第一節(jié)第一性原理計(jì)算方法

1、第一性原理計(jì)算的理論方法隨著科技的發(fā)展，計(jì)算機(jī)性能也得到了飛速的提高，人們對物理理論的認(rèn)識也更加的深入，利用計(jì)算機(jī)模擬對材料進(jìn)行設(shè)計(jì)已經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)研究不可缺少的研究手段。這主要是因?yàn)樵谠S多情況下計(jì)算機(jī)模擬比實(shí)驗(yàn)更快、更省，還得意于計(jì)算機(jī)模擬可以預(yù)測一些當(dāng)前實(shí)驗(yàn)水平難以達(dá)到的情況。然而在眾多的模擬方法中，第一性原理計(jì)算憑借其獨(dú)特的精度和無需經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而得到眾多研究人員的青睞，成為計(jì)算材料學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心計(jì)算。本章將介紹第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)，研究方法和ABINIT軟件包。1.1第一性原理第一性原理計(jì)算(簡稱從頭計(jì)算，the abinitio calculation)，指從所要研究的材料的原子

2、組分出發(fā)，運(yùn)用量子力學(xué)及其它物理規(guī)律，通過自洽計(jì)算來確定指定材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等材料物性的方法?；舅枷胧菍⒍嘣訕?gòu)成的實(shí)際體系理解成為只有電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，運(yùn)用量子力學(xué)等最基本的物理原理最大限度的對問題進(jìn)行”非經(jīng)驗(yàn)”處理?！?】第一性原理計(jì)算就只需要用到五個最基本的物理常量即()和元素周期表中各組分元素的電子結(jié)構(gòu)，就可以合理地預(yù)測材料的許多物理性質(zhì)。用第一性原理計(jì)算的晶胞大小和實(shí)驗(yàn)值相比誤差只有幾個百分點(diǎn)，其他性質(zhì)也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，體現(xiàn)了該理論的正確性。第一性原理計(jì)算按照如下三個基本假設(shè)把問題簡化：1利用Born-Oppenheimer絕熱近似把包

3、含原子核和電子的多粒子問題轉(zhuǎn)化為多電子問題。2利用密度泛函理論的單電子近似把多電子薛定諤方程簡化為比較容易求解的單電子方程。3利用自洽迭代法求解單電子方程得到系統(tǒng)基態(tài)和其他性質(zhì)。以下我將簡單介紹這些第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)和實(shí)現(xiàn)方法：絕熱近似、密度泛函理論、局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)、平面波及贗勢方法、密度泛函的微擾理論、熱力學(xué)計(jì)算方法和第一性原理計(jì)算程序包ABINIT。12量子力學(xué)與Born-Oppenheimer近似固體是由原子核和核外的電子組成的，在原子核與電子之間，電子與電子之間，原子核與原子核之間都存在著相互作用。從物理學(xué)的角度來看，固體是一個多體的量子力學(xué)體系【

4、2】，相應(yīng)的體系哈密頓量可以寫成如下形式： （1-1）其中r,R分別代表所有電子坐標(biāo)的集合、所有原子核坐標(biāo)的集合。在不計(jì)外場作用下，體系的哈密頓量日包括體系所有粒子(原子核和電子)的動能和粒子之間的相互作用能，即 （1-2）其中，以是電子部分的哈密頓量，形式為： （1-3）上式的前一項(xiàng)代表電子的動能，后一項(xiàng)表示電子電子之間的庫侖相互作用能，m是電子的質(zhì)量。原子核部分的哈密頓量，可以寫成： (1-4)原子核與電子的相互作用項(xiàng)可以寫成： (1-5)對于這樣一個多粒子體系要對其實(shí)際精確求解是非常困難的，因此對其進(jìn)行簡化和近似是非常的必要?？紤]到電子的質(zhì)量比原子核的質(zhì)量小很多(約103個數(shù)量級)，相對

5、來說，電子的運(yùn)動速度比核的運(yùn)動速度要快近千倍。當(dāng)電子在做高速運(yùn)動時，原子核只在平衡位置附近緩慢振動，電子能夠絕熱于原子核的運(yùn)動。因此，可以將上面的多體問題分成兩部分考慮：當(dāng)考慮電子運(yùn)動時，原子核要處在它們的瞬時位置上；當(dāng)考慮原子核運(yùn)動時，就不需要考慮不電子在空間的具體分布。這就是波恩(M.Born)和奧本海默(J.E.Oppenheimer)提出的絕熱近似，或稱波恩奧本海默近似【2】，即Born-Oppenheimer絕熱近似。此時系統(tǒng)的哈密頓量簡化為： (1-6)1.3 Hartree-Fock軌道近似利用Born-Oppenheimer絕熱近似就容易把包含原子核和電子的多粒子問題轉(zhuǎn)化為多電

6、子問題。求解方程(1-6)的困難在于電子與電子之間的庫倫相互作用項(xiàng)。假設(shè)不考慮電子之間的相互作用，就容易得到相互獨(dú)立的單電子近似哈密頓量。為了把多電子問題簡化成單電子問題【3】，如果把其他電子對所考慮電子的瞬時作用平均化和球?qū)ΨQ化，則 (1-7)這樣就可以把多電子問題轉(zhuǎn)變成單單子問題。這時，整個系統(tǒng)的波函數(shù)就是每個電子波函數(shù)連乘積。單電子波函數(shù)應(yīng)該滿足單電子的Hartree方程： (1-8)其中V(r)是該電子所受到的核的作用勢。Hartree方程描述了每個坐標(biāo)r處單電子在核作用勢和其它電子的平均勢中的運(yùn)動，E是單電子的能量，簡化后就可以從假設(shè)的一組出發(fā)，求解波函數(shù)時引入自治場方法，則整個系統(tǒng)

7、的能量可以寫為： (1-9)上式并沒有考慮到波函數(shù)是電子交換反對稱的，于是需要考慮尸口礎(chǔ)不相容原理，即把波函數(shù)寫成(斯萊特)Slater行列式。此時體系的總能要增加一個由電子交換引起的交換項(xiàng)，體系的總能可改寫成：（1-10）對應(yīng)的單電子方程為：（1-11）這就是Hartree-Fock方程【4】。21密度泛函的理論基礎(chǔ)密度泛函理論（Density Functional Theoty,簡稱DFT）【5】是從量子力學(xué)的基本原理出發(fā)，考慮電子結(jié)構(gòu)，用體系的粒子數(shù)密度函數(shù)替代電子波函數(shù)來描述體系的理論。也就是說，假定固體、原子、分子等系統(tǒng)的基態(tài)能量和物理性質(zhì)可以用電子密度函數(shù)唯一的確定。密度泛函理論是

8、由于考慮了電子相關(guān)作用的Thomas-Fermi模型【6、7】，并在Hobenberg以及Kohn等人的工作【8】后發(fā)展成的，在經(jīng)過Kohn和Sham(沈呂九)改進(jìn)得到的電子密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham方程【9】，最終才使密度泛函理論得到實(shí)際的應(yīng)用。密度泛函理論是研究多粒子系統(tǒng)基態(tài)的重要方法之一，它不但成功將多電子問題轉(zhuǎn)化為簡單的單電子方程理論，而且也成為計(jì)算分子、固體等的電子結(jié)構(gòu)和總能的有效手段。22Thomas-Fermi-Dirac近似在1927年，H.Thomas和E.Fermi就已經(jīng)提出來建立在均勻電子氣基礎(chǔ)上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在這個均勻的

9、電子氣模型中，電子不受外力，電子與電子之間也沒有相互作用，經(jīng)過求解電子運(yùn)動的波動方程和簡單的推導(dǎo)，就能看出，體系的能量僅與電子密度的函數(shù)有關(guān)。在1930年，Dirac考慮了電子的交換相互作用并推導(dǎo)出來在外勢中的電子的能量泛函的表達(dá)式如下：（2-12）上式從左到右各項(xiàng)表達(dá)式分別表示： 動能的局域近似、外力能作用、交換關(guān)聯(lián)相互作用、經(jīng)典的經(jīng)典作用能。由于Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略簡單，沒有考慮到物理、化學(xué)中的一些本質(zhì)現(xiàn)象而沒用得到廣泛的應(yīng)用f鯽。23 Hobenberg-Kohn定理密度泛函理論的基本理論基礎(chǔ)是Hobenberg和Kohn提出的非均勻電子氣理論的第一、第二定理。

10、第一定理：處于外勢中的不計(jì)自旋的電子體系，不可能存在另外一個外勢也有相同的密度函數(shù)，即其外勢可由電子密度唯一決定。此時系統(tǒng)的哈密頓量H=T+V+U，這里T表示電子動能，V是外勢，U為電子相互作用勢。在不同體系的哈密頓量H中，外勢V是不一樣的，而電子動能T和電子相互作用勢U的表達(dá)式是相同的。因此只要外勢確定，體系的哈密頓量H也就確定了。根據(jù)公式，只要H是確定的，系統(tǒng)的波函數(shù)也確定，也可以說電子密度決定了系統(tǒng)波函數(shù)的所有性質(zhì)。第二定理：對于已定的外勢，體系基態(tài)能量能于基態(tài)能量泛函E(n(r)的極小值。對于不計(jì)自旋的全同電子體系，其能量泛函E(n(r)可寫為： (2-13)其中，第一項(xiàng)是電子在外勢場

11、中的勢能，第二項(xiàng)表示無相互作用電子氣的動能，第三項(xiàng)是電子間的庫倫作用能，第四項(xiàng)是電子間的交換關(guān)聯(lián)能。第二定理的基本點(diǎn)是在粒子數(shù)不變條件下求能量對密度函數(shù)的變分，就可以得到體系基態(tài)的能量E(n)。但是Hobenberg-Kohn定理中還存在一些不足之處：(1)電子密度分布函數(shù)的具體形式不明確。(2)無相互作用電子氣的動能泛函T不知道。(3)電子間的交換關(guān)聯(lián)能泛函不清楚。針對前兩個問題可以用Kohn-Sham方程解決。第三個問題，通常是采用各種近似得到電子間的交換關(guān)聯(lián)能。·24有效單電子近似：Kohn-Sham方程1965年，Kohn和Sham提出了這樣一個假設(shè)：體系的電荷密度可以用電子

12、波函數(shù)構(gòu)造。此時電荷密度 (2-14)這樣前面遇到的問題就可以順利解決。將代到(213)變形成； （2-15）其中， （2-16） (2-17)雖然與電子密度n(r)之間的函數(shù)表達(dá)式不知道，但是Kohn和Sham成功的將多電子體系的薛定諤方程問題簡單的歸結(jié)為單電子在周期性勢場中的運(yùn)動的單電子方程。此時，只要求解在周期性勢場N個無相互作用的單電子方程： (2-18)其中， （2-19）根據(jù)Kohn-Sham的本征值，體系的總能量可寫成： (2-20)需要注意的是Kohn-Sham方程中本征值沒有實(shí)際的物理意義。唯一的例外是體系的最高占據(jù)軌道，它的本征值對應(yīng)于體系的離子化能【10】。25交換關(guān)聯(lián)能

13、近似電子間的交換關(guān)聯(lián)能泛函表示的是所有其它多體項(xiàng)對總能的貢獻(xiàn)。它的物理意思是：當(dāng)單電子在一個多電子體系運(yùn)動中，由于考慮電子之間的庫倫排斥，電子與體系之間就有交互關(guān)聯(lián)作用。換句話說，就是在同一時刻兩個電子不可能占據(jù)同一個位置，也就產(chǎn)生了交換關(guān)聯(lián)能。在HoBenerg-Kohn-Sham的理論框架下，多電子體系基態(tài)的薛定諤方程問題轉(zhuǎn)化成了有效的單電子方程問題，這種形式的描述比脅艦P粕出方程更嚴(yán)密更簡潔。但前提是要處理好交換關(guān)聯(lián)能后這個理論才有實(shí)際的應(yīng)用價值。所以交換關(guān)聯(lián)能泛函在密度泛函理論中占有非常重要的地位。26 局域密度近似(LDA)1965年Kohn和Sham所提出了局域密度近似(Local

14、 Density Approximation)【1l】。局域密度近似的主要原理是假設(shè)非均勻電子體系的電荷密度的變化是相當(dāng)?shù)木徛?，可以將這個體系分成很多很多個足夠小的體積元，近似的認(rèn)為每個小體積元中的電荷密度是一個常數(shù)刀n(r)，則在這樣一個小體積元中的電子氣分布是均勻的并且沒有相互作用，而對于整個非均勻的電子體系總體來說，各個小體積元的電荷密度只與它所處的空間位置r有關(guān)。因此，交換關(guān)聯(lián)能可以寫成如下形式： (2-21)對應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)勢寫為： （2-22）其中特指均勻電子氣中的交換關(guān)聯(lián)能密度。交換關(guān)聯(lián)近似的形式多種多樣，目前在LDA自洽從頭算中用得最多的交換關(guān)聯(lián)勢是Ceperley-L.Alde

15、r交換關(guān)聯(lián)勢，它是采用目前最精確的量子Monte-Carlo方法計(jì)算均勻電子氣的結(jié)果，并由T.P.Perdew和A,zunger參數(shù)化得到的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。一般分為交換和關(guān)聯(lián)兩個部分： (2-23)由Dirac給出的交換能可寫為： (2-24)這里 (2-25)關(guān)聯(lián)能的精確值最早由DM.Ceperley和B.L.Alder通過量子Monte-Carlo方法計(jì)算獲得【12】。而由T.P.Perder和A.Zunger參數(shù)【13】得到。交換能表達(dá)式如下： (2-26)關(guān)聯(lián)能形式如下： (2-27)這里Weigner-seitz半徑，在均勻電子氣模型中，表達(dá)式為： (2-28)對于價電子r的值通常是1

16、6之間；對于芯電子而言通常是小于l的。LDA近似一般適用于電子密度變化比較平緩的體系，對于一些強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)如過渡金屬和稀土金屬等缺陷是很明顯的。因此，需要對其進(jìn)行一些適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和修正。這就使得各種廣義梯度近似(GGA)得到了發(fā)展的空間。2.7廣義梯度近似(GGA)廣義梯度近似就是在局域密度近似的基礎(chǔ)上考慮了電荷密度的梯度，換個說法是： 交換關(guān)聯(lián)能密度不僅僅和該體積元內(nèi)的局域電荷密度有聯(lián)系，還跟鄰近小體積元的電荷密度有關(guān)，這時就要考慮這個空間電荷密度的變化，考慮到電荷密度分布的不均勻性，就要引入電荷密度梯度。此時 (2-29)近年來發(fā)展起來的廣義梯度近似(GGA)已經(jīng)有很多中樣式，比較常見的交換關(guān)

17、聯(lián)能有Perdew-Wang(PW91)【14】Perdew-Burke-Emerhof【PBE)【15】和BECKE88【16】需要說明的是：GGA和LDA兩種交換關(guān)聯(lián)能近似沒有孰優(yōu)孰劣之分，只能由實(shí)際計(jì)算的體系來判定。參考文獻(xiàn)【5l】吳興惠，項(xiàng)金鐘現(xiàn)代材料計(jì)算與設(shè)計(jì)教程北京：電子工業(yè)出版社，2002，p173【52】Bom MHuang KDynamical Theory of Ctrstal Lattices.Oxford：Clarendon，l954【53】DRHartreeProcCamPhilSoc，24：89，1928【54】v.FockPhysRev.B，75：01240l，2

18、007【55】Chelikowsky J R,Louie S GQuantum theory of real materials【M】Kluwer Academy Press，1989：1-11【56】Tomas Proc L HThe calculation of atomic fields【J】Cambridge PhiloSophy Society l927，23：542-545【57】Fermi EAn method statistic par la determination diaconal proprietary，dell attomeAccadNazLincei，1 927，6：602605【58】H0benberg，P，Kohn W.inhomogeneous e1etronGasJ.Physical Review B，1964，l 36：864·871【59】Kohn w，W,Sham L Jself-consisent equations including exchange and correlation effctsJPhysical Rcview A，1965，140：1133A1138【60】闞二軍，中國科技大學(xué)博士學(xué)位論文，(2008)【61】Koh