元素分析知識(shí)總結(jié)

1、元素分析知識(shí)總結(jié)第一章.原子吸收光譜1 共振線，第一共振線共振吸收線：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。第一共振線：由基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。這條譜線強(qiáng)度最大， 靈敏度最高。2原子吸收譜線的自然寬度、中心頻率、半峰寬原子吸收線并非是一條嚴(yán)格的幾何線，而是占據(jù)著極窄的頻率范圍，具有一定的自然寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的 中心頻率和半寬度 來(lái)表征。 半寬度( v):是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差。 海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理：當(dāng)核外電子躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)的能級(jí)和電子在激發(fā)態(tài) 停留的時(shí)間是測(cè)不準(zhǔn)的，具有不確定度。即：E1 :E1 ± A

2、E t1 : t1 ± t E A th/2 n只有當(dāng)A t-x，A E-0，此時(shí)激發(fā)態(tài)的能量E1才有定值，但是電子在 激發(fā)態(tài)的時(shí)間只有約10-8,所以激發(fā)態(tài)的能量E1是測(cè)不準(zhǔn)的，只能是一個(gè)范圍。 而電子在基態(tài)是穩(wěn)定的，所以電子在基態(tài)停留時(shí)間的At，所以AE-0，基態(tài)能量E0具有定值。所以V (E1 - E0 ) /h是測(cè)不準(zhǔn)的，中心頻率具有不確定度，所以原子吸收線具有自然寬度。自然寬度(A u N)一般為10-5nm數(shù)量3 為什么原子吸收線具有自然寬度？根據(jù)海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理：A EA t > h/2 n電子在基態(tài)是穩(wěn)定的，所以電子在基態(tài)停留時(shí)間的 At-x，所以AE-0， 基

3、態(tài)能量E0具有定值。而電子在激發(fā)態(tài)的時(shí)間只有約 10-8，所以激發(fā)態(tài)的能量 E1是測(cè)不準(zhǔn)的，只能是一個(gè)范圍。 所以譜線的頻率 V (E1 - E0) /h是測(cè)不準(zhǔn) 的，中心頻率具有不確定度，所以原子吸收線具有自然寬度。自然寬度(A uN)一般為10-5nm數(shù)量級(jí)。4多普勒變寬、洛倫茲變寬、霍爾茲馬克變寬多普勒變寬：（中心頻率不變）一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子所發(fā)射出的光，若運(yùn)動(dòng)方向朝向觀察者 （檢測(cè)器），則觀測(cè)到光 的頻率較靜止原子所發(fā)出光的頻率來(lái)得高（波長(zhǎng)來(lái)得短）；反之，若運(yùn)動(dòng)方向背向 觀察者，則觀測(cè)到光的頻率較靜止原子所發(fā)出光的頻率來(lái)得低 （波長(zhǎng)來(lái)得長(zhǎng)）。由 于原子的熱運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，但在朝向、背向檢

4、測(cè)器的方向上總有一定的分量， 所以檢測(cè)器受到光的頻率（波長(zhǎng)）總會(huì)有一定的范圍，因此譜線變寬。多普勒變寬的表達(dá)式：式中：艮:為頻率表示的多普勒變寬u ：為譜線的頻率T ：対光源的絕對(duì)溫度M I為被測(cè)元素的原子量多普勒變寬是決定譜線變寬程度的主要原因之一。在 2000-3000K范圍內(nèi)，其數(shù) 值一般為0.001-0.005nm之間，約為譜線自然寬度的100倍左右。由于氣態(tài)中原 子熱運(yùn)動(dòng)分布幾率是大致相同的， 具有近似的高斯分布，所以多普勒變寬時(shí)，中 心頻率v 0不變，只是兩側(cè)對(duì)稱(chēng)變寬，但 k0值變小壓力變寬：是由于微粒間相互碰撞的結(jié)果，因此也稱(chēng)碰撞變寬。吸光原子與蒸汽 中的其它原子或粒子相互碰撞引

5、起能級(jí)的稍微變化，而且也使激發(fā)態(tài)原子的平均壽命發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收線的變寬，這種變寬與吸收區(qū)氣體的壓力有關(guān)， 壓力變 大時(shí)，碰撞的幾率增大，譜線變寬也變大。根據(jù)與其碰撞粒子的不同，又分為洛 倫茲（Lorents）變寬和赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬兩種。洛倫茲變寬：（不同種元素）是由吸光原子與其它外來(lái)粒子 （原子、分子、離子、 電子）相互碰撞時(shí)產(chǎn)生的，洛倫茲變寬用可表達(dá)為式中NA為阿佛加德羅常數(shù)，c為碰撞面積，P為壓力，R為氣體常數(shù)，T為熱 力學(xué)溫度，A、M分別為被測(cè)元素和外來(lái)粒子的相對(duì)原子量。壓力越大，變寬的范圍越大；外來(lái)粒子質(zhì)量越大，使中心頻率發(fā)生紫移，反之 則紅移。洛倫茲變寬使中心頻

6、率發(fā)生位移，且譜線輪廓不對(duì)稱(chēng)，使光源（空心陰極燈）發(fā)射的發(fā)射線和基態(tài)原子的吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位，影響了原子吸收光譜分析的 靈敏度。赫爾茲馬克變寬：（同種兀素）這種變寬是指和同種原子碰撞所引起的變寬，也 稱(chēng)為共振變寬。只有當(dāng)被測(cè)元素的濃度較高時(shí)，同種原子的碰撞才表露出來(lái)。因 此，在原子吸收法中，共振變寬一般可以忽略。A J標(biāo)準(zhǔn)工作曲線曲線在低濃度區(qū)呈直線，在高濃度時(shí)曲線向濃度軸彎曲，即曲線 II彎曲的原因 可能是a洛倫茲變寬的影響； b光源發(fā)射多重線干擾或燈電流過(guò)大、 產(chǎn)生自吸 變寬c.溶液濃度過(guò)大，赫爾茲馬克變寬嚴(yán)重。d.樣品中的基體產(chǎn)生化學(xué)干擾或 物理干擾。曲線在低濃度區(qū)呈直線，濃度增高時(shí)，曲線向

7、上彎曲，即曲線川 是由于某些元素的電離度隨濃度不同而引起的 ：a.在低濃度時(shí)，電離度較大，基態(tài)原子數(shù)少； b.含量增高時(shí)，電離度減小，基態(tài)原子數(shù)目相對(duì)增加什么是多普勒變寬和洛倫茨變寬？各有什么特點(diǎn)？多普勒變寬由原子的熱運(yùn)動(dòng)引起。 若原子運(yùn)動(dòng)方向朝向檢測(cè)器，則觀測(cè)到光的頻 率會(huì)變高；反之，若運(yùn)動(dòng)方向背檢測(cè)器，貝U觀測(cè)到光的頻率變低。所以檢測(cè)器受 到光的頻率總會(huì)有一定的范圍，因此譜線變寬。多普勒變寬時(shí)，中心頻率V 0不變，只是兩側(cè)對(duì)稱(chēng)變寬，譜線強(qiáng)度變小。洛倫茲變寬：是由吸光原子與其它外來(lái)粒子 （原子、分子、離子、電子）相互碰 撞時(shí)產(chǎn)生的。洛倫茲變寬使中心頻率發(fā)生位移，且譜線輪廓不對(duì)稱(chēng)，使光源（空心

8、陰極燈）發(fā)射的發(fā)射線和基態(tài)原子的吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位，影響了原子吸收光譜分 析的靈敏度。5干擾效應(yīng)干擾效應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可以分為：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、 光譜干擾、背景干擾物理干擾：是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中，由于物理的特性（如粘度、表面張力、密度等）的變化引起吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng) 消除物理干擾的方法1調(diào)節(jié)霧化器，改變進(jìn)樣量和霧化效率2.使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的物理性質(zhì)一致，使用相同的溶劑稀釋樣品3采用標(biāo)準(zhǔn)加入法化學(xué)干擾:化學(xué)干擾是指試樣溶液轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過(guò)程中，待測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)， 它主要影響待測(cè)元素化合物離解及其 原子化。這種效應(yīng)可以是正

9、效應(yīng)，提高原子吸收信號(hào)；也可以是負(fù)效應(yīng)，降低 原子吸收信號(hào)。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾，它不僅取決于待測(cè)元素與共存元素 的性質(zhì)，而且還與噴霧器，燃燒器，火焰類(lèi)型、狀態(tài)、部位密切相關(guān)?；瘜W(xué)干擾的來(lái)源主要有：（1）待測(cè)元素與共存元素之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，使參與吸收的基態(tài)原 子數(shù)減少。（2）自由基態(tài)原子白發(fā)地與環(huán)境中的其他原子或基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致參與 吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，這種類(lèi)型的干擾，主要是自由基態(tài)原子與火焰的燃燒產(chǎn) 物形成了氧化物和氫氧化物，有時(shí)也由于形成碳化物或氮化物所造成的。（3）分析試樣溶液的有機(jī)或無(wú)機(jī)基體與待測(cè)元素形成易揮發(fā)化合物，參與吸收的基態(tài)原 子數(shù)減少，靈敏度降低。（4）還有一

10、些其它來(lái)源，如高含量鹽類(lèi)存在會(huì)使吸收信 號(hào)幾種常見(jiàn)的化學(xué)干擾陽(yáng)離子干擾：在測(cè)定Ca, Mg時(shí)，常受到Al的干擾,還有鈦、鉻、鈹、鉬、鎢、 釩、鋯等都對(duì)堿土金屬有抑制作用（鎂、鈣、鍶、鋇等）。主要是一些陽(yáng)離子與被測(cè)元素形成難熔化合物。女口： Al對(duì)Mg的干擾,主要是形成MgO與AI2O3 生成尖金石，使Mg的原子化受到干擾。陰離子干擾：在測(cè)定Ca時(shí)，如樣品中 含有硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽時(shí)會(huì)對(duì)堿土金屬產(chǎn)生干擾，主要形成難熔氧化物；使它們的熔點(diǎn)提高。消除化學(xué)干擾的方法1）改變火焰溫度。 對(duì)于生成難熔、難解離化合物的干擾，可以通過(guò)改變火焰的 種類(lèi)、提高火焰的溫度來(lái)消除。如在空氣-乙炔火焰的PO43-對(duì)

11、Ca的測(cè)定有干擾， 當(dāng)改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰溫度，可消除此類(lèi)干擾。2）加入釋放劑: 向試樣中加入一種試劑，使干擾元素與之生成更穩(wěn)定、更難解離的化合物，而將 待測(cè)元素從其與干擾元素生成的化合物中釋放出來(lái)。如測(cè)Mg2+時(shí)鋁鹽會(huì)與鎂生 成MgAI2O4難熔晶體，使鎂難于原子化而干擾測(cè)定。 若在試液中加入釋放劑 SrCI2,可與鋁結(jié)合成穩(wěn)定的SrAI2O4而將鎂釋放出來(lái)。磷酸根會(huì)與鈣生成難解 離化合物而干擾鈣的測(cè)定，若 加入釋放劑LaCI3,則由于生成更難離解的LaPO4 而將Ca釋放出來(lái)。3）加入保護(hù)絡(luò)合劑：保護(hù)絡(luò)合劑可與待測(cè)元素生成穩(wěn)定的 絡(luò)合物，使待測(cè)元素不再與干擾元素生成難解離的化

12、合物而消除干擾。如PO43-干擾Ca的測(cè)定，當(dāng)加入絡(luò)合劑EDTA后，Ca與EDTA生成穩(wěn)定的鰲合物，而 消除PO43-的干擾 8-羥基喹啉與AI形成更穩(wěn)定的化合物，從而抑制 AI對(duì)Mg 的干擾。葡萄糖、乙二醇、甘油、甘露醇等都是保護(hù)劑。4）加入緩沖劑 加入緩沖劑即向試樣中加入過(guò)量的干擾成分， 使干擾趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此含干擾成分的 試劑稱(chēng)為緩沖劑。 如用氧化二氮-乙炔測(cè)定鈦時(shí)，鋁有干擾，難以獲準(zhǔn)結(jié)果，向 試樣中加入鋁鹽使鋁的濃度達(dá)到 200ug/mL時(shí)，鋁對(duì)鈦的干擾就不再隨溶液中鋁 含量的變化而改變，從而可以準(zhǔn)確測(cè)定鈦。但這種方法不很理想，它會(huì)大大降低 測(cè)定靈敏度。5）加入助熔劑；氯化銨有助于鉻，

13、鉬的測(cè)定，可以抑制AI、硅酸根、 磷酸根、硫酸根的干擾。 氯化銨熔點(diǎn)低，對(duì)高熔點(diǎn)的元素起助熔作用。 氯 化銨的蒸汽壓高，在數(shù)千度高溫下氯化銨的蒸汽可沖破霧滴有利熔融蒸發(fā)。氯 化銨能使測(cè)定元素轉(zhuǎn)變成氯化物，這樣可以排除干擾，提高靈敏度。6）改變介質(zhì)、溶劑或改善噴霧器的性能如測(cè)定鉻時(shí)，溶液中加酸時(shí)，可提高靈敏度；測(cè) 定鈮時(shí)，加入HF酸可提高靈敏度。此外，加入醇類(lèi)、酮類(lèi)等有機(jī)溶劑后，可改 變火焰溫度和氣氛，使溶液的粘度、表面張力有顯著改變，有利提高噴霧效率。7）化學(xué)分離常用的螯合劑有：吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）常用的萃取劑有：4-甲基-2-戊酮（MIBK）電

14、離干擾：是指待測(cè)元素在火焰中吸收能量后，除進(jìn)行原子化外，還是部分原 子電離，從而降低了火焰中基態(tài)原子的濃度 ，使待測(cè)元素的吸光度降低，造成結(jié) 果偏低?；鹧鏈囟扔撸婋x干擾越顯著。消除電離干擾的方法當(dāng)分析電離電位較低的元素（如 K、Na、Be、Sr、Ba、Al）,為抑制電離干擾， 除了采用降低火焰溫度的方法外， 還可以向試液中加入消電離劑，如1%CsCI（或 KCI、RbCI）溶液，因CsCI在火焰中極易電離產(chǎn)生高的電子云密度，此高電子云 密度可以只待測(cè)元素的電離而除去干擾。背景干擾：背景干擾包括1分子吸收.2光散射3火焰氣體的吸收和介質(zhì)中無(wú)機(jī)酸 的吸收消除背景干擾的方法.1用“空白溶液”扣除

15、背景： 適合于扣除酸吸收的影響442利用連續(xù)光源背 景校正器扣除背景.在190-370nm的紫外區(qū)可用氘燈作為背景校正器；在370nm 以上可用碘鎢燈作為背景校正器； 具有背景校正器的光路圖如下：克燈背景校正茨萱示蕙圖2塞曼效應(yīng)背景 校正.：光的向與磁場(chǎng)方向垂直，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，原子吸收線分 裂為n和S +組分：n平行于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)不變；S +組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)分別向長(zhǎng)波與短波移動(dòng)。這兩個(gè)分量之間的主要差別是n分量只能吸收與磁 場(chǎng)平行的偏振光，而S+分量只能吸收與磁場(chǎng)垂直的偏振光，而且很弱。即S +組分為背景吸收，n組分為原子吸收。Zeeman背景校正的特點(diǎn)：a.波長(zhǎng)范圍寬（190-9

16、00nm）； b.校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正；c.與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）；d.儀器價(jià)格曰車(chē) 昂貴。光譜干擾：指所選用的光譜通帶內(nèi)，除分析元素吸收的輻射之外，還有光源或原 子化器的某些不需要輻射同時(shí)被檢測(cè)出來(lái)的干擾。6釋放劑、保護(hù)劑、消電離劑、基體改進(jìn)劑基體改進(jìn)劑的類(lèi)型：a.無(wú)機(jī)改進(jìn)劑：許多銨鹽、無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物，如硝酸銨、 PdCI2、磷酸氫二銨等。b.有機(jī)改進(jìn)劑：如EDTA、抗壞血酸、硫脲、草酸、蔗糖 等。如：欲降低氯化物背景吸收干擾，通常用硝酸銨來(lái)控制，其反應(yīng)： NH4NO3+NaCI NH4CI+NaNO37氘燈扣背景、塞曼

17、扣背景8 標(biāo)準(zhǔn)曲線法1吸光度A = IglO /I = KLNO = K ' C A :吸光度；K :吸光系數(shù);L :為吸光層厚 度NO:為待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)。2標(biāo)準(zhǔn)曲線法是原子吸收光譜法中常用的定量方法，通過(guò)配制一系列待測(cè)元素已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（4-5個(gè)左右），利用儀器測(cè)定每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，即可繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)未知樣 品的吸光度值，即可從曲線中計(jì)算出其濃度大小。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的最佳分析范圍的 吸光度在0.1-0.6之間。在這個(gè)區(qū)間吸光度的測(cè)量誤差最小。3標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于樣品組成簡(jiǎn)單，共存組分互無(wú)干擾的試樣。4：當(dāng)試樣溶液的基體比較復(fù)

18、雜時(shí)，配置和試樣溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以減少試 樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)差異引起的誤差，消除某些化學(xué)干擾。方法如下：分別吸取幾份等量的待測(cè)試驗(yàn)溶液，然后按比例加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn) 溶液，稀釋至相同體積，使測(cè)定溶液濃度分別為Cx、Cx+CO、Cx+ 2C0、Cx+4C0 等，在相同條件下依次測(cè)定它們的吸光度。以吸光度對(duì)加入量作圖，容量緬體積為¥詩(shī)測(cè)樣昌沐度為$ 毎個(gè)匏中加入薄積 為的特測(cè)帝該毎個(gè)帝中加入不同a呂3斗標(biāo)準(zhǔn)加入曲錢(qián)的aS VtCi * 3V,櫃坐標(biāo)煉度為V 1v標(biāo)禮加入曲線方樫土9檢出限、靈敏度、精密度、加標(biāo)回收率1）靈敏度：在光譜分析化學(xué)中，靈敏度S被定義為：S=dx/dc （

19、1 ）其中：dx為測(cè)量值的改變，de為濃度c的改變。特征濃度S* :能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度為0.0044A）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元 素濃度，用卩g/mL/1%表示：S*=C X 0.0044/A （2） S*越小，S越大，靈敏度越 高。其中：A為濃c為空白溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。空2）檢出極限：檢出極限濃度計(jì)算公式為： 度為C的試驗(yàn)溶液多次測(cè)定的平均吸光度； 白溶液：是指組成與樣品相同的不含被測(cè)樣品的溶液。A-沙M RSD=SD=xlOO«3）精密度：標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD或S）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）n-14）準(zhǔn)確度：意味著測(cè)定結(jié)果與真值”之間的符合程度，它取決于偶然誤差和系統(tǒng)誤差。表示方法：絕

20、對(duì)誤差& a=X-T，相對(duì)誤差（r） £ r=（X-T）/T X 100%其中：X 為測(cè)量值的平均值（mean value T為真值（true value）5）力標(biāo)回收加入標(biāo)準(zhǔn)蔭某元耒的回收率二加標(biāo)樣品中某元索的測(cè)定值樣品中某元素的測(cè)定值10 常用的光源，光源的自吸現(xiàn)象1)空心陰極燈，使用時(shí)要選擇合適的燈電流；2）高強(qiáng)度空心陰極燈，適用于分 析線在遠(yuǎn)紫外區(qū)靈敏度低的元素、譜線復(fù)雜的元素（如稀土元素）和有譜線干擾 的元素。3）無(wú)極放電燈，能產(chǎn)生最大光強(qiáng)度和最窄譜線寬度的光源燈4）多元素空心陰極燈5）新型連續(xù)光源一一高聚焦短弧氙燈，燈內(nèi)充有高壓氙氣，在 高頻高壓電壓的激發(fā)下形成弧

21、光放電，輻射出 200-1500nm的紫外到近紅外的強(qiáng) 連續(xù)光譜2)光源（空心陰極燈）發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收，從而導(dǎo)致自吸現(xiàn)象，使空心陰極燈發(fā)射的譜線強(qiáng)度急劇下降。燈電流愈大，產(chǎn)生熱量愈大，使 陰極被濺射出的原子也愈多，有的原子沒(méi)被激發(fā)，所以陰極周?chē)幕鶓B(tài)原子也愈 多，自吸變寬就愈嚴(yán)重。3)空心陰極燈中，發(fā)射線自吸的直接原因是 燈電流較大造成的，在分析工作中， 只要光強(qiáng)度夠用，燈電流宜小些，以減少自吸變寬。11 原子吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)：一、光源系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng)三、分光系統(tǒng)（單色器）四、檢測(cè)系統(tǒng)五、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1）原子化系統(tǒng)：將元素由離子或化合物形式轉(zhuǎn)化為原子形式的過(guò)程叫做原子化。

22、 原子化器的作用是將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子。原子化系統(tǒng)主要分為兩大類(lèi)：a.火焰原子化b.石墨爐原子化12 火焰原子化器的結(jié)構(gòu)：霧化器、霧化室、燃燒器13 為什么樣品的利用率低？霧化效率低，霧化效率：是指由霧化器轉(zhuǎn)變成氣溶膠進(jìn)入火焰的溶液量與溶液總提升量之比。一般霧化器的霧化效率為10%-15%， 性能優(yōu)良的霧化器，霧滴直徑可達(dá) 5-25卩m。14 霧化室作用：霧化室具有“記憶”效應(yīng)，提供空間讓氣體與小液滴充分混合，排尾氣15 火焰分類(lèi)、燃?xì)庵細(xì)獾姆N類(lèi)1）按照燃?xì)?、助燃?xì)夥N類(lèi)劃分：乙炔一空氣火焰：能測(cè)定30多種元素該火焰適合于測(cè)定其氧化物的離解能小于5eV的元素?；鹧鏈囟雀?，可達(dá) 23

23、00-2500C； 燃燒穩(wěn)定；重現(xiàn)性好；噪聲低；燃燒速度適當(dāng)；在小于 230nm的波段有明顯的分子吸收。 乙炔一一氧化二氮（N2O）火焰 使火焰法可測(cè)定 的元素由30余種擴(kuò)大到 70種左右。 火焰特點(diǎn)：a.火焰溫度高，最高可達(dá)2995C。火焰燃燒中，N2O分解為34%的氧和66%的氮；b.火焰燃燒速度慢， 可連續(xù)維持； c.具有較強(qiáng)的還原性氣氛，有強(qiáng)還原性的 CH、CO、C、CN、NH 基團(tuán)，能測(cè)定許多易生成穩(wěn)定氧化物的元素，如：Be、Al、Ti、Zr、Ta、Si、B、V、W、Mo等；丙烷一空氣火焰 氫氣一空氣火焰 氫氣一氬氣火焰2）按照燃?xì)?助燃?xì)饬髁縿澐謅化學(xué)計(jì)量火焰b.富燃性火焰c貧燃火

24、焰火焰溫度 的高低依次為a>b c16 火焰的分區(qū)：內(nèi)焰區(qū) >外焰區(qū)焰心區(qū)。溫度最高的是內(nèi)焰區(qū)17 燃燒器高度有讓譜線正好穿過(guò)內(nèi)焰區(qū)的作用17 光譜通帶1）光譜通帶是選定縫寬時(shí)，通過(guò)出口狹縫的波長(zhǎng)范圍。入=D X S其中：D 單色器的線色散率倒數(shù)（在單色器的焦平面上單位距離的兩條譜線的波長(zhǎng)差）（?/mm ） S出口狹縫的寬度（mm）18 檢測(cè)器、光電倍增管，一次只能測(cè)定一種元素19 火焰原子化器常見(jiàn)的故障霧化器阻塞：及時(shí)排廢氣，回收廢液，清理燃燒器積碳。20 石墨爐升溫步驟：干燥、灰化、原子化、凈化。斜坡升溫T原刊七廠號(hào)殛灰化室溫21 氬氣作用（內(nèi)氣路：吹走雜質(zhì)，凈化廢氣，外氣路：

25、保護(hù)石墨管）循環(huán)水作 用：冷卻電極。22 平臺(tái)升溫的特點(diǎn)：平臺(tái)升溫滯后于管壁升溫23 常用的石墨管普通石墨管熱解石墨涂層管難熔碳化物石墨涂層管襯 鉭石墨管24 氫化物發(fā)生技術(shù)氫化物發(fā)生原理As、Sb、Bi、Se、Te Ge、Pb、Sn八種元素，在酸性介質(zhì)中被還原生成該元 素的氫化物，以氣體形式從溶液中分離出來(lái)：氫化物由惰性載氣帶入原子化器中 加熱分解（熱解溫度一般在 300-900 E）而生成基態(tài)原子；檢測(cè)限比火焰原子化 法降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。 NaBH4或KBH4 : 0.5-8% （W/V ），加入少許 NaOH 可以使溶液穩(wěn)定，加入的量大約為 0.1mol/L25 影響氫化物發(fā)生效率的因素

26、1）酸的種類(lèi)和濃度的影響：pH=1.5-2.0范圍內(nèi)才能獲得PbH4;Sn的氫化物SnH4 的生成需要pH=1.0-1.5。HF在較低的濃度下產(chǎn)生干擾，而HCI、HN03、H2SO4 只有在較高濃度時(shí)才會(huì)抑制信號(hào)。 2）共存離子的干擾：常見(jiàn)金屬元素如堿金屬 和堿土金屬、 AI 、V、Ti、Zn、Cr（III） 、Mn（II） 不干擾形成氫化物元素的測(cè)定，干 擾主要來(lái)自第 VIII 和第 IB 族中的元素。為此可以：增加酸度;使用混合酸;萃 取分離除去。 3）價(jià)態(tài)的影響：第 VA 族元素，待測(cè)元素在 +3價(jià)時(shí)的峰高靈敏度 是+5價(jià)時(shí)的近兩倍；6價(jià)的Se和Te沒(méi)有可測(cè)量的信號(hào)。常用的還原劑是 KI

27、和 抗壞血酸的混合物，或采用 KI的強(qiáng)酸性溶液。4） NaBH4（KBH4 ）溶液濃度的 影響：NaBH4（ KBH4 ）濃度過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，使靈敏度下降；NaBH4（KBH4 ）濃度過(guò)低，氫化物不易生成，靈敏度也降低。5）載氣及載氣流量的影響：載氣通常為 Ar 或 N2 氣，其流量為 0.5-1.0L/min 。載氣流量大：氫化物 被稀釋?zhuān)瑵舛冉档?，靈敏度降低；載氣流量小：不能將管內(nèi)的分解物除凈，而產(chǎn) 生 “記憶效應(yīng) ”。26 石英管原子化器、氬氫火焰、低溫火焰1）石英管原子化器特別適用于氫化物原子化石英管原子化器的特點(diǎn)是不需要外 加燃?xì)?，直接利用氫化反?yīng)中產(chǎn)生的氫氣即可，因此結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

28、單，安全可靠。氬氫 火焰原子化效率高，背景輻射低，物理和化學(xué)干擾小，重現(xiàn)性好。27 熒光猝滅、原子熒光1 ）原子熒光：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光。2）熒光猝滅：影響熒光效率的另一個(gè)主要因素就是熒光猝滅現(xiàn)象。處于激發(fā)態(tài) 的原子，與其他粒子 （如分子、原子、離子或電子 ）發(fā)成碰撞，以熱能或其他形式 釋放能量， 無(wú)輻射躍遷回到低能級(jí)的現(xiàn)象叫做熒光猝滅。 熒光猝滅會(huì)使熒光量子 效率降低，強(qiáng)度減弱，甚至導(dǎo)致熒光熄滅。28 樣品消解方法1. 濕法消解。 濕法消解是用酸液或堿液并在加熱條件下破壞樣品中的有機(jī)物質(zhì)的 方法。常用的酸解體系有：硝酸 -硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-鹽酸、氫氟酸，過(guò)氧 化氫等，它們

29、可將待測(cè)物中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)全部破壞； 堿解多用苛性鈉 溶液。消解可在坩堝（鎳制、聚四氟乙烯制）中進(jìn)行。2. 干灰化法。包括高溫下利用空氣中氧的高溫爐干灰化法，100300 r下利用激 化了的氧原子的等離子氧低溫灰化法。3. 微波消解法。 密閉容器反應(yīng)和微波加熱這兩個(gè)特點(diǎn)， 決定了其消解完全、 快速、 低空白的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：但不可避免地帶來(lái)了高壓（可能過(guò)壓的隱患） 、消化樣品 量小的不足。29 常用的酸體系1.常用的酸：HNO3 （Au、Pt、Nb、Ta、Zr 不被溶解）HCI ; HClO4 :沸點(diǎn) 130C 。是一種強(qiáng)氧化劑，能徹底分解有機(jī)物。但高氯酸直接與有機(jī)物接觸會(huì)發(fā)生爆炸， 因此，

30、通常都與硝酸組合使用。 或先加入 HNO3 反應(yīng)一段時(shí)間后再加入 HClO4 。 HClO4 大都在常壓下的預(yù)處理時(shí)使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用； HF、H2O2、H2SO4 一般不單獨(dú)用H2SO4，而是與HNO3 起組合使用；H3PO4: 熱 HPO4 適用于消解那些用 HCl 消解時(shí)會(huì)使某些特定痕量組分揮發(fā)損失的鐵基 合金 ,磷酸還可溶解鉻礦、氧化鐵礦、鋁爐渣等。具有較低蒸汽壓；王水和逆王 水： HCl:HNO3=3:1 （v/v ）. 王水可用來(lái)溶解許多金屬和合金，其中包括鋼、高 溫合金鋼、鋁合金、銻、鉻和鉑族金屬等。逆王水可用來(lái)溶解氧化硫和黃鐵礦。2常用的混合酸：（a）HN03

31、: H2SO4, 1:1（v/v）這種混酸的最高溫度僅比單純HN03時(shí)的最高溫度高10C左右。高溫條件下，易于形成硫酸鹽絡(luò)合物，還具 有脫水和氧化的性質(zhì)。通常在完成最初的消化后，可加入 H2O2以完成消化。但 是，只有當(dāng)液量減少且冒S02氣體后才能添加H2O2。用它消解的樣品有：聚 合物、脂肪及有機(jī)物質(zhì)。（b） HN03:HF，5： 1（v/v）。這種混合酸對(duì)于溶解金 屬鈦、鈮、鉭、鋯、鉿、鎢及其合金特別有效，也可用來(lái)溶解錸、錫及錫合金、 各種碳化物及氮化物、鈾及鎢礦石、硫化物礦石及各種硅酸鹽。（C） H2SO4 :H3PO4，1:1（ v/v）此種混合酸可在低壓下產(chǎn)生極高的溫度，因此要小心使

32、用。 H3PO4的作用是充當(dāng)助溶劑。用于消解陶瓷，尤其是一些含鋁高的陶瓷和耐火 材料等（D） HNO3、HCl、HF 混酸。HNO3 :HCI:HF=5:15:3 配制（v/v）這種 混酸適用于消解合金、矽酸鹽、巖石、熔渣、沸石、玻璃、陶瓷等30 灰化助劑1） 為加速有機(jī)物分解或增進(jìn)待測(cè)物回收而加入的化學(xué)品稱(chēng)為灰化助劑”2） （1）作為輔助氧化劑加速對(duì)有機(jī)物氧化，如HNO3，（2）稀釋劑。當(dāng)有機(jī)物逐漸被分解為可揮發(fā)的簡(jiǎn)單的氧化物時(shí)，器皿和灰分中待測(cè)組分的接觸和反應(yīng)的 機(jī)率也隨之增加。為減少這種接觸，在試樣中加惰性化學(xué)品如MgO以稀釋灰分， 可以減少它們被器皿的滯留和提高回收率。（3）既是氧輔助

33、劑又是稀釋劑。例如 Mg（NO3）2、Al（NO3）3等輕金屬的硝酸鹽，這類(lèi)硝酸鹽在高溫下是不穩(wěn)定的可以 分解為輕金屬的氧化物和 NO2和O2, （4）改變待測(cè)元素化合物形式。例如 H2SO4、K2SO4、H3BO3、NaOH等。最簡(jiǎn)單的例子是向樣品加入 H2SO4，使 易揮發(fā)的PbCI2轉(zhuǎn)變成難揮發(fā)的PbSO4或?qū)⒙入x子轉(zhuǎn)變?yōu)槁然瘹涠s走。NaOH 曾被用來(lái)沉淀鐵為氫氧化鐵或轉(zhuǎn)鋅為鋅酸鹽；H3BO3可以防止Pb（NO3）2被器皿滯留，是因?yàn)榕鹋c硅和鉛反應(yīng)形成了硼-硅-鉛玻璃，在酸的作用下，可以使 Pb 定量的轉(zhuǎn)入溶液，而防止了被石英器皿滯留。（5 ）溶解灰化殘?jiān)性貢r(shí)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)元素的灰化

34、產(chǎn)物的溶解性能選擇溶劑， 一般多用稀HCI或HNO3，或先用（1+ 1） HCl使各種元素轉(zhuǎn)化為氯化物再用稀硝酸溶解，直接用濃HNO3處理，容易使某些元素鈍化而難以全部轉(zhuǎn)入溶液。第二章原子發(fā)射光譜（多元素）31 等離子體（高度電離，高純氬氣）32 離子線。離子被激發(fā)后發(fā)射的譜線。在高溫下產(chǎn)生的離子與溶液中的離子不 同，可以有AI+、AI2+、Al 3+及Na+、Na2+等離子狀態(tài)。M+離子的譜線用羅馬 字II表示，M2+的譜線用III表示，其余類(lèi)推。33 等離子體點(diǎn)火方式（圖）等離子體焰炬呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)34 三層矩管作用，中：點(diǎn)火進(jìn)樣，內(nèi)：進(jìn)氬氣，外：冷卻35 等離子體火焰溫度分布it沁區(qū)M色.不

35、透時(shí)，是爲(wèi)鹼電流形成的鶻皈氐等離的耍通過(guò)這題域與品頑出應(yīng)錢(qián)関橇舍而劇能ft.該區(qū)訊度高達(dá)iooooK,內(nèi)幣區(qū)也心區(qū)I方, 踴 憑應(yīng)闕以h.略吿淡沁 墾T透割狀惠 度妁為6000SoooK,足牙析物廉子化、破電離卿射的丨嗖扈焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)I慶無(wú)色透明,溫度較恣6oooK以下*只施激發(fā)低能級(jí)的譜線.36 觀測(cè)方式（橫向，縱向）1）橫向觀測(cè)的特點(diǎn)：可以進(jìn)行高濃度測(cè)定，離子化干擾小，可以進(jìn)行高鹽有機(jī) 溶液測(cè)定。2）縱向觀測(cè)的特點(diǎn)：去除氬的光譜，只有元素光譜高效率的導(dǎo)入分光器，可以 提高靈敏度。37 中心通道進(jìn)樣的好處、趨膚效應(yīng)1）趨膚效應(yīng)：對(duì)于導(dǎo)體中的交流電流，靠近導(dǎo)體表面處的電流密度大于導(dǎo)體內(nèi) 部電流

36、密度的現(xiàn)象。趨膚效應(yīng)使導(dǎo)體的電阻增大，電感減小。2）等離子體焰炬呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有利于從等離子體中心通道進(jìn)樣并維持火焰的穩(wěn)定；較低的載氣流速（低于1L/min ）便可穿透ICP，使樣品在中心通道停留時(shí)間 達(dá)23ms，可完全蒸發(fā)、原子化；分析物在中心通道內(nèi)被間接加熱，對(duì)ICP放電性質(zhì)影響小。38 檢測(cè)器：PDADCIDCCDSCD光電二極管陣列（PDAD）電荷注入式固體檢測(cè)器（CID）固體電荷檢測(cè)器r電荷耦合固體檢測(cè)器（CCD）I分段式電荷耦合固體檢測(cè)器（SCD）第三章XRF （無(wú)損分析）39 譜線命名法1）X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的光輻 射，波段在10-3-10nm

37、。X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜。2）高能量粒子與原子碰撞，將內(nèi)層電子逐出，產(chǎn)生空穴，此空穴由外層電子躍入，同時(shí)釋放出能量，就產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)的特征光譜。3）并不是對(duì)應(yīng)于所有能級(jí)組合的譜線都能出現(xiàn)，而是必須遵守電子躍遷的選擇定則進(jìn)行躍遷，才能輻射出特征X射線。 n=1的躍遷產(chǎn)生的線系命名為a線 系， n=2的躍遷產(chǎn)生的線系命名為B線系，依次類(lèi)推。各系譜線產(chǎn)額依 K，L， M系順序遞減，因此原子序數(shù)55的元素通常選K系譜線做為分析線，原子序 數(shù)55的元素，選L系譜線做為分析線。1 1i Jf M liliesI-L由心1K lilies4）40 莫斯來(lái)定律、布拉格方程5）布拉格方程：X射線熒光

38、分析中利用晶體對(duì) X射線分光，分光晶體起光 柵的作用。晶體分光X射線衍射的條件就是布拉格方程：2d sinO = n入。波長(zhǎng) 為入的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有入射角O滿足方程式的情況下，才能引起干涉。也就是說(shuō)，測(cè)出角度 9，就知道入，再按莫斯萊公式便 可確定被測(cè)元素。6）莫斯來(lái)定律:41 CHON 的轉(zhuǎn)化7）有機(jī)化合物實(shí)驗(yàn)式：實(shí)驗(yàn)式=含量/原子量8）測(cè)定有機(jī)化合物時(shí)，通常有 3個(gè)步驟：1.試樣的分解（干法、濕法）、2. 干擾元素的消除3測(cè)定元素的含量9）CH的轉(zhuǎn)化測(cè)定：碳定量地轉(zhuǎn)化為二氧化碳，其中的氫則定量地轉(zhuǎn)化為 水，其它的元素則轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無(wú)機(jī)物。催化劑有機(jī)化合物+ O 2

39、 d CO ”2 + H 2。+其它化合物咼溫燃燒10）N的轉(zhuǎn)化測(cè)定：有機(jī)物中氮的測(cè)定，通常是將有機(jī)物中氮轉(zhuǎn)化為N2或NH3的形式。然后分別用氣量法或氣相色譜法測(cè)定 N2,用容量法或分光光度法 測(cè)定NH3，從而計(jì)算有機(jī)物中氮的百分含量。前法主要?dú)w于經(jīng)典的杜馬法（Dumas）后者歸于經(jīng)典的克達(dá)爾法（ 分解成為無(wú)機(jī)的氨化合物的方法叫做 反應(yīng)式如下：Kjedahl）。有機(jī)含氮化合物用濃硫酸消煮Kjeldahl法；消煮分解的產(chǎn)物為硫酸銨,有機(jī)含氮化合物濃硫酸，催化劑（NH）4SO4加熱煮沸消煮分解完全后，用氫氧化鈉溶液中和至堿性。用水蒸氣蒸餾將釋放出的 氨蒸出，用硼酸溶液吸收氨，而后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定

40、。除了用硼酸吸收氨外， 也可以使用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液，但需用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液進(jìn)行回滴。試樣的分解條件 在消化過(guò)程中為了加速分解過(guò)程，縮短消化時(shí)間，常加入適量的無(wú)水硫 酸鉀或硫酸鈉做催化劑（統(tǒng)稱(chēng)消化劑）。(NH4)2SO4 + 2NaOH * NaSO4 + 2NH3 + 2 也ONH3 + H3BO4 a (NH4)H2BO3(NH4)H2BO3 + HCl» NH4CI + H3BO342 催化劑、萬(wàn)能填充劑、1） 催化劑（a）多孔性氧化銅，這是最早使用的一種催化劑，它具有很好的氧化 性能，且是一種可逆氧化劑，特別是它不僅能在氧氣流中使用， 而且在情性氣流 下也具有氧化作用。因此，這種催

41、化劑能提供在情性氣流下分解樣品的條件，所以在自動(dòng)元素分析儀中同時(shí)測(cè)定樣品中的碳、氫和氮時(shí)就常采用氧化銅作催化 劑。（b）四氧化三鉆：四氧化三鉆是由 CoO和Co2O3混合組成。其特點(diǎn)是在氧 氣流中，于較低溫度條件下就有很強(qiáng)的催化氧化性能， 而且當(dāng)溫度高于800C時(shí)， 仍有良好的氧化效能。但是，該催化劑在高溫下易腐蝕石英管，使其發(fā)脆斷裂（c） 高錳酸銀熱解產(chǎn)物：此熱解產(chǎn)物在溫度低于 790C時(shí)，其中所含的銀、錳和氧是 以1:126 （2.7）的比例存在，故可把分解產(chǎn)物寫(xiě)作 AgMn04，這種催化劑具有工作溫度低，催化效能高，同時(shí)又能排除鹵素和硫干擾的優(yōu)點(diǎn)2）萬(wàn)能填充劑，其組成為Ag2WO4、MgO、Co3O4,催化劑按下列次序裝管：Ag2WO4 + MgO| Co3O4 | Ag2WO4 + MgO。耐高溫