膠體與界面化學(xué)：第2章 滲透、擴(kuò)散與沉降

1、超顯微鏡超顯微鏡 ultramicroscope能觀察到能觀察到0.0040.2 微米微粒子的光學(xué)顯微鏡微米微粒子的光學(xué)顯微鏡 能看到生物的細(xì)微結(jié)構(gòu)或膠體粒子的存在能看到生物的細(xì)微結(jié)構(gòu)或膠體粒子的存在FF埃克斯納：?？怂辜{：19001900年，完成了布朗運(yùn)動(dòng)前期研究年，完成了布朗運(yùn)動(dòng)前期研究的最后工作：測(cè)定了微粒在的最后工作：測(cè)定了微粒在1min1min內(nèi)的位移，與前人內(nèi)的位移，與前人一樣，證實(shí)了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫一樣，證實(shí)了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫度升高而增加。他清楚地認(rèn)識(shí)到微粒作為巨大分子度升高而增加。他清楚地認(rèn)識(shí)到微粒作為巨大分子加入了液體分子的熱運(yùn)動(dòng)，指出從這一觀

2、點(diǎn)出發(fā)加入了液體分子的熱運(yùn)動(dòng)，指出從這一觀點(diǎn)出發(fā)“就可以得出微粒的動(dòng)能和溫度之間的關(guān)系。就可以得出微粒的動(dòng)能和溫度之間的關(guān)系。”他他說(shuō)：說(shuō)：“這種可見(jiàn)的運(yùn)動(dòng)及其測(cè)定值對(duì)我們清楚了解這種可見(jiàn)的運(yùn)動(dòng)及其測(cè)定值對(duì)我們清楚了解液體內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)會(huì)有進(jìn)一步的價(jià)值液體內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)會(huì)有進(jìn)一步的價(jià)值”。 圖圖2-1 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)具體解釋具體解釋3ARTtxNrx221212()111()2222c cdcmx c cxxxdxdcmDtdxxDt凈移入量：據(jù)費(fèi)克第一擴(kuò)散定律：=163AARTDNrRTtxNr據(jù)愛(ài)因斯坦擴(kuò)散定律:可得愛(ài)因斯坦布朗位移公式：2 滲透、擴(kuò)散與沉降 愛(ài)因斯坦的理論成果為證實(shí)分子的真實(shí)性

3、找愛(ài)因斯坦的理論成果為證實(shí)分子的真實(shí)性找到了一種方法，同時(shí)也圓滿地闡明了布朗運(yùn)動(dòng)的到了一種方法，同時(shí)也圓滿地闡明了布朗運(yùn)動(dòng)的根源及其規(guī)律性。根源及其規(guī)律性。 下面的工作就是要用充足的實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)這一下面的工作就是要用充足的實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)這一理論的可靠性。愛(ài)因斯坦說(shuō)：理論的可靠性。愛(ài)因斯坦說(shuō)：“我不想在這里把我不想在這里把可供我使用的那些稀少的實(shí)驗(yàn)資料去同這理論的可供我使用的那些稀少的實(shí)驗(yàn)資料去同這理論的結(jié)果進(jìn)行比較，而把它讓給實(shí)驗(yàn)方面掌握這一問(wèn)結(jié)果進(jìn)行比較，而把它讓給實(shí)驗(yàn)方面掌握這一問(wèn)題的那些人去做題的那些人去做”?！暗赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒌赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒓闯晒Φ亟鉀Q這里所提出的、對(duì)熱理論關(guān)系

4、重大即成功地解決這里所提出的、對(duì)熱理論關(guān)系重大的這個(gè)問(wèn)題！的這個(gè)問(wèn)題！”2 滲透、擴(kuò)散與沉降貝蘭實(shí)驗(yàn)貝蘭實(shí)驗(yàn)19081908到到19131913年期間，貝蘭進(jìn)行了驗(yàn)證愛(ài)因斯坦年期間，貝蘭進(jìn)行了驗(yàn)證愛(ài)因斯坦理論和測(cè)定阿伏加德羅常數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。理論和測(cè)定阿伏加德羅常數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。斯維德伯格斯維德伯格 19071907用超顯微鏡觀測(cè)金溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)，在測(cè)用超顯微鏡觀測(cè)金溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)，在測(cè)定阿伏加德羅常數(shù)和驗(yàn)證愛(ài)因斯坦理論上也作出了定阿伏加德羅常數(shù)和驗(yàn)證愛(ài)因斯坦理論上也作出了出色的工作。出色的工作。在在19261926年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

5、和化學(xué)獎(jiǎng)。理學(xué)獎(jiǎng)和化學(xué)獎(jiǎng)。 2 滲透、擴(kuò)散與沉降 阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)定，為分子的真實(shí)存在阿伏加德羅常數(shù)的測(cè)定，為分子的真實(shí)存在提供了一個(gè)直觀的、令人信服的證據(jù)，這對(duì)基礎(chǔ)提供了一個(gè)直觀的、令人信服的證據(jù)，這對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)和哲學(xué)有著巨大的意義。從此，科學(xué)上關(guān)于科學(xué)和哲學(xué)有著巨大的意義。從此，科學(xué)上關(guān)于原子和分子真實(shí)性的爭(zhēng)論即告終結(jié)。原子和分子真實(shí)性的爭(zhēng)論即告終結(jié)。 布朗運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散現(xiàn)象都說(shuō)明了任何物質(zhì)的分布朗運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散現(xiàn)象都說(shuō)明了任何物質(zhì)的分子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無(wú)規(guī)子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)與物質(zhì)的溫度有關(guān)，則運(yùn)動(dòng)。分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)與物質(zhì)的溫度有

6、關(guān)，溫度越高，分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)越劇烈。溫度越高，分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)越劇烈。 2 滲透、擴(kuò)散與沉降進(jìn)一步的思考進(jìn)一步的思考 1 1 按經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)，布朗運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)屬于按經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)，布朗運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)屬于機(jī)械運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出的是一種機(jī)械能。這種機(jī)械能是機(jī)械運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出的是一種機(jī)械能。這種機(jī)械能是自發(fā)由內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來(lái)，與此同時(shí)，它又在向內(nèi)能轉(zhuǎn)自發(fā)由內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來(lái)，與此同時(shí)，它又在向內(nèi)能轉(zhuǎn)化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉(zhuǎn)化，而不引起化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉(zhuǎn)化，而不引起其它變化，這是否違反熱力學(xué)第二定律呢？其它變化，這是否違反熱力學(xué)第二定律呢？ 2 2 布朗運(yùn)動(dòng)研究的歷史，具有典型性，有點(diǎn)像布朗運(yùn)動(dòng)

7、研究的歷史，具有典型性，有點(diǎn)像整個(gè)科學(xué)研究史的縮影。人對(duì)事物的認(rèn)識(shí)總是漸進(jìn)整個(gè)科學(xué)研究史的縮影。人對(duì)事物的認(rèn)識(shí)總是漸進(jìn)的、不斷深入的，隨著認(rèn)識(shí)深入會(huì)發(fā)現(xiàn)各種模型都的、不斷深入的，隨著認(rèn)識(shí)深入會(huì)發(fā)現(xiàn)各種模型都是理想化的條件。這種認(rèn)識(shí)永遠(yuǎn)無(wú)法走向事物的絕是理想化的條件。這種認(rèn)識(shí)永遠(yuǎn)無(wú)法走向事物的絕對(duì)認(rèn)識(shí)，因?yàn)楣铝⒌氖挛锸遣淮嬖诘?，所有的系統(tǒng)對(duì)認(rèn)識(shí)，因?yàn)楣铝⒌氖挛锸遣淮嬖诘?，所有的系統(tǒng)都是宇宙整體的一部分。都是宇宙整體的一部分。 認(rèn)識(shí)主體對(duì)客體的反映永遠(yuǎn)存在不完備性。認(rèn)識(shí)主體對(duì)客體的反映永遠(yuǎn)存在不完備性。 3ARTtxNr=1.710-5m 2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡*111,11ln

8、()iT niPPxVpVdp稀溶液中溶劑的化學(xué)位：（ ， ）+R滲透壓產(chǎn)生的附加化學(xué)位為：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡111*111*111lnlnVVxVxV 左右左右設(shè) 為常數(shù)：R而平衡時(shí)：R2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡12112211ln()xxVVnxcV cncRTVnRT 對(duì)稀溶液：為摩爾濃度或范特霍夫滲透壓方程范特霍夫滲透壓方程2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡2.2.4 唐南平衡：唐南平衡：（1）膠?；蚋叻肿硬浑婋x）膠?；蚋叻肿硬浑婋x 稀溶液：稀溶液：（2）膠?；蚋叻肿与婋x）膠粒或高分子電離 如：如：cRT(1)ZZPXZcRTPZX2-2 滲透

9、壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡122122212:()21:()()()2vk Zax xvk bxvvk Zax xk bxbxZab平衡：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡(24 )caZabx RTcRT 左邊濃度右邊濃度唐南唐南(Donnan)(Donnan)平衡：在大分子電解質(zhì)溶液中，平衡：在大分子電解質(zhì)溶液中，因大離子不能透過(guò)半透膜，而小粒子能夠透過(guò)因大離子不能透過(guò)半透膜，而小粒子能夠透過(guò)半透膜，當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，膜兩邊離子濃度半透膜，當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，膜兩邊離子濃度不相等，這種現(xiàn)象叫唐南不相等，這種現(xiàn)象叫唐南(Donnan)(Donnan)平衡或膜平平衡或膜平衡衡. .由英國(guó)

10、物理化學(xué)家由英國(guó)物理化學(xué)家唐南唐南提出。提出。 2.3.1 擴(kuò)散與擴(kuò)散與Fick擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律擴(kuò)散現(xiàn)象舉例擴(kuò)散現(xiàn)象舉例擴(kuò)散的概念擴(kuò)散的概念 高濃度向低濃度的凈遷移高濃度向低濃度的凈遷移擴(kuò)散的本質(zhì)擴(kuò)散的本質(zhì) 分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散的推動(dòng)力擴(kuò)散的推動(dòng)力 濃度梯度濃度梯度 溫度梯度溫度梯度 壓力梯度等壓力梯度等()d Q AJdtQAJ tcJDx 1212()QQQJJA tQA x c Fick擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律通量：通量：總量：總量：（Fick第一擴(kuò)散定律第一擴(kuò)散定律）總量總量變化：變化：又：又：21JJcxt21()()cccxxDxt22ccDtx所以所以（Fick第二擴(kuò)散定律第二擴(kuò)散定

11、律）FickFick擴(kuò)散定律的應(yīng)用擴(kuò)散定律的應(yīng)用: : 濃度不變濃度不變 濃度梯度不變濃度梯度不變 濃度梯度變化濃度梯度變化 濃度梯度變化濃度梯度變化1*( , )lnlnAdNdxT pRTcdckT dcFkTdxc dxF (1)(2)VVdxfvfdtFFdxkT dcdtfc dxdxdtdcdxdxdcdtdxFJcJDcD 穩(wěn)態(tài)時(shí)：而：據(jù)質(zhì)量守恒定律：而(2)(1)()6(DfkTfr代：愛(ài)因斯坦擴(kuò)散定律如球形粒子，且比溶劑分子大很多：斯托克斯方程式)31()643DkTrMrN因斯坦-斯托克斯方程式：注意使用條件可得愛(ài)計(jì)算時(shí)常用到：=00, fD, fD001/DDff0/ff0/ff00DDff0/ff0/ff0/ff16DkTr2 滲透、擴(kuò)散與沉降2-4 沉降沉降2 2 分散體系粒子在重力場(chǎng)中受到的作用力分散體系粒子在重力場(chǎng)中受到的作用力 沉降力（重力、浮力）沉降力（重力、浮力） 運(yùn)動(dòng)阻力運(yùn)動(dòng)阻力 周?chē)肿拥淖饔昧χ車(chē)肿拥淖饔昧?如引起粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)力（導(dǎo)致布朗如引起粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)力（導(dǎo)致布朗運(yùn)動(dòng)）運(yùn)動(dòng)） 2-4 沉降沉降2-4 沉降沉降3221043()29Vrvgr2210()29vgr=220cbvcb