食品強(qiáng)化劑葡萄糖酸銅的合成研究

1、食品強(qiáng)化劑葡萄糖酸銅的合成研究食品科學(xué)foodscience1993.7(總163)擦洗(要及時(shí)除掉不新鮮食品,食物殘?jiān)圹E).甩l/20001/3ooo漂粉精液或用5o雙花芳草中藥煎液擦抹,均可達(dá)到清潔冰箱滅菌之目的電子微型臭氧滅菌除味器對冰箱的除異味消毒,保證冰箱內(nèi)食品的冷藏質(zhì)量,預(yù)防食品變質(zhì)保證健康具有較好價(jià)值.l衛(wèi)生部國參考文獻(xiàn)部分.1985.2郝慶功.酵母菌引起鮮葡萄汁飲料腐破變質(zhì)原因?qū)嶒?yàn)探討.食品科學(xué),199.(5)59.3何曉青主編.衛(wèi)生防疫細(xì)菌檢驗(yàn).新華出版社.】989,4常見與常用真菌編寫組.常見與常陽真菌.科學(xué)技術(shù)出版社.19739盂昭赫.食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法注解,微生物學(xué)部分

2、.人民衛(wèi)生出版社.1990.家準(zhǔn)食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法微生物學(xué)/7食品強(qiáng)化劑葡萄糖/酸銅的合成研究i|szl一,/張啟峰張世平矯海龍孫秀蘭黑龍江大學(xué)測試中150080-.i-_-_.一摘要葡萄銅是fa0/wh0評價(jià)并建議使用的銅元素食品強(qiáng)化荊新品種.本文所采用的酸化法工藝是對常規(guī)反應(yīng)方法的改進(jìn).本法生產(chǎn)的葡萄糖酸銅.達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)關(guān)鍵詞葡萄糖酸銅葡萄糖酸鈣葡萄糖酸一6內(nèi)酯食品強(qiáng)化劑品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).齜法餓abstctcupricgluconateisanewcupricfoodsengtheningproductthathasbeenapprairedandrecommendedbyfao/who

3、.theacidificationmethodtoproducecupricgluconatediscussediiithevaporwas”improvementonthenor-ma1reactionm劬甜.?keyw0cupricgluconatecalciumgluconateglucopyronefoodstheningacidificationmethod1搏量元事1l胃理作用元素銅是人體必需的微量元素之一.正常人體內(nèi)含銅l0o150mg,其中60存在于紅血球中,多種酶中亦含有銅,研究統(tǒng)計(jì)表明,人每天銅的補(bǔ)給量為3mg左右.據(jù)有關(guān)研究報(bào)告口,銅對血紅蛋結(jié)臺鐵的細(xì)胞基因等有重要影響,

4、缺銅使血管和骨骼變ji魁,影響結(jié)締組織(如皮膚,軟骨等韻代謝,阻礙和榔確瞥組織的生長,亦使多棱自血球減少,皮膚,芎發(fā)色素沉著不良.捃who提供的資料表明,缺銅能使膽固醇,血壓,尿酸升高,影響糖耐瞥并引起ecg異常,亦可導(dǎo)致心臟病的發(fā)作,增加心肌梗塞的危險(xiǎn)性.有關(guān)專家認(rèn)為:微量鏑存在1體內(nèi)多種酶中,構(gòu)成酶的活牲因子,銅酶具有十分重要的生理作用,期,它能改善全身組織細(xì)胞生物氧化功能和代謝功能,增加血液的攜氧壁,改善血液循環(huán)狀況.改善競爭作用.會抑制銅元素的吸收鐵,鈣翩劑,.食品科學(xué)foodscience1993.7(總163)也能抑制銅元素的吸收,從而導(dǎo)致缺銅.小兒缺銅有多種表現(xiàn),如食欲差,腹瀉,

5、精神萎靡,肌張力減弱,頭皮淺表靜脈顯露,皮膚和毛發(fā)色素減少.肝脾增大,生長發(fā)育遲緩等;亦會導(dǎo)致jj,jl貧血.fao/who食品添加劑專家委員會(jecfa)評價(jià)葡萄糖酸銅是一種”有用性,安全性,必要性樸銅劑,其毒理實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1.現(xiàn)在美,日等國已把葡萄糖酸銅定為允許使用的食品強(qiáng)化劑,并做缺銅癥的治療藥物.其規(guī)格列于表2.表1葡萄糖酸銅的毒理試驗(yàn)表2葡萄糖酸銅的規(guī)格2葡萄糖酸銅的臺成2.1合成方法概述根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),原料不同,葡萄酸銅的合成工藝路線亦不同,歸納起來以往的合成工藝有:2.】_1發(fā)酵法”:以葡萄糖為原料,經(jīng)黑酶菌發(fā)酵氧化生成葡萄糖酸,再和碳酸銅(或堿式碳酸銅)反應(yīng).則生成葡萄糖酸銅

6、,本法生產(chǎn)設(shè)備龐大,濃縮耗能高,提純結(jié)晶困難,產(chǎn)品收率較低.2.2.2化學(xué)氧化法1.”:以葡萄糖為原料.用溴氧化生成葡萄糖酸,經(jīng)減壓濃縮脫水生成葡萄糖酸一6.內(nèi)酯,再和碳酸銅反應(yīng)生成葡萄糖食品科學(xué)foodscience1993.7(總163)酸銅.本法要求設(shè)備耐腐蝕,投資較高,環(huán)境污染較重.2.2.3催化氧化法t,3;43葡萄糖在有機(jī)溶劑中,用鈀做催化劑,直接氧化生成葡萄糖一內(nèi)酯,再與碳酸銅(或堿式碳酸銅)反應(yīng),生成葡萄糖酸銅,本法,催化劑較貴且制備較困難,產(chǎn)品總收率較低,不適于工業(yè)化生產(chǎn)(4)直接法:葡萄糖酸鈣和硫酸銅直接反應(yīng)本法工藝簡單,殘留的硫酸鈣難于除去影響產(chǎn)品的結(jié)晶和純度.2.2酸化

7、法生產(chǎn)葡萄糖酸銅經(jīng)過反復(fù)篩選對比實(shí)驗(yàn).采用了如下臺成路線:+cmi啊c量蘭苧bhl2晰一一.n里皇(c611j107)2cu塑王苧2.2.1葡萄糖酸的制備酸化:將1.2tool葡萄糖酸鈣在攪拌下,分批加入到等當(dāng)量的硫酸溶液中,于6090c下反應(yīng)l2h,反應(yīng)為:(c6hltoq)2ca+h2sol2ceh12o7+caso+趁熱濾除析出的硫酸鈣,得到無色或淡黃色的透明葡萄糖酸溶液,比重1.121.16,含酸2530,用適量工藝水洗滌濾餅,洗滌液留下次反應(yīng)再用.純化:將上述制各的葡萄糖酸溶液在攪拌下滴加4g氫氧化鋇水溶液和1.5g草酸水溶液,加完后繼續(xù)攪拌15rain反應(yīng)為:ba+so一一baso

8、ca+co1cac2o+,因?yàn)榱蛩徜^和草酸鈣的溶度積(分別為i.1x10lo和4×10)比硫酸鈣溶度積小得多.經(jīng)上述反應(yīng),溶液中殘存的soo和ca可除掉8297,即大部分雜質(zhì)離子被除去,大大減輕了離子交換柱的工作負(fù)荷.過柱:將純化液以每min相當(dāng)于樹脂體積的流量,流過裝有等量陰,陽離子樹脂的交換柱,交換后的溶液為無色透明高純度的葡萄糖酸溶液,其比重1.101.11,含酸20以上,收率達(dá)95.2.2.2氧化銅的制備生產(chǎn)葡萄糖酸銅,多數(shù)用碳酸銅傲中間原料之一.制備碳酸銅所用的原料nacoa?1oh0的耗量比制備氫氧化銅所用原料naoh的耗量大的多,而cu(oh)的溶度積(2.2×

9、;10-)比碳酸銅溶度積(i.4x10.)小l0個(gè)數(shù)量級,洗滌中損失量少,若將cu(oh)z加熱轉(zhuǎn)變成cuo,其結(jié)晶顆粒大,又易過濾洗滌,所以我們選用cuo為中間原料,不僅降低了成本,提高亍收率和產(chǎn)品質(zhì)量又使反應(yīng)操作易于進(jìn)行.將1mol/l結(jié)晶硫酸銅和2molfl氫氧化鈉分別溶于500ml和300ml工藝水中,然后在攪拌下,將兩種溶液混合,在40-.-60.c下反應(yīng)0.5lh,過撼,濾餅用適量工藝水洗毫蕢至無so,得到黑色氧化銅結(jié)晶,備用.2.2.3葡萄糖酸銅制備在攪拌下,將上述制得的氧化銅分批加到葡萄糖酸中,反應(yīng)lh左右,反應(yīng)式為:2c6h1207+cuo一(chi707)2cu+ho反應(yīng)液

10、呈透明的蘭色,過濾除去未反應(yīng)物質(zhì),濾液放置結(jié)晶,結(jié)晶約35h后,加入適量的95乙醇,攪拌成糊狀,過濾,濾餅在50.c下真空干燥i即得產(chǎn)品,收率9092.5oa.2.3酸化法工藝流程(見圖1)2.3.1工藝流程2.3.2流程簡述在攪拌下,將濃硫酸和工藝水分別由計(jì)量槽1和2按一定的比僦注入反應(yīng)器3,把一定量的葡萄糖酸鈣分批加入反應(yīng)器,保持一定溫度進(jìn)行酸化反應(yīng).反應(yīng)后的混合物料趁熱經(jīng)過濾器4真空抽濾,用土藝水洗滌濾餅(付產(chǎn)物硫酸鈣).濾液入計(jì)量槽5,再注入純化器6,而食品科學(xué)foodscience1993.7(總163)一定量的氫氧化鋇和草酸由上部加入純化器中?在攪拌下.保溫反應(yīng).反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾

11、器7過濾.濾液入計(jì)量槽8,再按規(guī)定流速流過陽離子交換柱10.料液由貯槽14進(jìn)入計(jì)量槽9再按規(guī)定流速流過陰離子交換柱11.經(jīng)時(shí)把在反應(yīng)器16中預(yù)先已制備好的氧化銅由2l轉(zhuǎn)移至l7中,在攪拌下反應(yīng).待反應(yīng)完成后,將反應(yīng)液放入結(jié)晶槽18,進(jìn)行晶析.結(jié)晶后的物料經(jīng)過濾器19過濾.母液回收,濾餅送到真空干燥箱2o中干燥,干燥后的產(chǎn)品再計(jì)過交換柱的料液由貯槽15送入反應(yīng)器17同量.包裝.廣ff_圖1葡萄糖酸銅工藝流程圖12,5,89:計(jì)量槽,3酸化反應(yīng)器,6:純化器,719,21:真空過濾器.(或離心機(jī)),l0,11,12,13;離子交換柱,14,l5,22,23:貯罐.16:反應(yīng)器,17;成鹽反應(yīng)器,1

12、8:結(jié)晶槽,肋:真空干操箱.3囊茸艟桐的理憂指標(biāo)和毫理實(shí)驗(yàn)3.1理化措標(biāo)和光譜特性.分別采用物,化學(xué)及儀器分析的方法,對本工藝路線食成柏葡萄酸錒進(jìn)行了測試.,2葡萄糖鯪銅紅外光譜圍豇2毒性實(shí)驗(yàn).,率產(chǎn)品的毒蝕實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4,同時(shí)進(jìn)行了綜臺性評價(jià),評價(jià)報(bào)告指出:經(jīng)審批后.按銅含量0.5mg,l,可以實(shí)驗(yàn)性地加入代乳品,母乳化奶粉,調(diào)制奶粉中如做為鑭缺乏病的品重7.b?ob食品科學(xué)foodscience1993.7(總163)59溫度(c)圖4葡萄糖酸銅熱分析圖日期:1992.l.16掃描速率:10.9c/min拌品重:10.620mg衰3理化性質(zhì)a:按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),b:ac?19300e(美),c

13、tga7(美)dsc7衰4項(xiàng)目名稱結(jié)果急性毒性蓄積毒性微核實(shí)驗(yàn)致突變ld5d419mg/kg>5mg/kg陰性無致突變性4.1本文推薦的合成方法制備的葡萄糖酸銅,理化指標(biāo)達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);毒理實(shí)驗(yàn)符合國外食品法規(guī)的有關(guān)規(guī)定.4.2本法采用葡萄糖酸鈣和氧化銅為原料,簡化了工藝和設(shè)備.降低了能耗.操作簡便,產(chǎn)品收率高,質(zhì)量好.適合中小廠家生產(chǎn).4.3本工藝基本無環(huán)境污染.如廢氣是水蒸汽.副產(chǎn)品是石膏,母液可濃縮結(jié)晶或循環(huán)使用(顏色重時(shí).可用活性炭脫色).處理樹脂柱排的稀酸和稀堿溶液,混合后(ph69)符合國家排放標(biāo)準(zhǔn).參考文獻(xiàn)1丁宏健.銅元素的自述.健康報(bào),19912許永杰.缺銅可致白發(fā).家庭保健報(bào).19913平山佳申.關(guān)于亞鉛鹽類和銅鹽類.食品衛(wèi)生研究,1983,33(3):833849.4神藏美枝子.食品添加荊規(guī)定現(xiàn)狀.現(xiàn)代化學(xué).1983.8;36.5(日)特許公報(bào).1982,57-25550255526(日)特許公報(bào).1975,50-1236