建筑材料學(xué)--膠凝材料

1、建筑材料學(xué)膠凝材料4 通用硅酸鹽水泥水泥的歷史：1824年10月21日，英國利茲（Leeds）城的泥水匠阿斯普?。↗.Aspdin）獲得英國第5022號“波特蘭水泥”專利證書，從而一舉成為流芳百世的水泥發(fā)明人。 2009年全國水泥產(chǎn)量16.28億噸，同比增長17.91%。 2011年上半年全國水泥產(chǎn)量95083萬噸，同比增長19.6%。其中6月份水泥產(chǎn)量19795萬噸，同比增長19.9%。在一季度淡季情況下，上半年水泥產(chǎn)量還能有近20%的增長，可見今年的水泥走勢還是處于高增長階段，預(yù)計全年水泥產(chǎn)量依舊會再創(chuàng)新高，有望達到20億噸。2011年上半年水泥產(chǎn)量 月份 產(chǎn)量（萬噸）同比增長 1月 11

2、615 9.10% 2月 8814 12.30% 3月 16456 21.01% 4月 18556 22.40% 5月 19768 19.20% 6月 19795 19.90% 合計 95083 19.60%4.2 硅酸鹽水泥1、硅酸鹽水泥的生產(chǎn)：粘土質(zhì)原料：SiO2、Al2O3、Fe2O3鈣質(zhì)原料:CaO校正原料:2、硅酸鹽水泥的主要礦物：C3S、C2S、C3A、C4AF3、硅酸鹽水泥熟料礦物的、硅酸鹽水泥熟料礦物的組成組成、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)及其與及其與凝膠性能凝膠性能的關(guān)系的關(guān)系硅酸鹽水泥熟料礦物組成計算：熟料的礦物組成主要決定于熟料中各種氧化物的相對含量。CaO、 SiO2 、Al2O3、Fe2

3、O3 、以及MgO、SO3等。CaO：為主要成分，6468%，過少則C3S 不足，過多游離CaO存在，影響安定性。SiO2 ：另一主要成分，2123%，決定C3S、C2S的數(shù)量；Al2O3、Fe2O3 ：當C3A形成后只要有Fe2O3 ，則會生成C4AF，只有Fe2O3反應(yīng)完，才會有C3A礦存在。 硅率越大，則硅酸鹽礦物含量越高，溶劑性礦物Al2O3、Fe2O3越少，在煅燒過程中出現(xiàn)的液相含量越小，要求的燒成溫度越高。過小，水泥生產(chǎn)容易形成熟料大塊，甚至結(jié)圈。三率值確定： 從熟料形成過程的反應(yīng)可知，只有當Al2O3與Fe2O3的分子比大于1（即質(zhì)量比大于0.64時），在熟料中才能既形成C4AF

4、又形成C3A，如果IM小于0.64時，則由于Al2O3含量沒有多余，不能形成C3A，多余的Fe2O3與CaO生產(chǎn)C2F。石灰飽和系數(shù)表示SiO2與CaO ，飽和形成C3S的程度。石灰飽和系數(shù)是全部氧化硅SiO2生成硅酸鈣所需的氧化鈣CaO含量與全部二氧化硅理論上全部生成硅酸三鈣所需的氧化鈣含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。當KH值高時，煅燒困難，f-cao增加，有安定性不良趨勢，硅酸三鈣增加，硅酸二鈣減少。其值一般為0.870.92實際值：KH=(CaO-fCaO)-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8SiO2 如果鋁率小于0.64，KH

5、=(CaO-（f-CaO）-1.1Al2O3-0.7Fe2O3-0.7SO3)/2.8SiO2堿度N：表示與一個摩爾Si2O作用的CaO的摩爾數(shù)。N=23，全部生成C3S，N=3；全部生成C2S，N=2。N=3KHKH值與熟料礦物間的關(guān)系：從理論上講：KH值高，則C3S較多，C2S較少。（1）、KH=1，熟料中只有C3S，而無C2S；（2）、KH1，無論生產(chǎn)條件多好，熟料中都有游離氧化鈣存在；（3）、KH=0.667，熟料中無C3S。因此，熟料的KH值應(yīng)控制在0.6671之間。在實際生產(chǎn)中，為使熟料順利形成，又不產(chǎn)生過多的游離氧化鈣，通常KH值控制在0.870.964、按水泥熟料化學(xué)成分計算礦

6、物組成：（1）、計算鋁率IM，鋁率小于等于0.64；（2）、根據(jù)不同的鋁率，按不同的公式計算KH值，（3）、分別計算C3S、C2S、 C3A、C4AF的含量。 a、 C3S=3.8SiO2（3KH-2） b、C2S=8.61 SiO2（1-KH） c、 C3A=2.65（Al2O3-0.64Fe2O3）鋁率大于0.64 d、 C4AF=3.04Fe2O3 鋁率大于0.64 e、CaSO4=1.70SO3例題：某水泥廠熟料的化學(xué)成分如下，試計算其石灰飽和系數(shù)及礦物組成。CaOSiO2Al2O3Fe2O3f-CaOSO3MgO%65.221.25.23.11.01.93.45、硅酸鹽水泥熟料的礦物

7、結(jié)構(gòu) 水泥熟料是一種多礦物的聚集體。硅酸三鈣C3S：在1250以上才穩(wěn)定的。（1）、C3S在常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物。其結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。（2）、在其結(jié)構(gòu)中，進入了Al3+離子與Mg2+離子并形成固溶體，固溶程度越高，活性越大。（3）、 C3S的結(jié)構(gòu)中，鈣離子的配位數(shù)是6，比正常的配位數(shù)低，并且處于不規(guī)則狀態(tài)，因而使鈣離子具有較高的活性。（4）、在其結(jié)構(gòu)中存在著大尺寸的“空穴”，這可以使氫氧根離子直接進人晶格中，這一點便決定了它具有大的水化速度。 硅酸二鈣C2S：（1）、-C2S是在常溫下存在的介穩(wěn)的高溫型礦物，其結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。（2）、 -C2S中的鈣離子具有不規(guī)則配位數(shù)，使其

8、具有較高的活性；（3）、 -C2S的雜質(zhì)和穩(wěn)定劑的存在，也提高了它的活性；（4）、在-C2S其結(jié)構(gòu)中不具有像C3S結(jié)構(gòu)中所具有的大尺寸的“空穴”，這是它水化速度較慢的原因之一。 鋁酸三鈣C3A：（1）、在C3A的晶體結(jié)構(gòu)中，鈣離子具有不規(guī)則的配位數(shù)，其中處于配位數(shù)6的鈣離子以及雖然配位數(shù)為12但聯(lián)系松散的鈣離子，均有較大的活性；（2）、在C3A的晶體結(jié)構(gòu)中，鋁離子也具有兩種配位數(shù)，而且四面體AlO45-是變了形的，因此，鋁離子也具有較大的活性；（3）、在C3A結(jié)構(gòu)中具有較大的孔穴， OH-離子很容易進人晶格內(nèi)部，因此C3A的水化速度較快。 鐵鋁酸四鈣C4AF：它是高溫時形成的一種固溶體，在鋁原

9、子取代鐵原子時引起晶格穩(wěn)定性降低。 玻璃相其形成是由于熟料燒至部分熔融時部分液相在冷卻時來不及析晶的結(jié)果，因此它是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，也具有一定的活性。 游離氧化鈣、氧化鎂導(dǎo)致水泥安定性不良。6、水泥熟料礦物具有膠凝能力的本質(zhì)與條件 決定于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的原因或者是由于介穩(wěn)的高溫型結(jié)構(gòu)；或者是由于在礦物中形成了有限的固溶體；或者是由于微量元素的摻雜使晶格排列的規(guī)律性受到某種程度的影響；或者上述幾個方面的原因兼而有之。 另一特征是晶體結(jié)構(gòu)中存在著活性陽離子。 兩個必要條件：一是形成的水化產(chǎn)物必須是穩(wěn)定的；二是形成的水化產(chǎn)物要有足夠的數(shù)量，它們之間要能夠彼此交叉、連生，并且能夠在整

10、個水泥漿體的空間形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這一點主要決定于液相的過飽和度及其延續(xù)時間。7、硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)及機理 硅酸三鈣C3S的水化： 水化生成產(chǎn)物水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣Ca(OH)2晶體。誘導(dǎo)前期：反應(yīng)急劇，時間短，在15min以內(nèi)結(jié)束。誘導(dǎo)期：反應(yīng)速率慢，一般持續(xù)24h，是硅酸鹽水泥能在幾個小時內(nèi)保存塑性的原因，誘導(dǎo)期結(jié)束時水泥到達初凝。加速期：反應(yīng)重新加快，出現(xiàn)第二個放熱峰，約48h本階段結(jié)束，此時水泥過終凝，開始硬化。減速期：反應(yīng)速率隨時間下降，水化作用逐漸受擴散速率的控制。穩(wěn)定期：反應(yīng)速率很低，反應(yīng)過程基本趨于穩(wěn)定，水化作用完全受擴散速率控制?？紫?C3S的水化早期包

11、括：誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期。對形成誘導(dǎo)期的本質(zhì)提出了不同的假說：（1）保護膜假說；（2）晶格缺陷假說；（3）延遲成核假說。 C3S的中期水化、后期水化：這兩個階段對水泥的性能，如強度、體積穩(wěn)定性、耐久性等的影響十分重要。 硅酸二鈣C2S的水化： 與C3S的水化過程極為相似，水化產(chǎn)物也為水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣Ca(OH)2晶體。 其差別在于其水化速度特別慢，約為C3S的1/20左右，C-S-H凝膠的C/S比不同。成核和晶體長大的速率常數(shù)差別不大，而通過水化物層擴散的速度常數(shù)相差8倍，粒子表面溶解速度常數(shù)相差幾十倍。 C3S C2S 鋁酸三鈣C3A的水化：（1）在純水中水化：生成

12、多種水化鋁酸鈣，多為六方片狀晶體，隨溫度轉(zhuǎn)化為立方晶體C3AH6。（2）有石膏存在的水化反應(yīng)：在氫氧化鈣的飽和溶液中生成C3A+CH+12H=C4AH13，C4AH13 能在室溫下穩(wěn)定存在，而且其數(shù)量增長很快，認為這是水泥漿產(chǎn)生瞬時凝結(jié)的主要原因之一。C4AH13+3( CaSO42H2O )+14H2O=AFt（鈣礬石）+Ca(OH)2 AFt為難溶于水的針狀晶體。當石膏消耗完后，未水化的C3A與AFt繼續(xù)反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm，為六方板狀晶體。 鐵鋁酸四鈣C4AF的水化：與C3A的水化大體相同，差別在于水化反應(yīng)速度慢，水化熱低；水化產(chǎn)物中部分Al2O3被Fe2O3 所代替。硅酸鹽

13、水泥水化后的主要水化產(chǎn)物有：水化硅酸鈣凝膠C-S-H（70%）、水化鐵酸一鈣凝膠； Ca(OH)2（20%）、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣（AFt、AFm）（7%）晶體；未水化水泥熟料顆粒以及其他組分。10:58:19 AMPage:25Aft和和Afm電鏡電鏡圖片圖片AftAfm8、硅酸鹽水泥的凝結(jié)硬化過程 初始反應(yīng)期：時間短，反應(yīng)快 誘導(dǎo)期：反應(yīng)遲緩，持續(xù)12h，水泥漿體仍具有塑性。 凝結(jié)期：水化速度重新加快，隨時間的延長，水化產(chǎn)物大量生成，凝聚成疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿逐漸變稠，開始失去塑性，達到水泥漿體的“初凝”，但不具有強度。 隨時間的推移，水化產(chǎn)物不斷增多，形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿完全

14、失去塑性，具有一定的強度，達到“終凝”。 硬化期：水化速度逐漸減慢，隨時間的增長，水化產(chǎn)物增多，強度提高。10:58:19 AMPage:27水泥水化過程的五個階段水泥水化過程的五個階段10:58:20 AMPage:28水泥的早期水化熱曲線水泥的早期水化熱曲線水化曲線峰是水泥開始的水化放熱峰是當石膏摻量充足時，石膏與C3A作用生成鈣礬石的放熱峰峰是在石膏摻量不足時，由高硫型的硫鋁酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蛐土蜾X酸鹽的放熱峰。9、硅酸鹽水泥石的組成與結(jié)構(gòu) 硬化后的水泥石是由凝膠體、結(jié)晶體、未水化的水泥顆粒、水和少量的空氣，以及由水和空氣占有的孔隙所組成的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)體。是一個固-液-氣三相多孔體。 水泥石中

15、的孔隙分為： 凝膠孔、毛細孔、過渡孔、大孔 水：凝膠水、毛細水10、影響硅酸鹽水泥凝結(jié)硬化的因素 熟料礦物： 細度： 石膏摻量： 養(yǎng)護時間： 養(yǎng)護溫度、濕度：10:58:21 AMPage:31水泥水化齡期對強度的影響水泥水化齡期對強度的影響 11、硅酸鹽水泥的技術(shù)標準 GB1752007通用硅酸鹽水泥5、特種水泥5.1 特種硅酸鹽水泥一、中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥 GB20020031、熟料的要求2、強度要求3、水化熱二、低熱微膨脹水泥 GB29382008 32.5強度等級三、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥硅酸三鈣C3S鋁酸三鈣C3A四、道路硅酸鹽水泥鐵鋁酸四鈣的含量不小于16.0%五、油井水泥在一定的溫度和壓力條件下，水泥漿具有良好的可泵性，即較小的稠度和適宜的稠化時間，水泥漿硬化后強度發(fā)揮快，并保證有足夠的耐高溫強度和抗?jié)B性，對地層水中的侵蝕性介質(zhì)有足夠的耐腐蝕性。六、膨脹與自應(yīng)力硅酸鹽水泥膨脹硅酸鹽水泥：1、礬土膨脹硅酸鹽水泥2、明礬石膨脹硅酸鹽水泥3、石灰膨脹硅酸鹽水泥自應(yīng)力硅酸鹽水泥七、快硬硅酸鹽水泥八、白色水泥 彩色水泥氟鋁酸鹽水泥1、礦物組成： 11CaO.7Al2O3.CaF2 硅酸鈣C3S、C2S 三種水泥：型砂水泥快凝快硬硅酸鹽水泥快凝快硬氟鋁酸鹽水泥見表5.202、氟鋁酸鹽水泥的水化氟鋁酸鈣溶解迅速，生成：水化