【文獻(xiàn)綜述】鐵及其氧化物對(duì)烴類結(jié)焦的催化作用

1、文獻(xiàn)綜述高分子材料與工程鐵及其氧化物對(duì)烴類結(jié)焦的催化作用高超聲速飛行器的研制己成為當(dāng)今世界航空航天領(lǐng)域發(fā)展的熱點(diǎn)，受到高度重視。飛機(jī)在超音速和高超聲速飛行時(shí)蒙皮溫度要遠(yuǎn)高于亞聲速飛行時(shí)的溫度。隨著飛行速度的增加，粘性阻滯導(dǎo)致 溫度升高，使得熱負(fù)荷成倍增加，這對(duì)材料的耐溫性能提出了更為苛刻的要求。飛行器的熱管理問(wèn) 題已成為高超聲速飛行器發(fā)展過(guò)程中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。隨著研究的深入，吸熱型碳?xì)淙剂现饾u 被人們所認(rèn)識(shí)。碳?xì)浠衔餁饣療崃呀馐钱?dāng)前石油成品加工產(chǎn)業(yè)的主要工藝，生產(chǎn)過(guò)程中裂解裝置所用的金屬材料極易結(jié)焦?jié)B碳，造成能耗增加裂解效率降低材料使用壽命縮短等嚴(yán)重后果，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失.L

2、 ahaye等人的研究結(jié)果表明，在生產(chǎn)實(shí)際中，作為裂解原料的碳?xì)浠衔镏泻性诹呀鉁囟认氯圆荒軞饣母叻悬c(diǎn)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)以焦油滴的狀態(tài)沉積、吸附在材料表面，然后碳化結(jié)焦；另外，裂解溫度過(guò)高或裂解原料氣 （碳?xì)浠衔铮┰诹呀庋b置中裂解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 將使碳?xì)浠衔锇l(fā)生深度脫氫反應(yīng)碳化，也會(huì)造成碳顆粒沉積在金屬材料表面結(jié)焦上述為非催化結(jié)焦與催化結(jié)焦兩種情況 ，可通過(guò)改進(jìn)裂解工藝 （如：提高進(jìn)料純度、調(diào)整溫度和改進(jìn)裂解裝置 等）有效地抑制非催化結(jié)焦，然而卻無(wú)法抑制催化結(jié)焦催化結(jié)焦起因于金屬材料表面對(duì)作為裂解原料的碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)吸附，使得碳?xì)浠衔镌诮饘俨牧媳砻孢^(guò)長(zhǎng)停留，從而發(fā)生深度脫氫反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)

3、物碳滲入材料內(nèi)部；裸露出的新鮮表面繼續(xù)重復(fù)上述催化結(jié)焦過(guò)程，造成材料表面的嚴(yán)重結(jié)焦?jié)B碳當(dāng)前普遍使用裂解裝置所用的金屬材料的結(jié)焦行為以催化結(jié)焦?jié)B碳為主Baker等人對(duì)純鐵表面結(jié)焦行為的研究也支持這一觀點(diǎn)材料表面在掃描電鏡下可看到有纖維狀或絲狀碳柱形貌出現(xiàn)非催化結(jié)焦僅僅是碳?xì)浠衔锏臍庀嗵蓟练e或焦油滴形成的碳在材料表面發(fā)生的物理吸附，在掃描電鏡下觀察只有球狀從文獻(xiàn)，碳粒存在因柱形貌出現(xiàn)，是判定，對(duì)于所用材料的化膜進(jìn)報(bào)道可知：若材料表面能對(duì)進(jìn)行熱裂解反應(yīng)的碳?xì)浠衔镆鸫呋Y(jié)焦行為 此，材料表面置于碳?xì)浠衔锔邷責(zé)崃呀夥磻?yīng)的氣氛中是否有纖維狀或棒狀碳 材料表面是否能引起催化結(jié)焦的重要依據(jù)由于裂解設(shè)

4、備所用的金屬材料是在表面存在氧化膜的狀態(tài)下使用的行結(jié)焦研究，更具有實(shí)際意義，而目前對(duì)于這方面的研究還很少本工作對(duì)三種純金屬Ni、FezQ、FesQ及其氧化物膜的結(jié)焦特點(diǎn)和相關(guān)的碳勢(shì)還原性能進(jìn)行系統(tǒng)的理論分析，并對(duì)這 三種金屬及其 氧化膜進(jìn)行結(jié)焦加速實(shí)驗(yàn)研究 研究吸熱型碳?xì)淙剂系牧呀?，關(guān)鍵在于裂解催化劑的研究。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，燃料裂解生 成乙烯、丙烯和丁烯等不飽和烴，是吸熱反應(yīng)，有利于燃料吸熱，且烯烴的碳原子數(shù)越少，吸收的 熱量越多；裂解生成甲烷、乙烷和丙烷等飽和烴是放熱反應(yīng)，不利于燃料吸熱，且飽和碳原子數(shù)越 多，吸熱越少。燃料在裂解時(shí)，不但要盡可能高的提高裂解轉(zhuǎn)化率，而且要盡可能多的生產(chǎn)不

5、飽和 烯烴1。吸熱型碳?xì)淙剂希‥ndothermic Hydrocarbon Fuel，簡(jiǎn)稱EHF ）是一種新型的高超音速推進(jìn)用液 體燃料，能夠同時(shí)滿足高超音速飛行器冷卻與燃燒要求，也稱可燃冷卻劑【2。吸熱型碳?xì)淙剂献鳛橐环N新型航空航天燃料，它既可以通過(guò)自身的熱容、氣化潛熱吸熱，還可以通過(guò)化學(xué)裂解吸收并儲(chǔ) 存飛行器高溫部位產(chǎn)生的熱量，大分子的碳?xì)淙剂显谶M(jìn)入燃燒室燃燒之前，通過(guò)物理和化學(xué)吸熱， 帶走飛行器高溫部件表面的大量熱量并裂解生成燃燒性能更優(yōu)的小分子產(chǎn)物，這些高能小分子在燃 燒室燃燒時(shí)再將能量釋放出來(lái)，從而提高能量的利用率，減少高超音速運(yùn)載系統(tǒng)的負(fù)載，還有效的 解決了飛行器的冷卻問(wèn)題3。吸

6、熱型碳?xì)淙剂系难兄茖儆诟呖萍嫉那把仡I(lǐng)域，具有重要理論、政治 意義以及良好應(yīng)用前景。90年代以來(lái)，美國(guó)在 JP7、JP8、JP-TS等燃料基礎(chǔ)上開發(fā)了性能優(yōu)越的JP-8+100燃料，目前正在向 JP-8+225，JP-900等性能更優(yōu)的燃料努力 ；俄羅斯等也從軍事戰(zhàn)略和 民用角度出發(fā)開發(fā)了 T-8V, RT，T-6，T-15等系列燃料5，正在圍繞實(shí)際應(yīng)用不斷優(yōu)化組成、提高 性能。吸熱型碳?xì)淙剂系难芯恐饕谴呋摎浜透邷責(zé)崃呀?催化裂解兩方面6。催化脫氫工作重點(diǎn)主要是燃料的選擇、催化劑的篩選和評(píng)價(jià)；高溫?zé)崃呀?催化裂解反應(yīng)的工作重點(diǎn)主要是圍繞燃料的篩選、催化劑的選擇、熱沉的測(cè)定和結(jié)焦抑制技術(shù)等方面

7、展開I7】?？蒲腥藛T對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂系牧呀夂臀鼰徇^(guò)程進(jìn)行了大量的研究，這方面的工作主要有三個(gè)方 向：蒸汽重整、催化脫氫和裂解反應(yīng)8。當(dāng)然，加水的蒸汽重整反應(yīng)可以獲得附加的降溫能力，但推進(jìn)劑中惰性物質(zhì)的提高會(huì)導(dǎo)致飛行器飛行距離的下降，這就需要在二者之間找一個(gè)平衡點(diǎn)9。脫氫和裂解吸熱反應(yīng)已得到地面發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的驗(yàn)證，其中裂解反應(yīng)一熱裂解/催化裂解是最近美國(guó)和俄羅斯在吸熱燃料研究方面的焦點(diǎn)10。吸熱型碳?xì)淙剂系幕瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程有兩個(gè)主要方向，一是催化脫氫，二是催化裂解11。20世紀(jì)7080 年代，主要以催化脫氫過(guò)程為研究重點(diǎn)。該過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是在較低溫度下有較高的轉(zhuǎn)化速率 ，反應(yīng)吸熱量大，產(chǎn)物穩(wěn)定并產(chǎn)生大量氫

8、氣，對(duì)燃燒及催化劑有利，但所用的催化劑多為貴金屬及 貴金屬熔融鹽載體催化劑，成本高，易中毒12。對(duì)原料的純度要求較高，增加了原料的成本。而且催化脫氫的產(chǎn)物為芳烴，對(duì)燃燒室不利，其生成的萘產(chǎn)生輝光度很高的火焰，將使發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的 熱負(fù)荷增加，對(duì)吸熱燃料的冷卻能力起抵消作用13。吸熱型碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦的研究一直是此類燃 料開發(fā)的技術(shù)重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量的探索。但是，這些研究大多是圍繞結(jié)焦抑制劑的開發(fā)以 及結(jié)焦機(jī)理的推測(cè)展開的，而針對(duì)反應(yīng)生成的焦炭本身的性質(zhì)研究卻不多。焦炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)直接決 定于燃料裂解過(guò)程中小分子產(chǎn)物的聚合路徑，并與結(jié)焦機(jī)理密切相關(guān)。但是，吸熱型碳?xì)淙剂显谕ㄟ^(guò)自身裂解反應(yīng)進(jìn)行吸

9、熱的同時(shí)，不可避免地會(huì)伴隨小分子裂解產(chǎn) 物的聚合、縮合等二次反應(yīng)而導(dǎo)致結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。結(jié)焦會(huì)給飛行器帶來(lái)許多不利影響，當(dāng)烴類燃料用在發(fā)動(dòng)機(jī)上，產(chǎn)生的結(jié)焦會(huì)帶來(lái)許多不利影響，如堵塞閥門和過(guò)濾器，導(dǎo)致油路變窄，改變 噴霧形狀，影響霧化質(zhì)量，嚴(yán)重是可導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)熄火，導(dǎo)致事故發(fā)生；降低熱交換效率；結(jié)焦還會(huì) 導(dǎo)致金屬管中滲碳現(xiàn)象的發(fā)生，從而降低其機(jī)械性能14。因此，有效地抑制結(jié)焦是實(shí)現(xiàn)吸熱型碳?xì)淙剂显谖磥?lái)先進(jìn)飛行器上使用的關(guān)鍵技術(shù)之一，也因此，抑制或阻止碳沉積(結(jié)焦)是碳?xì)淙剂献鳛槔鋮s劑在未來(lái)超音速飛行器上使用的關(guān)鍵。在現(xiàn)有的技術(shù)階段，對(duì)結(jié)焦的研究在各方面都有一定的 認(rèn)識(shí)，但是，在結(jié)焦的形貌和量的研究上

10、還是存在不少問(wèn)題。各研究領(lǐng)域以研究抑制結(jié)焦為主，運(yùn) 用了很多的方法，但是都沒(méi)有在本質(zhì)上得到解決。參考文獻(xiàn)1 李祖光，高涵，厲剛，何肇瑜，林瑞森，宗漢興，吸熱型碳?xì)淙剂系牧繜嵫芯?，推進(jìn)技術(shù)，1999, 20(4): 92-95.2 高涵，李祖光，厲剛.吸熱型碳?xì)淙剂洗呋摎涞难芯渴鲈u(píng)J.推進(jìn)技術(shù)，1998, 19(4): 101 104.3 Williams B A，Babitz S M，Miller J T，The role of acid stre ngth and pore diffusi on in the en tha need cracki ng activity of steame

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