一氧化碳制備新工藝的開(kāi)發(fā)

1、科研與開(kāi)發(fā)一氧化碳制備新工藝的開(kāi)發(fā)何文輝( 濟(jì)南石化集團(tuán)股份有限公司, 山東 濟(jì)南250101)摘要 : 開(kāi)發(fā)了一種制備一氧化碳新工藝。以焦炭、純氧和二氧化碳為氣化劑, 對(duì)氣化爐做了全新設(shè)計(jì)。產(chǎn)物混氣中 co 含量達(dá) 65% 72% , 不含氫氣 ; co2利用率達(dá)90% 。本工藝尤適用于羰基合成生產(chǎn)中所需co 的制備。關(guān)鍵詞 : 一氧化碳 ; 氣化技術(shù)a new technology for co preparationhe wen-hui( jinan petroleum-chemical group co. ltd. , jinan250101, china)abstract: a ne

2、w technology for preparing co by useof coke pure oxygen and co2as gasificationagent is developed and the gasification oven used in this processis designed newly. the mixed gasof the product contains co 65% 72%, no h2and the utilization rate co2reaches90% , t hisprocessis especially suitable for prep

3、aring co useful in carbonyl synthesis production.key words:carbon monooxide; gasification technology1前言我國(guó) co 生產(chǎn)已有幾十年的歷史,但制備co氣體發(fā)生爐仍采用二十世紀(jì)50 年代引進(jìn)蘇聯(lián)和70 年代引進(jìn)日本的設(shè)備, 其設(shè)備 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 , 生產(chǎn)和排渣間斷進(jìn)行。這種生產(chǎn)工藝采用純氧和冶金焦炭 ( 或?yàn)r青焦 ) 為原料 , 其缺點(diǎn)是單臺(tái)設(shè)備產(chǎn)氣量 120m3/h 左右 , 每周要停爐清渣一次, 因而生產(chǎn)能力小 , 生產(chǎn)條件差 , 勞動(dòng)強(qiáng)度大 , 不能滿足現(xiàn)代化規(guī)模經(jīng)濟(jì)的要求。濟(jì)南石化集團(tuán)股份有限

4、公司與化工部第二設(shè)計(jì)院、化工部煤化工設(shè)計(jì)中心合作開(kāi)發(fā)了大型co 發(fā)生爐。該工藝以焦炭為原料,用純氧 和 co2作氣化 劑, 連續(xù)送 氣、 連 續(xù)加焦、 連續(xù)排灰 , 生產(chǎn)含co 65% 以上的煤氣, 脫除co2雜質(zhì) 后, co 體積 分?jǐn)?shù) 可達(dá)到94% 96% 。單臺(tái)氣化爐生產(chǎn)一氧化碳( 折百 ) 能力每小時(shí)可達(dá)數(shù)千立方米。該裝置于1997 年建成 , 一次試產(chǎn)成功,達(dá)到了設(shè)計(jì)預(yù)想的要求。wellman- galusha氣化爐可用純氧-co2作氣化劑生產(chǎn)高純度co 氣, dravo公司目前已建立一套純氧作氣化劑的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置 , 美國(guó) 1、 日本2雖有專利介紹 ,但均未見(jiàn)工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。2工藝

5、流程簡(jiǎn)述圖 1工藝 流程示意圖工藝 流程示 意圖 見(jiàn)圖 1。 該氣化 爐采 用焦炭, 純氧和 co2為氣化劑。 co2、 純氧經(jīng)氣體混合器充分混合后,連續(xù)不斷地進(jìn)入爐底分布器, 在常壓、 固定床中氣化 , 焦炭通過(guò)自動(dòng)加焦系統(tǒng)連續(xù)加入爐內(nèi) , 同 時(shí)設(shè)計(jì)了連續(xù)自動(dòng)排灰系統(tǒng)。含co#11#何文輝 : 一氧化碳制備新工藝的開(kāi)發(fā)第 2 期收稿日期 :2000-03- 01的混合氣體經(jīng)冷卻除灰后進(jìn)入氣柜。3生產(chǎn)原理焦炭、 co2、 純氧在氣化爐的主要反應(yīng)如下:c+ o2co2+ 394. 4kj/ mol(1)c+ co22co- 168. 5kj/ mol(2)c+12o2co+ 112. 9kj/

6、 mol(3)反應(yīng)主要按 ( 1) , ( 2) 式進(jìn)行 , 反應(yīng) ( 1) , ( 3) 為強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)( 2) 為強(qiáng)吸熱還原反應(yīng)。co2除參加反 應(yīng)外 , 還 起載熱體調(diào)節(jié)溫度作用。只要調(diào)節(jié)好 co2與氧的比例 , 爐溫就能穩(wěn)定控制在要求的范圍內(nèi),氣體成分相對(duì)穩(wěn)定。通過(guò)近兩年的生產(chǎn)證明 , 爐溫分布正常 , 未發(fā)現(xiàn)因爐內(nèi)結(jié)焦和爐渣結(jié)塊使操作無(wú)法進(jìn)行的現(xiàn)象。4co2的利用率由前所述 , co2不僅作為氣化劑使用, 而且可作熱載體調(diào)節(jié)爐溫。co2大都由廢棄的氣體中得到(如鋼廠的焦?fàn)t氣、 化肥廠的放空氣, 煙道氣等 )因而節(jié)約了焦炭和氧氣。保護(hù)了環(huán)境并提高了經(jīng)濟(jì)效益。本裝置產(chǎn)出的氣體組成

7、見(jiàn)表1。經(jīng) n-甲基二乙醇胺 ( mdea) 提純后 , 可得到 95% 以上的 co, 回收的 co2再進(jìn)氣化爐使用。目前co2利用率可達(dá)80% 以上 , 如回收co2經(jīng)脫硫處理,co2利用率可達(dá)90% 以上。表 1氣 體的主要成分%coco2n2+ 其他o2總硫65 7232 253 4 0. 50. 1 0. 145co 氣化爐的設(shè)計(jì)co 氣化爐是本工藝的關(guān)鍵, 是保證生產(chǎn)長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的主要設(shè)備, 本氣化爐由5 部分組成:自動(dòng)加焦裝置、 爐體、爐篦、 爐底轉(zhuǎn)動(dòng)裝置及自動(dòng)排灰 裝置。在設(shè)計(jì)上, 爐的高 徑比根據(jù)焦炭、co2還原性能綜合考慮。爐體設(shè)計(jì)了塔式爐篦、雙層布?xì)?, 根據(jù)原料的狀況

8、決定co2和 o2氣的配比 , 氣化劑由爐底中央進(jìn)入, 爐灰由轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦的刮刀連續(xù)排入灰箱, 加焦和灰箱均設(shè)計(jì)了特殊的閥門以保證煤斗、 灰斗密閉不泄漏。煤氣由爐頂排出。由于氣化劑的分布均勻, 爐內(nèi)不易產(chǎn)生局部過(guò)熱導(dǎo)致結(jié)巴的現(xiàn)象, 即使有小塊的結(jié)巴也被破碎裝置擠碎 , 不會(huì)使出灰受阻和操作無(wú)法進(jìn)行。6工藝特點(diǎn)( 1) 操作穩(wěn)定、靈活。生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí), 爐溫很容易控制 , 氣體成分比較穩(wěn)定, 爐子操作彈性大,70% 的負(fù)荷亦能生產(chǎn)。( 2) 單臺(tái)爐的發(fā)氣量大。單臺(tái)爐可配年產(chǎn)2萬(wàn) t 甲酸裝置 ,經(jīng)專家論證 , 年產(chǎn) 10 萬(wàn) t 醋酸 , 配3 4 臺(tái)爐子足夠 , 因而給大型羰基合成工藝提供了良好的條

9、件。( 3) 原料來(lái)源廣泛?？梢杂靡话愕囊苯鸾埂r青焦、鑄造焦。 co2來(lái)源更為廣泛, 如前所述 ,化肥廠的放空氣,鋼廠的焦?fàn)t氣、 煙道氣等。由于氣化爐采取特殊設(shè)計(jì), 對(duì)焦炭的粒度和含水量要求不嚴(yán) , 焦炭未烘干氣體中含氫量不高。( 4) 操作參數(shù)少 , 易于自動(dòng)化 , 節(jié)約大量的勞動(dòng)力 , 勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低, 運(yùn)轉(zhuǎn)現(xiàn)場(chǎng)無(wú)廢氣排放,無(wú)噪聲 , 塵灰少 , 一改過(guò)去造氣爐勞動(dòng)強(qiáng)度大, 塵灰多、 噪音大的狀況,達(dá)到了文明生產(chǎn)。( 5) 爐子啟動(dòng)快。如后續(xù)某工序停產(chǎn), 氣化爐可處于熱備狀態(tài), 如停產(chǎn) 8 h 之內(nèi) , 啟動(dòng) 2 h, 氣體部分就能達(dá)到要求指標(biāo)。如停產(chǎn)三天以內(nèi), 啟動(dòng) 3 4 h 亦可

10、達(dá)到生產(chǎn)的要求。( 6) 反焦量很少。反焦量歷來(lái)是造氣爐一項(xiàng)很難對(duì)付的問(wèn)題,本設(shè)計(jì)反焦量 10% ,但實(shí)際生產(chǎn)中反焦量極少, 沒(méi)有回收的價(jià)值。這是所有其他各種造氣爐無(wú)法達(dá)到的。本氣化爐是為我公司2 萬(wàn) t/ a 甲酸項(xiàng)目設(shè)計(jì)的, 生產(chǎn)實(shí)踐證明, 單臺(tái)爐就能滿足甲酸的要求。如用純氧造氣爐 , 爐子的直徑不能太大 , 如果過(guò)大, 熱量無(wú)法導(dǎo)出, 因而限制了該爐型的生產(chǎn)能力, 同時(shí)純氧爐無(wú)法連續(xù)排灰, 實(shí)際上是間歇操作, 7 天一個(gè)周期停爐清渣, 如年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲酸裝置用 純氧造氣爐需要數(shù)十臺(tái), 顯然是不可能的。所以 co2氣化爐完全可以取代純氧造氣爐。它必將有廣闊的應(yīng)用前景。7效益分析( 1)

11、基建投資低。同樣 規(guī)模 , ( 焦炭 + o2+co2) 制氣與純氧焦炭制氣、 焦炭常壓間歇造氣的投資比例為1b1. 2b3. 5。( 2) 經(jīng)濟(jì)效益好。同樣 規(guī)模 , ( 焦炭 + o2+co2) 制氣與 ( 純氧 + 焦炭 ) 制氣、焦炭常壓間歇造氣以生產(chǎn)成本表示, 其比例 1b1. 23b1. 86。( 下轉(zhuǎn)第 14 頁(yè))#12#shandong chem ical indust ry2000 年第 29 卷山東化工醇做甲基化試劑, 濃硫酸和對(duì)苯醌作催化劑, 推測(cè)其反應(yīng)歷程為:2. 2反應(yīng)條件探討實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 甲醇用量加大 , 可以有效地提高產(chǎn)率。原因是甲醇在此不僅作為原料參與反應(yīng),同時(shí)

12、起到溶劑的作用, 因?yàn)樗苁箤?duì)苯醌很好地溶解, 而實(shí)驗(yàn)后的甲醇又可以回收,提純重復(fù)使用,這有效地降低了反應(yīng)成本。另外, 對(duì)苯醌的加入量增大 , 并不能提高反應(yīng)產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表 14-甲氧基酚合成反應(yīng)投料及產(chǎn)率表序號(hào)對(duì)苯二酚 /g甲醇 / ml濃硫酸 / ml對(duì)苯醌 /g產(chǎn)率 / %1101002. 2274210502. 22583101002. 20.5803結(jié)論投料比 m( 對(duì)苯二酚 ) bm( 對(duì)苯醌 )bm( 甲醇 )bm( 濃硫酸 ) 為 10. 0b0. 5b79. 1b4. 0, 4-甲氧基酚的產(chǎn)率為 80% 。熔點(diǎn)為54 55 e 。紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖非常吻合, 主要官

13、能團(tuán)峰完全一致。參考文獻(xiàn)1 章思規(guī) . 精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè) m .科 學(xué)出版社 ,1992.1261.2 p. gb: 1 557 237.3 p. us: 3662 006; 4 294 991.(上接第 12 頁(yè))8環(huán)保效益( 1) 廢氣少。以2 萬(wàn) t/ a甲酸配套為例 , 由于利用 co2為氣化劑 , 每年利用co2約 386 萬(wàn) m3,即 7582t, 與焦炭常壓間歇?dú)饣啾? 每年少排放co2約( 吹風(fēng)氣和水煤氣中co2) 5865t; 每年少排放 so270t; 每年少排放co 3500t。與純氧、 焦炭造氣比 , 因該工藝所用爐子7 天左右要停爐清渣,再重新開(kāi)爐 , 開(kāi)爐以后 , 一般要 4 h 以上氣體才能合格 , 在此階段有大量的co、 co2氣體排入大氣 ,造成嚴(yán)重污染。(2)廢 液少。焦炭、 純 氧、co2連 續(xù)氣 化工藝, 氣體洗滌采用閉路循環(huán)水裝置, 由于不用蒸汽, 沒(méi)有蒸汽冷凝水生成, 循環(huán)水中還要補(bǔ)充新鮮水, 以便達(dá)到水平衡,因此可不向外排