年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)概述

1、目錄摘要21.前言21.1設(shè)計(jì)依據(jù)21.2研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢21.2.1 國內(nèi)過磷酸鈣生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀21.2.2國外過磷酸鈣的發(fā)展?fàn)顩r21.2.3過磷酸鈣的發(fā)展前景21.3設(shè)計(jì)范圍22.設(shè)計(jì)原則22.1工藝路線的選擇22.1.1生產(chǎn)路線選擇22.1.2 加工方法選擇22.2生產(chǎn)過程中的主要方程23.產(chǎn)品方案23.1產(chǎn)品23.2產(chǎn)品檢測23.3副產(chǎn)品24.生產(chǎn)工藝24.1化學(xué)反應(yīng)24.1.1主反應(yīng)24.1.2副反應(yīng)24.2反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速度24.3生產(chǎn)工藝流程圖24.4生產(chǎn)流程簡介24.4.1原料準(zhǔn)備24.4.2混合化成24.4.3熟化中和24.4.4含氟氣體的吸收處理24.4.5造粒與干燥24

2、.5 工藝條件24.5.1 磷礦的選擇24.5.2磷礦粉細(xì)度與水分24.5.3硫酸物性24.5.4混合攪拌條件24.5.5化成條件24.5.6熟化中和條件24.5.7造粒干燥條件25.工藝計(jì)算25.1物料衡算25.1.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)25.1.2磷礦的組成25.1.3混合熟化第一階段反應(yīng)25.1.4混合熟化第二階段反應(yīng)25.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡25.1.6熟化過磷酸鈣的物料平衡25.1.7中和過程物料衡算25.1.8造粒與干燥過程物料衡算25.1.9總物料衡算25.2熱量衡算25.2.1混化熟化過程的熱量衡算25.2.2造粒過程的熱量衡算25.2.3干燥過程的熱量衡算25.3原料

3、消耗25.3.1投礦量25.3.2硫酸消耗25.3.3空氣消耗26設(shè)備選型26.1所需設(shè)備列表26.2設(shè)備的選擇26.2.1輸送設(shè)備26.2.2計(jì)量設(shè)備26.2.3其他設(shè)備26.3吸收塔設(shè)備圖（見附錄）27 環(huán)境保護(hù)與技術(shù)評價(jià)27.1生產(chǎn)中的安全防護(hù)措施2過磷酸鈣2硫酸27.2三廢處理27.3經(jīng)濟(jì)評估28總結(jié)28.1設(shè)計(jì)結(jié)果概要28.2設(shè)計(jì)評價(jià)2參考文獻(xiàn)2致謝2年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝畢業(yè)設(shè)計(jì)摘要：過磷酸鈣又稱普鈣，屬于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷礦得到的，由于具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)操作易于掌握，生產(chǎn)設(shè)備容易制造，投資較省，施用后見效快，增產(chǎn)顯著等特點(diǎn)，使其在各種磷肥新品種不斷涌現(xiàn)的情況

4、下產(chǎn)銷量仍然持高不下。本設(shè)計(jì)采用干法來生產(chǎn)過磷酸鈣，主要是原料礦與硫酸在混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，進(jìn)入化成室后再經(jīng)過熟化、中和及造粒干燥后得到成品過磷酸鈣。通過物料衡算、熱量衡算以及設(shè)備選型設(shè)計(jì)出能符合國家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品的工藝流程。此工藝路線適用于大多數(shù)品位較低的磷礦，而其生產(chǎn)工藝成熟，消耗低，質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)也是本設(shè)計(jì)選用該方法的原因。關(guān)鍵詞：過磷酸鈣； 磷肥；干法 ；工藝 With an annual output of 200 thousand tons calcium superphosphate production process designAbstract :calcium superpho

5、sphate (SSP) is a containing phosphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly afte

6、r used, Increase notable and so on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly，production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry

7、 out commixture within blending machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting、quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards produc

8、t。This process line is suitable for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate；phosphate fertilizer ；dry process；process

9、1.前言1.1設(shè)計(jì)依據(jù) 1.課題任務(wù)書：年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì) 2.磷肥生產(chǎn)管理相關(guān)規(guī)范及化工工藝設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)手冊1.2研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.2.1 國內(nèi)過磷酸鈣生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀中國從50年代開始發(fā)展普鈣。經(jīng)過近50年的發(fā)展，現(xiàn)在全國已有普鈣廠400多個(gè)，達(dá)到或大于20萬噸/年的廠有20多家。普鈣年產(chǎn)量在360萬噸P2O5左右，占磷肥產(chǎn)量的55%。目前，雖然國內(nèi)農(nóng)業(yè)上使用的磷肥主要是磷酸二銨和含磷復(fù)混肥，過磷酸鈣的使用量逐年降低，但由于過磷酸鈣施用歷史比較長，許多農(nóng)民仍有一定需求，特別是在小麥、棉花主產(chǎn)區(qū)，過磷酸鈣等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平，尤其是在小麥、棉花上使些農(nóng)民還習(xí)慣施

10、用過磷酸鈣作底肥。特別是在近年磷酸二銨大幅漲價(jià)的情況下，農(nóng)民更傾向于購買施用過磷酸鈣。雖然施用過磷酸鈣有著明顯的增產(chǎn)效果，但據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，過磷酸鈣在生產(chǎn)、施用中仍存在著一些問題。1995年原國家化工部修訂頒布了過磷酸鈣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，確定了過磷酸鈣合格品、一等品、優(yōu)等品的技術(shù)指標(biāo)：磷酸鈣的有效磷含量不得低于12，游離酸含量不得高于5.5，水分不得高于15。該標(biāo)準(zhǔn)的頒布對于企業(yè)加強(qiáng)質(zhì)量管理，保證產(chǎn)品質(zhì)量起到了很好的促進(jìn)作用。但是由于過磷酸鈣生產(chǎn)工藝比較簡單，企業(yè)規(guī)模相對較小，產(chǎn)品質(zhì)量仍然不夠穩(wěn)定。在歷年有關(guān)部門的質(zhì)量抽檢中，過磷酸鈣、復(fù)混肥合格率 都相對較低。主要問題是有效磷含量不達(dá)標(biāo)或游離酸、水分含量

11、超標(biāo)嚴(yán)重。圖1-1 2010-2014年我國磷肥產(chǎn)量變化圖1.2.2國外過磷酸鈣的發(fā)展?fàn)顩r近年來，隨著世界化肥需求的增加，磷肥市場開始升溫，幾個(gè)主要磷肥品種都有大幅增長，印度、摩洛哥、澳大利亞、南非等地產(chǎn)能增加量達(dá)到700萬噸，許多國家的產(chǎn)量已經(jīng)大大超過需求量。雖然近年來國際磷肥需求增長較快，但一些專家認(rèn)為未來幾年磷肥需求年增長速度不會(huì)超過 3% ，而有效產(chǎn)能年增長速度將超過 10%。因此，雖然短期內(nèi)磷肥供應(yīng)可能稍緊，但隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn)，磷肥過剩趨勢將增加有人估計(jì)，這一過剩量最多將接近全球供應(yīng)能力的 1/ 10。 磷肥市場的整體供過于求，導(dǎo)致過磷酸鈣市場趨于飽和，小型廠商難以獲利，國外企業(yè)逐漸

12、大型化、集中化，行業(yè)競爭激烈化，因此，改善落后、低效的生產(chǎn)工藝，成為每一個(gè)過磷酸鈣生產(chǎn)廠商必須要面臨的問題。1.2.3過磷酸鈣的發(fā)展前景過磷酸鈣雖然在充分利用中低品位磷礦資源、滿足市場不同消費(fèi)層次和習(xí)慣需求等方面具備一定優(yōu)勢，但是由于受高濃度磷肥的沖擊，加之過磷酸鈣本身存在生產(chǎn)工藝技術(shù)落后、質(zhì)量不穩(wěn)定以及價(jià)格低、利潤薄等問題，預(yù)計(jì)其產(chǎn)量和施用面積會(huì)逐年減少，如不給予足夠重視，在新工藝技術(shù)開發(fā)、市場開拓等方面改進(jìn)突破的話，其生存空間可能會(huì)變的越來越狹窄。 另外，為保證過磷酸鈣的施用效果，農(nóng)技部門和銷售企業(yè)還應(yīng)加強(qiáng)對農(nóng)民進(jìn)行施用技術(shù)指導(dǎo)。過磷酸鈣施入土壤后，其有效成分磷酸一鈣易與土壤中的某些成分發(fā)

13、生反應(yīng)而被固定，使過磷酸鈣的當(dāng)季利用率降低，因此必須合理施用，既要減少肥料與土壤的接觸，避免水溶性的磷酸鹽被固定，又要盡量將肥料施于根系密集的土層中，使養(yǎng)分容易輸送到根系，以利植物吸收利用。據(jù)此可推廣采取集中施用、分層使用，或與有機(jī)肥料混合施用等方法。此外，因過磷酸鈣中含有大量硫酸鈣，所以應(yīng)優(yōu)先應(yīng)用在缺硫、缺鈣的土地上，充分發(fā)揮過磷酸鈣的綜合增產(chǎn)作用。1.3設(shè)計(jì)范圍車間范圍內(nèi)工藝設(shè)計(jì)，不包含土建、設(shè)備儀表自控、給排水、概算等非工藝專業(yè)內(nèi)容。2.設(shè)計(jì)原則2.1工藝路線的選擇2.1.1生產(chǎn)路線選擇由磷礦制取磷肥根據(jù)加工工藝條件不同可以分為用無機(jī)酸處理和高溫處理兩大類:（1）用無機(jī)酸(硫酸、磷酸、硝

14、酸、鹽酸等或者它們的混和酸)分解磷礦加工制成的磷肥通常稱為酸法磷肥。例如，硫酸分解磷礦制得的含有以磷酸一鈣Ca(H2PO4)2·H2O為主體，以及少量游離磷酸和其他磷酸鹽(磷酸鐵、鋁等)的磷肥稱為普通過磷酸鈣。（2）經(jīng)過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥。例如，鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥等，屬于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，習(xí)慣上用五氧化二磷的重量百分?jǐn)?shù)表示，但它們實(shí)際上是以磷酸鹽形式存在的。本設(shè)計(jì)采用硫酸與磷礦反應(yīng)再經(jīng)過其他工序制得過磷酸鈣。用酸處理磷礦根據(jù)不同的原料工藝條件，過磷酸鈣的生產(chǎn)方法可分為稀酸礦粉法和濃酸礦漿法：a. 稀酸礦粉法稀酸礦粉法是世界上廣泛采用的一種

15、方法，故又稱為傳統(tǒng)法。它是用濃度為6872%的稀硫酸與磷礦粉混合，再經(jīng)過化成及熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。此處的所謂稀硫酸是相對于92.5%及98%濃度的濃硫酸而言，實(shí)際上此法所用的硫酸濃度是根據(jù)所用磷礦的特性以及其他的工藝條件來確定。按照不同的工藝條件，稀酸礦粉法中又有常規(guī)法、三高一細(xì)法(即高硫酸濃度、高硫酸溫度、高攪拌強(qiáng)度及細(xì)礦粉)與兩高兩低法(即低硫酸濃度、低硫酸溫度、高攪拌強(qiáng)度及高的礦粉細(xì)度)三種不同的操作法。b. 濃酸礦漿法濃酸礦漿法則是以濃硫酸與經(jīng)過加水濕磨的磷礦漿進(jìn)行混合，然后同樣經(jīng)化成與熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。濕磨磷礦導(dǎo)致磨機(jī)中的鋼球消耗較干磨磷礦時(shí)高約46倍，同時(shí)為了使礦漿具

16、有流動(dòng)性，礦漿的最低水分含量因礦種而有所不同、親水性磷礦的礦漿最低水分含量偏高，致使用它生產(chǎn)的過磷酸鈣成品含水超過質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，并影響成品的物理性質(zhì)，且考慮到我國磷礦大多為低品位礦，所以本設(shè)計(jì)采用的是生產(chǎn)工藝更成熟的稀酸礦粉法（干法）。2.1.2 加工方法選擇根據(jù)加工方法不同可以分為間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種工藝流程。間歇法是磷礦與硫酸的混合、化成分別在間歇操作的設(shè)備中分批進(jìn)行。早期過磷酸鈣的生產(chǎn)均采用這種方法。半連續(xù)法則是酸、礦混合在間歇操作的設(shè)備中進(jìn)行。而化成工序?yàn)檫B續(xù)運(yùn)行;或者相反，即酸、礦在連續(xù)操作的設(shè)備中混合，而化成工序間歇操作少數(shù)中、小型工廠采用半連續(xù)法生產(chǎn)。連續(xù)法是各生產(chǎn)工序都

17、是在連續(xù)操作的設(shè)備中進(jìn)行。這是現(xiàn)今過磷酸鈣工廠普遍采用的生產(chǎn)方法。本設(shè)計(jì)采用連續(xù)干法來生產(chǎn)過磷酸鈣。2.2生產(chǎn)過程中的主要方程第一步：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4·H2O7HF 第二步：2CaSO4·H2O =2CaSO4H2O3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF總反應(yīng)：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O3.產(chǎn)品方案3.1產(chǎn)品產(chǎn)品名稱：過

18、磷酸鈣（普鈣）年產(chǎn)量:20萬噸/年1中文名稱：過磷酸鈣，普鈣，過磷酸石灰，過石灰2主要成分：磷酸一鈣Ca(H2PO4)和石膏CaSO4·2H2O3. 英文名稱：calcium superphosphate ，Calcium phosphate，SSP4. 分子式：CaP2H4O85. 分子量：234.056. 物理性質(zhì)：見下表表3-1-1 過磷酸鈣的物理性質(zhì)種類性質(zhì)外觀堆密度顆粒強(qiáng)度吸濕性水溶性熔點(diǎn)灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末(或顆粒)粉狀：800-1250kg/m3 粒狀：850-1120kg/m319. 6-49. 0N/?？諝庀鄬穸冗_(dá)80以上會(huì)出現(xiàn)吸濕現(xiàn)象80%-9

19、5%溶于水，屬于水溶性磷肥1097.化學(xué)性質(zhì)：水溶液呈微酸性，pH約為3，有腐蝕性。8. CAS NO.10031-30-89.產(chǎn)品質(zhì)量要求：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 20413-2006要求：粒狀過磷酸鈣外觀應(yīng)該呈有色顆粒并且無機(jī)械雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)該符合下表要求，同時(shí)應(yīng)符合標(biāo)明值。表3-1-2 過磷酸鈣生產(chǎn)質(zhì)量規(guī)范項(xiàng)目優(yōu)等品一 等品合格品I II 有效磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% >水溶性磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% >18.013.016.011.014.09.012.07.03.2產(chǎn)品檢測過磷酸鈣質(zhì)量檢測的重點(diǎn)是有效磷的檢測，有效磷的檢測分為提取和檢測兩個(gè)主要步驟。目前有效磷的提取方法有很多，主要分為HG

20、2740-1995標(biāo)準(zhǔn)所提出的堿性檸檬酸提取、強(qiáng)酸提取及GB 20413-2006標(biāo)準(zhǔn)下的EDTA提取法。堿性檸檬酸法試劑用量大、價(jià)格昂貴、實(shí)驗(yàn)操作頻繁，強(qiáng)酸提取法攜帶不方便、現(xiàn)場操作不安全、操作繁瑣費(fèi)時(shí)，故選用EDTA法提取有效磷。而有效磷的檢測方法分為HG 2740-1995標(biāo)準(zhǔn)所采用的重量法、電位滴定法、分光光度法。出于操作與設(shè)備要求選擇分光光度法。檢測路線：圖3-2 有效磷含量檢測路線3.3副產(chǎn)品主要是磷礦分解后的含氟廢棄處理后加工得到的: 氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟化氫，應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、冶金、搪瓷、建材等工業(yè)部門。4.生產(chǎn)工藝4.1化學(xué)反應(yīng)4.1.1主反應(yīng)生產(chǎn)過磷酸鈣的主

21、要化學(xué)反應(yīng)可以分為兩個(gè)階段。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4·H2O7HF 這一階段的反應(yīng)進(jìn)行得很快，一般在半小時(shí)或更快時(shí)間內(nèi)即可完成。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)物料溫度能很快升高到100以上。在很短時(shí)間內(nèi)。半水硫酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物：2CaSO4·H2O =2CaSO4H2O只有當(dāng)硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF形成的磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中，當(dāng)溶液被磷酸一鈣飽和以

22、后，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，從溶液中不斷析出Ca(H2PO4)2·H2O結(jié)晶。生成過磷酸鈣的總反應(yīng)式為：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF反應(yīng)的第一階段，是過磷酸鈣在化成室中化成時(shí)完成的，第二階段反應(yīng)在化成室中開始，而后還要在倉庫堆放產(chǎn)品期間繼續(xù)很長一段時(shí)間。 熟化后的過磷酸鈣中如果有多余的游離酸則應(yīng)該用堿性物料進(jìn)行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O4.1.2副反應(yīng)在分解磷礦時(shí)，磷礦中所含的雜質(zhì)如方解石、白云石、霞石、海綠石等也能被硫酸分解，其反應(yīng)如下：CaCO3H2SO4=CaSO4C

23、O2H2OMgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H2PO4)2=2FePO4CaSO43H2O在反應(yīng)中生成的HF能同磷礦中的SiO2作用生成氟硅酸： 4HF+SiO2=SiF4+2H2O同時(shí)部分氟以SiF4的形式逸出，冷卻后與蒸汽反應(yīng)： 3SiF4+2HF=H2SiF64.2反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速度硫酸與磷礦粉的反應(yīng)，與礦粉的粒度、硫酸的濃度、溫度和用量、混合時(shí)間及攪拌強(qiáng)度等密切相關(guān)。由于硫酸與磷礦粉的反應(yīng)為液固相反應(yīng)，因此反應(yīng)速率與液固相接觸面積成正比，而礦粉的比表面積與礦粉的粒徑成反比。

24、即礦粉越細(xì)，比表面積越大，與硫酸的反應(yīng)也就越快。礦粉是由大小不同的顆粒組成，以致粒度較細(xì)的先與硫酸反應(yīng)，余下較粗的礦粒與磷酸反應(yīng)。這是第二階段反應(yīng)較第一階段反應(yīng)需時(shí)間長的原因之一。按照磷礦的P2O5、CO2、Fe2O3及Al2O3組分計(jì)算硫酸定額（100分質(zhì)量磷礦需用的100%硫酸分?jǐn)?shù)）。如生產(chǎn)時(shí)提高硫酸定額，則第一階段反應(yīng)終了時(shí)新鮮過磷酸鈣的產(chǎn)率、水分及游離五氧化二磷都將增加。 圖4-2 硫酸制定額與過磷酸鈣的游離五氧化二磷關(guān)系1-第一階段反應(yīng)剛結(jié)束時(shí)的過磷酸鈣；2-化成室的過磷酸鈣由于游離的五氧化二磷增加了，必須用中和劑中和超過產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的游離五氧化二磷，同時(shí)增加硫酸用量勢將提高成本

25、。因此，實(shí)際生產(chǎn)的硫酸定額，一般僅比計(jì)算的硫酸定額稍稍高一點(diǎn)。過磷酸鈣生產(chǎn)所用的硫酸濃度對產(chǎn)品的工藝指標(biāo)也有一定的影響。同時(shí)，不同濃度的硫酸各自都有一個(gè)最適宜的溫度。磷礦粉與硫酸的混合時(shí)問以及其攪拌強(qiáng)度，也是過磷酸鈣生產(chǎn)中的重要工藝指標(biāo)?；旌蠑嚢枘康氖翘岣咭合嘣诹椎V顆粒表面的流速，強(qiáng)化離子在邊界層和溶液內(nèi)的擴(kuò)散交換，提高磷礦的分解反應(yīng)速度。同時(shí)，湍流的攪拌狀態(tài)可降低邊界層中的溶液過飽和度，以利于生成較粗大的硫酸鈣結(jié)晶，因而在磷礦顆粒上形成滲透性較好的薄膜。使磷礦分解過程加快。磷礦粉與硫酸的混合時(shí)間以及其攪拌強(qiáng)度，既同磷礦的特性有關(guān)，又因不同的工藝設(shè)備而有差別。至于不同型式的混合設(shè)備，其攪拌方式

26、及混合時(shí)問各有不同。因此，原料磷礦確定以后，應(yīng)取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)，以求取最優(yōu)化的各項(xiàng)工藝條件。4.3生產(chǎn)工藝流程圖 過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝主要工序是：硫酸與磷礦粉混合；料漿在化成室內(nèi)化成；過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；含氟廢氣中氟的回收;干燥與造粒。下圖為過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖: 水 混合化成磷礦粉硫酸洗滌塔熟化 含氟氣體、水石灰石中和CO2尾氣 水造粒 返料干燥粒狀過磷酸鈣篩分破碎圖4-3 生產(chǎn)工藝流程圖4.4生產(chǎn)流程簡介4.4.1原料準(zhǔn)備生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料為磷礦與硫酸。二者在進(jìn)入混合化成工序之前應(yīng)分別按照選用的生產(chǎn)方法及其工藝條件作好充分準(zhǔn)備，各項(xiàng)指標(biāo)符合工藝要求，并能

27、連續(xù)供應(yīng)，以保證全系統(tǒng)止常運(yùn)轉(zhuǎn)。磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的主要原料。在過磷酸鈣生產(chǎn)中，生產(chǎn)工藝條件對磷礦有一定的控制指標(biāo)要求，其主要的有磷礦的P2O5含量、含水率及粒度等。因此，對磷礦必須進(jìn)行加工處理(包括在礦山進(jìn)行的處理和進(jìn)入磷肥廠后進(jìn)行的生產(chǎn)前處理）以達(dá)到生產(chǎn)工藝的要求。作為原料的硫酸應(yīng)首先檢查其質(zhì)量是否符合要求。如來自其他行業(yè)的廢酸則要嚴(yán)格檢查其所含的雜質(zhì)對過磷酸鈣的質(zhì)量及生產(chǎn)消耗定額的影響，特別是不得含有任何危害農(nóng)作物的雜質(zhì)。如有可能應(yīng)先對廢酸所含雜質(zhì)采取適當(dāng)措施進(jìn)凈化處理。務(wù)使廢酸的質(zhì)量符合過磷酸鈣的要求。其次是檢查硫酸的濃度能否適合工藝條件的要求。工業(yè)生產(chǎn)中所用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%-72

28、%。4.4.2混合化成一定濃度的硫酸與磷礦粉經(jīng)過各自計(jì)量后進(jìn)入錐形混合器進(jìn)行混合，反應(yīng)生成料漿，料漿隨著膠帶向前移動(dòng)，并且逐漸固化，到達(dá)端部時(shí)即被切削器切碎，經(jīng)過撒揚(yáng)后送往熟化倉庫進(jìn)行熟化?；旌匣蛇^程中產(chǎn)生的含氟氣體及水蒸氣經(jīng)排風(fēng)機(jī)通過鏈板化成室上方的排氣管抽送至氟吸收系統(tǒng)處理。4.4.3熟化中和磷礦與硫酸通過棍合、化成工序完成了第一階段反應(yīng)，所得到的新鮮過磷酸鈣送入熟化倉庫進(jìn)行第二階段反應(yīng)，即熟化。熟化過程的操作方法以及熟化需要的時(shí)問，均與磷礦的組成及其特性，混合化成的工藝條件密切相關(guān)?，F(xiàn)將熟化與中和兩個(gè)工序分述如下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣的第一階段反應(yīng)比較迅速，而第

29、二階段反應(yīng)是由第一階段反應(yīng)生成的磷酸與第一階段尚未反應(yīng)的磷礦進(jìn)行反應(yīng)。第二階段反應(yīng)通常需持續(xù)530天。時(shí)間長短取決于原料磷礦的組成與特性、礦粉細(xì)度、硫酸的濃度與用量、熟化溫度等。如用容易分解的磷塊巖作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料時(shí)。一般較以磷灰石為原料所需的熟化時(shí)問短些;對于同一磷礦，提高礦粉的細(xì)度或增加硫酸用量。都能在一定程度上縮短熟化期。前者將降低磨機(jī)的出力和增加電耗，后者會(huì)相應(yīng)提高過磷酸鈣的游離酸含量，而不得不增加中和劑的用量;不同的磷礦用以生產(chǎn)過磷酸鈣的最優(yōu)化熟化溫度也不一樣。工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。新鮮過磷酸鈣剛離開化成室的溫度常達(dá)100左右，且含有較多的水分。實(shí)踐表明適宜的熟化溫度在3

30、5-45。但離開化成室的新鮮過磷酸鈣，如在被切削后就轉(zhuǎn)送熟化倉庫大堆存放，即令熟化30天，堆中央的溫度仍可能有60-70，而轉(zhuǎn)化率難以迅速提高。再者，當(dāng)磷礦含鐵、鋁等雜質(zhì)較高時(shí)，所生產(chǎn)的新鮮過磷酸鈣在熟化過程中因游離酸濃度逐漸降低，液和中鐵、鋁及核稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導(dǎo)致水溶性五氧化二磷下降。為了避免有效五氧化二磷的減少，首先應(yīng)該在混合反應(yīng)時(shí)提高硫酸的用量（理論量的110-115%），以加快磷礦在第一階段的反應(yīng)速度，磷礦中的鐵鋁雜質(zhì)分解的速度較慢，提高硫酸量就可以加快氟磷酸鈣的分解速度，減輕鐵鋁雜質(zhì)對過磷酸鈣產(chǎn)品的影響；其次，新鮮過磷酸鈣在離開化成

31、室時(shí)，經(jīng)過切削和撒揚(yáng)后轉(zhuǎn)送至熟化倉庫進(jìn)行熟化，并在熟化過程中定期翻堆，有助于新鮮過磷酸鈣中的水分蒸發(fā)，溫度有所下降，液相中的P2O5濃度隨之提高，有利于第二階段反應(yīng)進(jìn)行。4.4.3.2中和由于硫酸實(shí)際用量達(dá)到理論量的110%-115%，熟化過磷酸鈣的游離酸含量較高，導(dǎo)致過磷酸鈣具有吸濕性和腐蝕性，具有吸濕性的產(chǎn)品，因?yàn)槲湛諝庵械乃侄绊懏a(chǎn)品的物理性質(zhì)，且在施用時(shí)易沾污播撒設(shè)備，粘附于施肥機(jī)械的料斗壁上，導(dǎo)致難以均勻施肥。過磷酸鈣若含有較多的游離酸，不僅會(huì)腐蝕其包裝材料與施肥機(jī)械。而且施用這種高游離酸含量的產(chǎn)品將導(dǎo)致種子的發(fā)芽率降低。為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴(yán)格控制其游離酸含量不得超過產(chǎn)品標(biāo)

32、準(zhǔn)的規(guī)定，可采用石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氫銨、過磷酸鈣氨、氨的溶液、碳酸氫銨等作為過磷酸鈣中和劑，本設(shè)計(jì)采用碳酸鈣作為中和劑。 4.4.4含氟氣體的吸收處理在過磷酸鈣的混合、化成過程中，磷礦含氟總量的30%-45%呈SiF4逸出，剩下的氟，一部分以氟硅酸的形式留存在過磷酸鈣的液相中，另一部分則以氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過磷酸鈣中。隨同SiF4一起逸出的有水蒸氣和二氧化碳，還含有少量酸霧及硅膠。在用干法生產(chǎn)時(shí)，氣體中常會(huì)有少量磷礦粉塵，若所用的原料硫酸是其他工業(yè)生產(chǎn)的廢硫酸，且其中含有低沸點(diǎn)的有機(jī)物時(shí)，則低沸點(diǎn)的有機(jī)物也將隨含氟廢氣一并逸出。過磷酸鈣廠通常都是用吸收室、吸收塔混合

33、吸收處理，一般都是用排風(fēng)機(jī)將混合化成后產(chǎn)生的含氟廢氣依次吸入吸收室、除沫器、吸收塔，最后經(jīng)排氣放空；吸收室中吸收四氟化硅后的水溶液，經(jīng)過一定時(shí)間后，氟硅酸濃度增高，達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后放入貯酸池，氟硅酸泵將其送往其他工段，吸收室沉淀的硅膠用水沖洗出來后進(jìn)行收集，吸收塔采用大量清水洗滌氣體，洗后水中氟硅酸濃度極低，可將其排入下水管。廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為含氟不能超過1.5mg/L。 4.4.5造粒與干燥經(jīng)熟化后的過磷酸鈣通常為粉狀，不易施用，需要對其進(jìn)行造粒處理，過磷酸鈣常用的造粒方法是回轉(zhuǎn)圓筒造粒法，即將粉狀過磷酸鈣通過皮帶輸送機(jī)輸送至皮帶加料器(可以加入微量元素)，后加水（造粒時(shí)間減少）進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)造粒

34、、回轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥，然后排出廢氣后，通過斗式提升機(jī)進(jìn)入回轉(zhuǎn)冷卻機(jī)冷卻后粉碎即可。4.5 工藝條件4.5.1 磷礦的選擇磷礦的五氧化二磷百分含量是評價(jià)其質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。若五氧化二磷含量過低，一方面產(chǎn)品中的有效磷含量較低，另一方面分解磷礦所需的硫酸增加。不過實(shí)際中磷礦的選擇還需考慮運(yùn)輸成本、磷礦儲(chǔ)量等因素，因此浮動(dòng)較大。本次設(shè)計(jì)選用五氧化二磷含量32.3%的高品位磷礦。三氧化二鐵和三氧化二鋁也是磷酸中常見的組分，含量過高會(huì)導(dǎo)致生成枸溶性的鐵、鋁磷酸鹽，影響植物的吸收。一般認(rèn)為其與五氧化二磷的比值低于8%為佳。磷礦中的二氧化碳多以碳酸鹽的形式存在，含量應(yīng)低于4.5%。4.5.2磷礦粉細(xì)度與水分磷礦粉顆粒越

35、細(xì)則其表面積越大，反應(yīng)速率越大，反應(yīng)進(jìn)行的更完全。顆粒越細(xì)粉碎時(shí)的動(dòng)力消耗越大，成本越大，因此綜合考慮磷礦的反應(yīng)活性、易磨性、等因素，工業(yè)上采用磷礦粉細(xì)度為90%以上通過100目。含水量控制不大于1%。4.5.3硫酸物性硫酸的濃度會(huì)影響過磷酸鈣的含水率、單位磷礦的產(chǎn)率、磷礦的分解率，用較高濃度的磷酸生產(chǎn)時(shí)能使反應(yīng)迅速進(jìn)行，但濃度過高，會(huì)產(chǎn)生包裹、鈍化現(xiàn)象，生產(chǎn)上采用的硫酸分?jǐn)?shù)為68%-72%。提高硫酸的溫度會(huì)加快磷礦的分解，但溫度過高同樣會(huì)包裹、鈍化，一般溫度為55-65攝氏度。4.5.4混合攪拌條件在硫酸與磷礦粉的混合反應(yīng)時(shí)，必須有足夠的攪拌強(qiáng)度與混合時(shí)間，一方面要使物料充分混合均勻，另一方

36、面打破沉積在磷礦粉表面的硫酸鈣薄膜，促使反應(yīng)快速進(jìn)行。攪拌強(qiáng)度與采用的混合器型式有關(guān)，型式不同，攪拌強(qiáng)度也不一樣，一般在混合器進(jìn)料端攪拌強(qiáng)度最大，出料端逐漸減少，例如常用的立式混合器進(jìn)料端第一個(gè)槳葉的線速度為7-10米/秒，出料端線速度為5米/秒。混合時(shí)間即物料在混合器內(nèi)的停留時(shí)間，一般來說，對難分解的礦種或細(xì)度低的礦粉混合時(shí)間長些，才能保證分解反應(yīng)充分進(jìn)行。不過實(shí)際上，混合時(shí)間還受硫酸濃度與采用混合器種類有關(guān)。立式混合器的混合時(shí)間為2-10min,本次設(shè)計(jì)所采用的錐式混合器混合時(shí)間僅為1-3s。4.5.5化成條件化成時(shí)間即混合料漿進(jìn)入化成室，變成普鈣鮮肥卸除時(shí)的停留時(shí)間，化成時(shí)間太短，料漿難

37、以固化，化成時(shí)間太長，產(chǎn)量降低。一般采用皮帶化成室的化成時(shí)間為25-30分鐘?；蓽囟纫话憔S持在100-120攝氏度間。為了促使水分迅速蒸發(fā)與含氟氣體的逸出使料漿能正常的固化，還必須將化成室關(guān)閉，并維持15-25毫米水柱負(fù)壓。4.5.6熟化中和條件熟化過程中最重要的是防止有效磷的退化，熟化條件與磷礦中鐵、鋁氧化物按量息息相關(guān)，含量較低的磷礦熟化時(shí)間控制在1-2星期，較高的需控制在2-4星期。中和所用的試劑為石灰石，含水量1%，碳酸鈣含量95%。4.5.7造粒干燥條件造粒時(shí)物料含水量不大于5%，含水率應(yīng)在12%-17%，物料在造粒機(jī)中停留時(shí)間為7-12min。5.工藝計(jì)算5.1物料衡算5.1.1

38、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)1. 磷礦粉組成：表5.1.1 磷礦粉的組成組 成 P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O3酸不容物質(zhì)量（%） 32.344.210.411.162.951.491.1614.862. 使用的硫酸濃度為68%3. 磷礦粉的轉(zhuǎn)化率為95%4. 年生產(chǎn)能力20萬噸/年，日生產(chǎn)能力600噸（一年生產(chǎn)333天，每天生產(chǎn)24小時(shí)）5. 成品有效五氧化二磷 16%6. 磷礦含水率 1%7. 造粒時(shí)含水量 18%8. 粒狀過磷酸鈣含水量 3%9. 干燥過程中質(zhì)量損失 0.6%10. 篩分、破碎中質(zhì)量損失 0.3%5.1.2磷礦的組成以1000kg磷礦為基準(zhǔn)，磷礦中各組分的物質(zhì)的量：P2O5：

39、×10002274.6479molCaO：×10007894.6429molF：×10001552.6316molCO2 ：×1000263.6364 molMgO： ×1000102.5000molFe2O3 ：×100093.1250molAl2O3：×1000113.7255mol酸不容物（SiO2計(jì)）：×10002476.6667mol由于磷礦中P2O5全部來自Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3內(nèi)含有1.5 mol P2O5，則磷礦中n Ca5F(PO4)31516.4319mol磷礦中含

40、氟1552.6316mol，其中1516.4319mol來自Ca5F(PO4)3，其余的來自CaF2，則磷礦中nCaF2mol/h36.1997mol磷礦中含氧化鈣7894.6429 mol,其中來自 Ca5F(PO4)3的量為5×1516.43197582.1595mol，其余來自CaCO3，則磷礦中nCaCO37894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷礦中含有102.5000 mol/h MgO，則n MgCO3 102.5000mol。由以上計(jì)算，可以得出：表5.1.2磷礦的組分量組分 Ca5F(PO4)3CaCO3CaF2MgCO3

41、Fe2O3Al2O3SiO2mol 1516.4319 276.2837 36.1997102.5000 93.1250113.7255 2476.66675.1.3混合熟化第一階段反應(yīng)根據(jù)方程式計(jì)算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2·H2O7CaSO42HF98×7142×3=1.61kg(硫酸)/kg(五氧化二磷）實(shí)際上硫酸消耗量取理論用量的105%，即實(shí)際用量為:32.3%×1000×1.61×110%=520.03kg根據(jù)方程式：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO

42、435CaSO4·H2O7HF分解的Ca5F(PO4)3的量: 561.6324耗水量：50.1458H3PO4生成量： 327.6189CaSO4·H2O生成量： 809.3833HF生成量：22.2870根據(jù)方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解276.2837molCaCO3：硫酸消耗量： ×27.0758CaSO4生成量：×37.5746CO2生成量：×12.1565H2O生成量：×4.9731根據(jù)方程式：MgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4硫酸分解102.5000 mol MgCO3：硫酸消耗

43、量： ×10.0450MgSO4生成量：×12.3000CO2生成量：×4.5100H2O生成量：×1.8450根據(jù)方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO4 2HF硫酸消耗量：×3.5476CaSO4生成量：×4.9232HF生成量：×1.4480第一階段匯總：硫酸總消耗量：546.031527.075810.04503.5476586.6999CaSO4生成總量：37.57464.923242.4978H2O生成總量：4.97311.84506.8181CO2生成總量：12.15654.510016.6665HF生成總量

44、：22.28701.448023.7350混合熟化第一階段表格：表5.1.3 混合熟化第一階段物料平衡表進(jìn)料質(zhì)量kg百分比%出料質(zhì)量kg百分比Ca5F(PO4)3561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.699947.41半水硫酸鈣809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO38.610.7MgSO412.30000.99CaF28236 0.23 HF 23.73501.92H2O 50.14584.05CO2 16.66651.24H2O 6.8181 0.55合計(jì) 1237.5401100合計(jì)12

45、37.54011005.1.4混合熟化第二階段反應(yīng)由于2molCa5F(PO4)3可以折算成3molP2O5,則1000磷礦含Ca5F(PO4)3：32.30%×1000×764.2817由轉(zhuǎn)化率為95%可得未被分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817×（195%）38.2141，被H3PO4分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817（561.632438.2141）146.4352由式：3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2·H2O3HF分解146.4352Ca5F(PO4)3所需H3PO4的量為：1

46、99.3146生成Ca(H2PO4)2·H2O的量為：366.0880生成HF：5.8109消耗水量：29.8925游離酸H3PO4的量：327.6189199.3146128.3043由式：2CaSO4·H2O=2 CaSO4H2O809.3833CaSO4·H2O脫水后生成CaSO4的量：759.1457生成水：50.2376Al2O3和H2SO4與Ca(H2PO4) 2反應(yīng)：Al2O3H2SO4 Ca(H2PO4) 2=2AlPO4CaSO4 3H2O113.7255molAl2O3消耗硫酸：×11.1450消耗Ca(H2PO4) 2：×

47、26.6118生成AlPO4：×27.7490生成CaSO4：×15.4667生成水：×6.1412Fe2O3和H2SO4與Ca(H2PO4) 2反應(yīng)：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2=2FePO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3消耗硫酸：×9.1263生成水：×5.0288生成CaSO4：×12.6650生成FePO4：×28.1238消耗Ca(H2PO4) 2：×21.7913Al2O3、Fe2O3共耗Ca(H2PO4) 2：26.611821.791348.403148.4031折合

48、成Ca(H2PO4)2·H2O為：48.4031×48.4031生成水：48.4031×3.7233第二階段反應(yīng)中：剩余Ca(H2PO4)2·H2O：366.088048.4031317.6849共生成CaSO4：759.145715.466712.6650787.2674共耗硫酸： 11.14509.126320.2713共生成水：50.23766.14125.02883.723365.1309混合熟化第二階段表格：表5.1.4 混合熟化第二階段反應(yīng)物料平衡進(jìn)料質(zhì)量百分比%出料質(zhì)量百分比%Ca5F(PO4)3146.435211.89Ca(H2PO4)

49、2·H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4 787.2674 63.92半水硫酸鈣 809.383365.71HF5.81090.47Al2O311.60000.94FePO428.1238 2.28H2SO420.27131.65AlPO427.74902.25Fe2O314.9000 1.21H2O65.1309 5.29H2O 29.8925 2.43合計(jì)1231.7969100合計(jì)1231.79691005.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡1.五氧化二磷平衡1000磷礦含P2O5：32.30%×1000323kg317

50、.6849Ca(H2PO4)2·H2O含P2O5：317.6849×178.9002kg128.3043H3PO4含P2O5：128.3043×92.9552kg28.1238FePO4含P2O5：28.1238×13.2238kg27.7490AlPO4含P2O5：27.7490×16.1490kg38.2141未分解的Ca5F(PO4)3含P2O5：38.2141×10.7667kg熟化過程中P2O5平衡表表5.1.5.1 五氧化二磷物料平衡進(jìn)料質(zhì)量kg百分比%出料質(zhì)量kg百分比%磷礦粉323100Ca(H2PO4)2·

51、H2O178.9002 52.16游離酸92.9552 28.78FePO413.2238 4.09 AlPO4 16.1490 5.00 未分解的Ca5F(PO4)310.7667 3.33 合計(jì) 323 100合計(jì) 323 1002.氟平衡第一、第二階段F平衡計(jì)算如下：1808.8917第一階段逸出HF含F(xiàn)量：23.7350×22.5483kg第二階段逸出HF含F(xiàn)量：5.8109×5.5204kg未分解的Ca(H2PO4) 含F(xiàn)量：38.2141×36.3034kg經(jīng)嘗試法取與HF反應(yīng)的SiO2量為16.5kg由式:4HF SiO2 = SiF42H2O17k

52、gSiO2消耗HF：22kg生成SiF4: 28.6kg生成水：9.9kg剩余HF：23.73505.8109227.5459kg按式：3SiF4 2HF= H2SiF6 剩余HF消耗SiF4：19.6193kg生成H2SiF6：27.1652kg隨氣體逸出的SiF4: 28.619.61938.9807kg8.9807kgSiF4含F(xiàn)：8.9807×6.5628kg取氟的逸出率為40%則逸出的氟的量為：2.95%×1000×40%11.8kg氣體中出來8.4623F來自SiF4外另外一部分來自H2SiF6：11.86.56285.2372kg5.2372F相當(dāng)于

53、H2SiF6：5.2372×6.6154kg殘留在熟化過磷酸鈣中的H2SiF6：27.16526.615420.6353kg20.6353H2SiF6含F(xiàn)：20.6353×16.3363kg未分解的F：2.95%×100011.816.33631.3637kg熟化過磷酸鈣含F(xiàn)：16.33631.363717.7kg表5.1.5.2 混合熟化過程的氟的平衡表進(jìn)料質(zhì)量kg百分比%出料質(zhì)量kg百分比%磷礦帶入F29.5 100氣相 11.840SiF6.5628 22.25H2SiF65.237217.75熟化過磷酸鈣含F(xiàn) 17.760 H2SiF616.336355.38未分解1.3637 4.26合計(jì)29.5100 合計(jì)29.5 1003.水平衡計(jì)算磷礦帶入水分： 1000×100010.1010kg硫酸用量：