熱力學(xué)第一、第二定律習(xí)題講解

1、熱力學(xué)習(xí)題講解一、填空1、我們將研究的對象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)稱為環(huán)境(surrounding)，以體系與環(huán)境之間能否交換能量和物質(zhì)為依據(jù),將系統(tǒng)分為封閉系統(tǒng)(closed system )、 孤立系統(tǒng)(isolated system)、 敞開系統(tǒng)(open system)。2、系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)，熱力學(xué)平衡態(tài)必須同時滿足的四個條件是 、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡。相平衡是指系統(tǒng)中 不隨時間而變。3、熱力學(xué)變量分為廣度變量和強(qiáng)度變量，廣度變量的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，例如體積、質(zhì)量、 、內(nèi)能等，廣度性質(zhì)具有加和性，數(shù)學(xué)上為 函數(shù)。4、強(qiáng)度性質(zhì)(

2、intensive properties)的數(shù)值取決于系統(tǒng)的本性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，數(shù)學(xué)上為0次齊函數(shù)，例如溫度、壓力、 等。5、熱力學(xué)第二定律的兩種表述：Clausius說法(1850年）：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”Kelvin說法(1851年)：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化” 6、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式（克勞修斯不等式）是 7、1824年法國工程師卡諾(N.L.S.Carnot) 在兩個熱源之間設(shè)計了由理想氣體的等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四個過程所構(gòu)成的循環(huán)過程，這種循環(huán)過程稱為卡諾循環(huán)。卡諾熱機(jī)

3、的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。8、下列各式， 只表示偏摩爾量， 只表示化學(xué)勢， 既不是偏摩爾量又不是化學(xué)勢， 既是偏摩爾量又是化學(xué)勢。 9、在一定的溫度壓力下，液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律者稱為理想溶液，理想溶液的熱力學(xué)定義式是 ，理想溶液有何特點?并給與證明。10、Helmholtz free energy可理解為 等溫 條件下體系 做功 的本領(lǐng)。G0表示過程自發(fā)進(jìn)行的條件是： 封閉體系 、 Wf=0 、 等溫等壓 。11、列舉出4個不同類型的等焓過程： 理想氣體自由膨脹 、 氣體節(jié)流膨脹 、 理想氣體等溫變化 、 理想氣體（溶液）混合或恒容恒壓絕熱化

4、學(xué)反應(yīng) 。12、（填 >、=、<）在恒溫、恒壓下，理想液態(tài)混合物混合過程的 = 0； = 0； > 0； < 0；理想氣體自由膨脹過程的 = 0； = 0； > 0； < 0；H2(g)和Cl2(g)在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成HCl(g)，該過程的 = 0； = 0； > 0； < 0；變成，該過程的 < 0； > 0； > 0； > 0； = 0；二、選擇題1、體系的狀態(tài)改變了，其內(nèi)能值（ ）（A）必定改變 （B）必定不變 （C）不一定改變 （D）狀態(tài)與內(nèi)能無關(guān)2、對于不作非體積功的封閉體系，下面關(guān)系始中不正確的是（ ）（A）

5、 （B）（C） （D）3、當(dāng)熱力學(xué)第一定律以表示時，它是用于（ ）（A）理想氣體的可逆過程 （B）封閉體系只作體積功的過程（C）理想氣體的等壓過程 （D）封閉體系的等壓過程4、從定義U=H-pV出發(fā)推斷下列關(guān)系式中不正確的是( )（A） （B）（C） （D）5、理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹吸熱Q，所作的功是變到相同狀態(tài)的最大功的20%，則體系的熵變?yōu)椋?）（A） （B）0 （C） （D）6、對n mol理想氣體的值等于（ ）（A） （B） （C） （D）7、下列關(guān)系式中，哪一個不需要理想氣體的假設(shè)（A）Cp-CV=nR （B）dlnp/dT=H/RT2 （C）H=U+pV(恒壓過程

6、)（D）絕熱可逆過程，pV=常數(shù)8、理想氣體卡諾循環(huán)的圖為下列四種情況中的哪一種? ( ) 9、飽和溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢與純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢的關(guān)系式為： ( )（A） （B） （C） （D）不能確定10、 273.15K、2p0時，水的化學(xué)勢比冰的化學(xué)勢（A）高； （B）低；（C）相等； （D）不可比較.11、過飽和溶液中溶劑的化學(xué)勢比純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢高低如何？（A）高； （B）低；（C）相等； （D）不可比較.12、第一類永動機(jī)不能制造成功的原因是( A )(A) 能量不能創(chuàng)造也不能消滅(B) 實際過程中功的損失無法避免 (C) 能量傳遞的形式只有熱和功(D) 熱不能全部轉(zhuǎn)換成功13、當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)C

7、p0,則該過程的H隨溫度升高而( A )(A) 下降(B) 升高(C) 不變(D) 無規(guī)律14、均是容量性質(zhì)的一組是：（）(A)mVHU (B) mVrC (C)HmrC (D)UTPV15、經(jīng)過一個循環(huán)過程，下面各個量的變化值不一定為零的是（D）。(A)溫度T (B)內(nèi)能U (C)焓H (D)熱量Q16、一個孤立體系自發(fā)地由A態(tài)變到B態(tài)，其熵值關(guān)系應(yīng)該是（C）。(A)SA=SB(B)SA>SB (C)SA<SB (D)無固定關(guān)系17、在封閉體系中，一個變化過程的DG<0，該變化過程是（D）。(A)自發(fā)過程(B)可逆過程 (C)反自發(fā)過程 (D)不能確定18、反應(yīng)進(jìn)度x表示反

8、應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)x=1時，所表示的意義是（D）。(A)反應(yīng)物有一摩爾參加了反應(yīng)(B)生成物各生成了一摩爾物質(zhì)(C)反應(yīng)物和生成物各有一摩爾的變化(D)反應(yīng)物和生成物的摩爾變化值，正好為各自的計量系數(shù)19、體系可分為敞開體系封閉體系和孤立體系，其劃分依據(jù)是( D )(A)有無化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行 (B)有無相變化發(fā)生(C)有無化學(xué)平衡存在 (D)有無能量和物質(zhì)的交換20、關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件,確切地說是（ C ）(A) 等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程 (B) 等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程(C) 等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程(D) 純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程21、若N2 (g)和

9、CO2 都視為理想氣體, 在等溫等壓下, 1mol N2 (g)和2 mol CO2 (g)混合后不發(fā)生變化的一組熱力學(xué)性質(zhì)是( A )(A) U, H, V (B) G, H, V(C) S, U, G (D) A, H, S22、自發(fā)過程(即天然過程)的基本特征是（ C ）(A) 系統(tǒng)能夠?qū)ν饨缱鞴?(B) 過程進(jìn)行時不需要外界作功(C) 過程發(fā)生后, 系統(tǒng)和環(huán)境不可能同時恢復(fù)原態(tài)(D) 系統(tǒng)和環(huán)境間一定有功和熱的交換23、dG=-SdT+VdP可適于下列哪一過程（ A ）(A)298K P的水蒸發(fā) (B)理想氣體真空膨脹(C)電解水制氫 (D)未達(dá)到平衡24、在下列過程中, GA的是（

10、C ）(A)液體等溫蒸發(fā)(B) 氣體絕熱可逆膨脹(C)理想氣體在等溫下混合(D) 等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)三、問答題1、寫出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并討論不等式的意義。答 熱力學(xué)第二定律表達(dá)式： 表示不可逆過程，表示可逆過程2、熱力學(xué)第一定律的適用條件是什么？答熱力學(xué)第一定律：適于一切封閉系統(tǒng)。 3、為什么將稀溶液的沸點升高、凝固點降低等性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性？ 答 因為稀溶液的沸點升高值、凝固點降低值只與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。4、列舉出4個不同類型的等焓過程。答理想氣體的等溫過程；理想氣體自由膨脹過程；流體的節(jié)流過程；等溫等壓下兩種純液體混合為理想液態(tài)混合物的過程；或恒壓

11、絕熱Wf=0的化學(xué)反應(yīng)過程。5、向純?nèi)軇〢中加入溶質(zhì)B形成稀溶液，其凝固點降低應(yīng)滿足的條件是什么？答溶質(zhì)B無揮發(fā)性；A與B不形成固溶體 或析出的固體為純A6、可逆過程有何特點？答：可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成；在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程可以使體系和環(huán)境都完全復(fù)原；在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。7、理想溶液有何特點？答：；拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別8、nmol理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2。求S并判斷該過程是否自發(fā)。解題思路：絕熱自由膨脹不是可逆過程。雖然，但。而運用

12、理想氣體萬能公式進(jìn)行計算時，已知條件又不夠。為此，首先利用熱力學(xué)第一定律尋找隱含的已知條件，然后再進(jìn)行計算。解：由熱力學(xué)第一定律有：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)， 所以該過程自發(fā)。9、試證物質(zhì)的量相同但溫度不同的兩個同種物體相接觸，溫度趨于一致，該過程是自發(fā)過程。解題思路：根據(jù)題意，兩物體互為系統(tǒng)與環(huán)境，它們構(gòu)成隔離系統(tǒng)，其熵變?yōu)閮晌矬w熵變之和，故選擇熵判據(jù)。解：設(shè)每個物體的物質(zhì)的量為n，定壓摩爾熱定為Cp,m，溫度分別為和，接觸后終溫為T，則。,兩邊各加得：，即該過程自發(fā)。10、某實際氣體的狀態(tài)方程為，式中為常數(shù)。設(shè)有1mol該氣體，在溫度為的等溫條件下，由可逆地變到，試證該過程的=0。

13、證 11、P127復(fù)習(xí)題T2講解(1)不會。液體沸騰必須有一個大于沸點的環(huán)境熱源，槽中之水的溫度與水的沸點溫度相同無法使試管內(nèi)的水沸騰。(2)會升高，電冰箱門打開后，制冷室與外部變?yōu)橐惑w，只存在電功變?yōu)闊醾鹘o室內(nèi)。(3)火車跑快慢只與牽引力有關(guān)?？赡鏌釞C(jī)效率最高，表明熱轉(zhuǎn)換為功的效率高，其過程速度接近于0，用它來牽引火車，速度變得極慢，但走的距離最遠(yuǎn)。(4)按熱力學(xué)第一定律，應(yīng)選b(5)壓縮空氣突然沖出，可視為絕熱膨脹過程，終態(tài)為外壓，筒內(nèi)溫度降低，再蓋上筒蓋過一會兒，溫度升至室溫，則筒內(nèi)壓力升高，壓力大于。(6)基爾霍夫定律中的和是時的熱效應(yīng)，實驗測得的是反應(yīng)達(dá)到平衡時放出的熱量，二者的關(guān)系

14、是，所以不遵循基爾霍夫定律。（7）提示：按常數(shù)來比較。（8）理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，其前提條件是無相變、無化學(xué)變化、的封閉系統(tǒng)。而本題是化學(xué)反應(yīng)的，應(yīng)滿足=0，又反應(yīng)前后的，所以12、在一鋁制筒中裝有的壓縮氖氣，溫度與環(huán)境溫度298K平衡。突然打開瓶蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋，過一段時間之后，筒中氣體的壓力大于？ 試通過計算回答。解：將壓縮空氣突然沖出視為理想氣體絕熱可逆膨脹過程，終態(tài)為外壓，筒內(nèi)溫度為T，則有，即再蓋上筒蓋過一會兒，溫度升至室溫298K，則筒內(nèi)壓力按理想氣體方程處理為，顯然壓力大于。13、有一質(zhì)地堅實的絕熱真空箱，容積為V，如將箱壁刺一小孔

15、，空氣（設(shè)為理想氣體）即沖入箱內(nèi)。求箱內(nèi)外壓力相等時，箱內(nèi)空氣的溫度T。設(shè)箱外空氣的壓力為P0，溫度為T0解：選進(jìn)入箱內(nèi)的全部空氣為體系，其體積為V，則環(huán)境對體系做功為W=P0V，又因為是絕熱過程，Q=0，= P0V，而P0V=nRT0，聯(lián)立求解得，四、計算題1、270K時冰的蒸氣壓為475.4Pa，過冷水的蒸氣壓為489.2Pa，求270K，下，1mol過冷水變成冰的和。已知此過程放熱。解可設(shè)計如下途徑來計算：為恒溫變壓過程為恒溫恒壓可逆相變過程為恒溫變壓過程為恒溫恒壓可逆相變過程為恒溫變壓過程P132T32依題意設(shè)計過程如下：, ，(蒸發(fā)相變熱),解得2、1mol理想氣體恒溫下由10dm3

16、反抗恒外壓膨脹至平衡，其，求W。解題思路：當(dāng)已知條件較多或不知如何利用已知條件時，可以應(yīng)用逆向追蹤法求解。即先列出W的表達(dá)式。然后再應(yīng)用已知條件進(jìn)行計算。解：式中V2已知，可利用題給的S值列方程解未知數(shù)。理想氣體恒T下：解得：V2=13dm3 則3、1mol單原子理想氣體進(jìn)行不可逆絕熱膨脹過程達(dá)到273K,101.325kPa, W=-1255J。求始態(tài)的p1、V1、T1解題思路：單原子理想氣體。根據(jù)已知條件，運用熱力學(xué)第一定律和理想氣體萬能公式列方程解未知數(shù)。先求得T1和p1，然后再運用理想氣體狀態(tài)方程求得V1。解：絕熱過程Q=0 則即解得：T1=373.6K又 解得：p1=571.194k

17、Pa則4、在一個體積為20dm3的密閉容器中，裝有2mol H2O,恒溫80氣液兩相達(dá)到平衡時水的飽和蒸氣壓為47.342kPa，若將上述平衡系統(tǒng)恒容加熱到100，試求此過程的Q,W，H及S。已知在80100的溫度范圍內(nèi)水的恒壓摩爾熱容Cp,m(l)=75.75J.mol-1.K-1,H2O(g)的恒壓摩爾熱容Cp,m(g)=34.16J.mol-1.K-1,100、101.325kPa下水的蒸發(fā)熱。假設(shè)水蒸氣為理想氣體，Vl與Vg相比可忽略不計。解題思路：本題與上題類似，均為既有PVT變化又有相變的復(fù)雜過程，各熱力學(xué)是無法直接計算。同樣運用狀態(tài)函數(shù)法，利用題給條件設(shè)計途徑進(jìn)行計算。本題中的系

18、統(tǒng)可分為兩部分，即80下的氣相部分和液相部分。氣相部分經(jīng)歷的途徑為恒容變溫變壓的單純pVT變化，液相部分經(jīng)歷的途徑可以設(shè)計為單純PVT變化和相變。氣相部分和液相部分所經(jīng)歷的兩個途徑共同完成題給過程。解：題給過程可表示為：首先計算80下氣相和液相物質(zhì)的量：氣相部分經(jīng)歷的途徑可表示為：液相部分經(jīng)歷的途徑可表示為：其中ng為加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣的物質(zhì)的量。則W=0P202T161 mol單原子理想氣體，從始態(tài)273K，100KPa，分別經(jīng)下列可逆變化到各自的終態(tài)，試計算各過程的，和。已知該氣體在273K，100kPa的摩爾熵=100J·K-1·mol-1.恒溫下壓力加倍解：理想氣體，=0，=0，=0，=-=-1573J=-5.76J·K-11573J =1573J恒壓下體積加倍解：理想氣體，=0，=546K=-2270J=5674J，=5674-2270=3404J， =14.4J·K-1，或=114.4 J·K-1·mol-1=5674-(546×114.4-273×100)=-29488J =3404-(546×