也不再限制驅動電流。 當加速和上坡時，超級電容將肓接提供人電流。這樣充分體現(xiàn)出了這種車的優(yōu)勢，可以在

9、瞬 間將速度加得很人。（三）、越野模式這時，蓄電池通過電荷泵向超級電容充電。使電容電壓比電池電壓高10%20%,這樣就 可以在加速中冇了更多的能量儲備。冇需要加速時，電池與電容自動并聯(lián)（冇單向導通裝設 防止電流冋灌）。這樣很適合崎嶇路曲的行緞。但i大1為電荷泵的升壓，電力效率有一定降低。（四）、超速模式這種模式只能短時間使用。這時超級電容直接驅動電機，并月電池通過電荷泵以最大電 流對其充電。這樣效率雖然最低，但是卻可以瞬間達到最人功率。以適應某些緊急情況。 剎車也有兩種模式：（一）、慢剎車這時，車輪與一個發(fā)電機相連，并對其作功。將機械能轉變?yōu)殡娔?，直接存儲進電容 以便再次利用。（二）、急剎車這

10、時，發(fā)電機與剎車片相吋在千輪接觸。這吋，大部分動能將被磨擦力消耗掉，以快 速完成制動。在剎車過程，模式與力度都由剎電把操作，并幾有力反饋功能，使操作更加直觀方便。我們的充電模式也很獨特，充電時電池與電容處于并聯(lián)狀態(tài)。對它們同時充電，由于 電容內阻極小很快就能充滿電（為保護電容不至于過流燒毀，附有保護電路，充電可在十幾 秒內完成。）然后電池將在數(shù)小時后充滿電。這樣的優(yōu)勢是在充電開始的十兒秒內將容到滿 客量的10%左右，足以使車再往前走數(shù)公里。這在應急情況下，很有用。在長吋間運行時， 如果附近有220v交流電網(wǎng)（充電時只需往插座里插一下），就可以幾乎不間斷的行駛。如果 在以后全面普及時在每個十字路

11、口都開設充電站。我們的電動車就町以在城市里暢通無阻 了。五、核心技術及優(yōu)勢（一）、研發(fā)背景由于金屬氧化物在電極/溶液界面反應所產生的法拉笫準電容要遠大丁碳材料的雙電層 電容，己引起了不少研究者的興趣。冃前的工作主要圍繞以下四個方面：（1）使用各種方法 制備人比表面積的貴金屬氧化物rq做電極活性物質；（2）把rd與其他金屬化合物混合以 達到同時減少rq用量同時乂提高電極材料的比容量的目的；（3）尋找其他的廉價材料代替 r4以降低材料成本。（4）尋找合適的電極材料組裝混合超級電容器。1貴金屬氧化物超級電容器的研究各種貴金屬氧化物用作超級電容器電極材料是冃前研究較多的課題。由于kq具冇很高 的比容量

12、而得到廣泛重視，研究主要集中在使用各種方法制備人比表面積的rao用熱分解 氧化法制得的ra薄膜電極,其單電極比容量為380f/go j.p. zheng、t. r. jow等用溶膠凝 膠法制得的無定形的ru02 -xh20電極，單電極比容量高達768f/go分析認為在rq變?yōu)閞u （0h）2 時，如果反應在所用的電位范圍0l4v內，一個r和兩個川反應，則rd的比容量大約 為1000f/go用熱分解氧化法制得的rd不含結晶水，僅冇顆爛外層的ru"和h作用，因此, 電極的比表面積的人小對電容的影響較人，所得電極比容最比理論值小的多；而用溶膠凝膠 法制得的無定形的rqxh20, h很容易在

13、體相中傳輸，其體相中的rit也能起作用，因此, 其比容量比用熱分解氧化法制的要大。在貴金屬氧化物電極材料中，用做電極有著與rd電極相類似的法拉第準電容特性， 它們都具有較高的比容，良好的電導率，但價格十分高昂，因此人們在尋找各種方法減少 貴金屬的用最或尋找性能相當而價格低廉的替代材料。2 rd與其他復合金屬氧化物超級電容器的研究在k02中添加其他金屬制備成復合金屬氧化物成了你們研究的熱點。jai prakash等制 成了 pb2ru206.5放電比能量大于5wh/kg18* ； a. manthi-ram等人用沉淀法制備的無定形 w03.xh20/ru02> nao.37wo3.xh2o

14、等復合氧化物,含50% ru02時,比容量高達560f/g,制備的 無定形rul-ycry0,.xh,0復合氧化物比容最高達840f/g； yoshio takasu等人用溶膠凝膠法先 后制備ru02與moox、vo”、tio2、s11o2等復合氧化物,都不同程度的減少t ruo.的用量,同 吋可以加大電極材料的比容量。3其他金屬氧化物超級電容器的研究為尋這種性能優(yōu)良的金屬氧化物，研究較多的金屬氧化物是nto和血。2等,如采川nto, 其電極體系為n10/k0h,形成法拉第準電容的氧化還原反應為：nio+oh二 niooh+e閃星等人用絡合沉淀法制得ni(0h)2.經加熱分解得到納米nio粉末

15、做電極活性物質， 其比容量對達110f/g；王曉峰等人用水解法制得ni (0h) 2膠體，經燒結處理得到具有特殊 結構及表面的超細nio粉末做電極活性物質，其比容量達240f/g； iju和anderson川溶膠 凝膠制得的多孔nio的水合物做電極活性物質，比容量可達265/go另外，不少研究者也對 其他的金屬氧化物進行了大量的研究。閃星等人用kmno,氧化mnso,制得納米水合物血心粉 末做電極活性物質，比容量達177. 5f/g； suh-cem pang等用溶膠凝膠法制得mnch水化物做 電極活性物質，比容量達698f/g； branko n. popov等用醇鹽溶膠凝膠法制得的氧化鉆干

16、凝 膠作電極活性物質,比容量可達到291f/g;heey lee等用多孔的v2o5的水合物做電極活性物 質，比容量可達350f/g。雜多酸類化合物是一類很人的化合物族，呈現(xiàn)一種立體網(wǎng)絡式結 構，比表面積很人，鉗、鉤兩種氧化物有用做超級電容器電極材料的潛力，結合雜多酸類化 合物的結構，磷釦朵多酸hspmo胡劇是作為電極材料的最住選擇。目詢的部分工作就是圍繞 著這類化全物進行的，使用ruo2作為電容器的另一極，電容器雙極比電容達到112f/g,比 能量可達到37kj/kg,具冇較大的應用前影。k.c.tsai使用高溫氧化法制備了一種金屬鉗的 氮化物y -mo2n,該物質具有較人的比表面各（700m

17、2/g）與ruo,電極組成電容器,其雙電極化電 容達到了 125f/g。氧化物電極材料的能量密度比碳材料高，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?混合超級電容器的研究國外有很多關于混合超級電容器的報道，用碳材料做負極，用niooh做正極的碳傑 混合超級電容器，其能量密度達到7.95wh/kg； jij碳材料做負極，川pbo?做正極的碳鉛混合 超級電容器，其能量密度達到18. 5wh/kgo國內也有人對此進行了一定的研究，劉志詳?shù)热?用活性炭做負極，用a-ni（oh）2做正極的碳線混合超級電容器，其雙電極比容量能達到 90. 7f/g,其能量密度達到5. 12wh/kg；閃星等人用活性炭做負極，其雙電極比容量能

18、達到 42. 5f/go混合超級電容器與一般超級電容器相比，其工作電壓較高，能量密度較大。木實驗采用mn02和活性炭為電極材料，冇機液為電解液，制備了超級電容器，并考察 了其性能。同時進行了關于超級電容器應用的嘗試，根據(jù)所設計電路將超級電容器與模型車 相聯(lián)，檢查在有超級電容器的作用下，模型車的啟動、加速、爬坡時的性能情況。（二）、制造工藝及測試2. 1電容器制備2. 1. 1納米mn02的制備將kmno4 （分析純）與mnc12（分析純）以2:3的摩爾比混合，裝入含有人小不等的瑪 瑙球的容器小，行星式球磨機研磨6小時。60°cth溫水浴24小時，待c12散完后，用蒸懈 水洗滌抽慮數(shù)次

19、直至c廠洗凈（銀離子檢驗）。100°c烘干24小時，而后用瑪瑙研缽充分研 磨,即可得到棕色的mn02粉末。2.1.2電極的制備將mno2與乙怏黑、石墨、ptfe（聚四氟乙烯）按質量比為14 ： 3 ： 2 ： 1混合，無水乙醇 分散后用加熱套加熱至藥品呈松散狀,均勻壓制在泡沫繚上。制成尺寸為50mmx60mm的電極, 即正極。將活性炭與將，乙烘黑、石墨、ptfe（聚四氟乙烯）按質量比為14：3：2： 1混合， 用無水乙醇分散，用加熱套加熱至藥品稱松散狀，均勻壓制在泡沫傑上制成尺寸為 50mmx60mm的電極，即負極。2. 1.3組裝將30片這樣的電極每兩片加以隔膜，按并聯(lián)的方式連接成

20、一個電極體。將三個電極體 裝入外觀尺寸為isommxgonmixgomn】的有3個單元格的殼體中，在將三個電極體進行串聯(lián)，注入電解液，密封后進行測試。2. 2電容器性能測試2.2. 1恒流充放電測試采用jh2c型晶體管恒電位儀作為電流源對電容器進行充放電測試，用白動平衡記錄儀記錄電容器兩端電壓隨時間變化關系illi線。利用放電illi線上線性部分計算電容量。l potentiostat2. doubleway switch3 amperemeter4. voltmeter5. edlc6. recorder2.2.2等效串聯(lián)內阻（esr）測試采用yb1631型功率函數(shù)發(fā)牛器輸出頻率為1khz,

21、幅度為10mv的正選波信號，加到電容 兩極上，分別用電壓表和電流表測定電容兩端電壓和流過電容器的電流，用式esr二u/i可計 算出等效串聯(lián)內阻esr2. 2. 3循環(huán)壽命考察采用2a電流對3v電容器進行恒流充放電循環(huán)，考察經過若干次循環(huán)后電容最及等效串 聯(lián)內阻（esr）的變化。2. 2. 4負載性能考察將電容器充電到工作電壓后，分別和不同阻值的負載電阻串聯(lián)構成rc111i路，記錄電容 器兩端電壓隨時間的變化關系。2.2.5漏電性能考察將電容器充電到工作電壓值，恒定一段時間后讓其白然漏電，記錄電容器電壓隨時時間 變化曲線（漏電曲線）。采用恒電位儀給出恒定電壓，經足夠長時間后測定流經電容的電流,即

22、為漏電電流。3結果與討論3. 1單體電極充放電結果圖1為單體電容50ma恒流循環(huán)充放電曲線，可以看出，經過23次循環(huán)以后，充放電 進入穩(wěn)定狀態(tài)，illi線對稱。前兩次不對稱的主要原因是由于充電開始時的陰、陽離子遷移速 度的差異造成的。從圖中可以計算出單體的容量約為18f,除以兩電極活性炭質量z和得比 容量為52f/goo4 26o.>2mo>020406080100120i'imc / min圖2屮三條曲線分別為單體電容器充電到iv示不恒壓，恒壓30min和協(xié)壓10h開始白 放電記錄得到的漏電曲線，可以看出，圖屮三條illi線loinin后的部分相互平行。> ;m2o

23、>用這個圖對以說明漏電的原理：電極/溶液界面雙電層由緊密層和分散層構成，厚度約 為1lonm :從電極表面到溶液木體10-100 urn范圍內還冇一個被稱為擴散層的薄液層。 擴散層外的溶液因自然對流等因素離子濃度一致。在充電過程屮，溶液屮的離子在電場的作 用下向電極表面移動并進入雙電層，使得擴散層內存在離子的濃度梯度。此時電壓有擴散層 電位和雙電層電位兩部分構成。充電結束后，擴散層中的離子迅速向溶液本體遷移從而造成 電容電壓迅速下降直至擴散層電容電位趨近于零（濃度梯度為零）。此時出現(xiàn)雙電層的漏電, 漏電曲線變得平緩。雙電層上的離了受到電極上的異性電荷的吸引力及向溶液本體的擴散力 （電極表

24、血離了濃度人，離子趨于向濃度小的溶液木體遷移）二者的共同作用。分散層中的 離子受到的牌電吸引力小，向溶液木體遷移的趨勢更大。緊密層中的離了也會由于自身的振 動脫離雙電層進入分散層，向本體擴散血造成漏電。如果充電后恒壓一定時間，可以降低擴 散層內離了的濃度梯度，減小擴散層電位，所以下降部分要比不恒壓的要小。如果恒壓足夠 長的時間以使擴散層內離子濃度梯度減小為零，貝眥時記錄得到的漏電曲線為雙電層漏電。 所以不管恒壓多少時間，擴散層內的濃度梯度均為雙電層漏電，|11|線應該平行。3.2串并聯(lián)電容器測試結果對理想電容器而言，存在函數(shù)關系：i二cxdu/dt。說明若（：恒定，恒流充放電時，電壓 u隨吋間

25、t線性變化。圖3、圖4分別為3v電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線，放 電曲線是在充電結束后不恒壓而記錄得到的。從圖中町以看出，充電曲線基本是呈一直線, 而放電曲線在放電初期出現(xiàn)明顯彎曲。其原因是山于擴散層中離子的反向擴散使得電位迅速 下降，從而，放電illi線上可以計算出容量。a、曹二 0>0叫_0 5 050100150time/mi n圖3不同電流密度下的充電曲線圖中放電曲線的初始階段有電壓的突升或突降，在人電流下更明顯。這是山于電容器存在等效串聯(lián)內阻（esr）o從這個突變值町以計算出電容器的內阻約為545mq,這個數(shù)值與 采川高頻交流信號法測得電容的等效串聯(lián)內阻56 mq非常接近。8 15 2243 50 57 64 71-1-2t i me/in i n圖4不同電流密度下的放電曲線表1是利用不同的充放電電流下的充放電曲線計算出的容量（對充電曲線把整條曲線看 作直線計算；對放電曲線，取直線部分計算），從表中對以看出，雙電層電容器容量不是恒 定值，而與充放電電流相關。ers值隨圖5為電容器的容