XG第5章糖的性質(zhì)2ppt課件

1、第三節(jié)第三節(jié) 糖的性質(zhì)糖的性質(zhì)一、氧化反應(yīng)一、氧化反應(yīng)l單糖分子中有醛酮基、伯醇基、仲醇基和鄰單糖分子中有醛酮基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基二醇基l易氧化程度為易氧化程度為l 醛酮基端基碳）醛酮基端基碳） 伯醇基伯醇基 仲醇基仲醇基化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) （一（一Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可將醛基氧化成羧基可將醛基氧化成羧基 Fehling ReactionCHOCH2OHCOOHCH2OH+ Ag/Cu2OTollen Reaction（二硝酸使醛糖氧化成糖二酸（二硝酸使醛糖氧化成糖二酸CHOCH2OHCOOHCOOH 稀稀 HNO3（三過碘酸氧化反應(yīng)：（三過碘酸氧化反應(yīng)： 作用于鄰二醇羥基

2、、作用于鄰二醇羥基、-氨基醇、氨基醇、-羥基羥基醛酮）、醛酮）、-羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基?；CCRHHOH OHRCCRHOH OCCCHHOH OHHOHCCHHNH2OHCCOORRIO4IO4IO4IO4IO4R-CHOR-CHOR-CHOR-CHOHCOOHR-CHOR-COOHR-CHOR-CHONH3R-COOHR-COOHCCHHOH O-2-+鄰二醇-羥基酮-氨基醇鄰二酮 鄰二醇羥基反應(yīng)速度：鄰二醇羥基反應(yīng)速度：1.1.順式反式中性或弱酸性，因順式易形成環(huán)順式反式中性或弱酸性，因順式易形成環(huán)式式 中間體）；中間體）；2.2.順式順式反式弱

3、堿性）。反式弱堿性）。OOCH3OOCH3-D-D-甘露吡喃糖甲苷甘露吡喃糖甲苷-D-D-葡萄吡喃糖甲苷葡萄吡喃糖甲苷23+ HIO + H OC=OC=OOOOHCOIOC-52+ H IOOHOHCC 3. 3.對固定在環(huán)的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基對固定在環(huán)的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)。不反應(yīng)。OHOHCO1,6-D-1,6-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐4.4.對開裂對開裂1 1，2-2-二元醇反應(yīng)幾乎是定量進行的。二元醇反應(yīng)幾乎是定量進行的。5.5.反應(yīng)在水溶液中進行。反應(yīng)在水溶液中進行。CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子過碘酸3

4、-+2 HCOOH醚鍵開襲+HCOOH2-HCHO+2 HCOOH用途：用途： 推測糖中鄰二推測糖中鄰二-OH-OH數(shù)目，試劑與反應(yīng)物基本是數(shù)目，試劑與反應(yīng)物基本是1:11:1對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖 根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物，推測糖的種類根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物，推測糖的種類 eg eg：反應(yīng)產(chǎn)物：反應(yīng)產(chǎn)物NH3 NH3 氨基糖氨基糖 OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4具鄰三-OH可產(chǎn)生甲酸無甲酸產(chǎn)生二、糠醛形成反應(yīng)二、糠醛形成反應(yīng)單糖單糖濃酸濃酸4-10mol/L4-10mol/L）加熱加熱3H2O3H2O糠醛衍生物糠醛衍生物多糖、苷

5、類多糖、苷類單糖單糖糠醛衍生物糠醛衍生物脫水脫水ORCHO五碳糖五碳糖 RH 糠醛糠醛甲基五碳糖甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖醛酸六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛羧基糠醛糠醛衍生物糠醛衍生物 芳胺芳胺/酚類酚類/具活性次甲基的化合物具活性次甲基的化合物縮合縮合有色化合物有色化合物1. Molish 反響：反響： 糖單糖、寡糖、多糖和苷的檢測反應(yīng)糖單糖、寡糖、多糖和苷的檢測反應(yīng) 糖或苷類遇濃硫酸糖或苷類遇濃硫酸/-萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。（試管進行）（試管進行）2.鄰苯二甲酸和苯胺反應(yīng)：棕黑色斑點鄰苯二

6、甲酸和苯胺反應(yīng)：棕黑色斑點PC、TLC）規(guī)律：規(guī)律： 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳酮糖六碳酮糖 六碳醛糖六碳醛糖三、羥基反應(yīng)三、羥基反應(yīng)n主要反應(yīng)包括醚化、?；?、縮酮和縮醛化、硼酸絡(luò)合主要反應(yīng)包括醚化、酰化、縮酮和縮醛化、硼酸絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)n羥基反應(yīng)活潑性：羥基反應(yīng)活潑性：n 半縮醛羥基半縮醛羥基C1-OH） 伯醇羥基伯醇羥基 （C6-OH） n C2羥基羥基 （C2-OH） 其他其他OH三、羥基反應(yīng)：三、羥基反應(yīng)： 從糖的結(jié)構(gòu)看，活性最高的是半縮醛從糖的結(jié)構(gòu)看，活性最高的是半縮醛羥基，但該羥基在苷類化合物中多已被羥基，但該羥基在苷類化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲苷

7、化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以醇基中又以C2-OH較活潑。較活潑。C1-OH C6-OH C2-OH 其他其他OH（一醚化反應(yīng)甲醚化反應(yīng)）（一醚化反應(yīng)甲醚化反應(yīng)） 1.Haworth法法 樣品樣品+Me2SO4 +濃濃NaOH 醇羥基甲基化醇羥基甲基化 缺陷：全甲基化產(chǎn)物需反復(fù)多次進行。缺陷：全甲基化產(chǎn)物需反復(fù)多次進行。 2.Purdic法法 樣品樣品+ MeI + Ag2O全甲基化全甲基化醇羥基甲醇羥基甲基化基化 缺陷：同缺陷：同1，另由于，另由于Ag+ 的存在，不能用于的存在，不能用于還原糖即有還原糖即有C1-OH的糖的甲醚化。的糖的甲醚化。n3.箱守法箱守法Hakomori）

8、n 樣品樣品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化全甲醚化n 甲醚化能力最強，一次即可，最常用。甲醚化能力最強，一次即可，最常用。n4.重氮甲烷法重氮甲烷法CH2N2）n 樣品樣品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化n （-COOH、-CHO等）等）（二?；磻?yīng)（二?；磻?yīng)乙?；图妆交酋；?，乙酰化最常用乙?；图妆交酋；?，乙酰化最常用乙?；噭阂阴；噭?醋酐醋酐/吡碇、吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2室溫放置，即可獲得全乙?；a(chǎn)物，通常室溫放置，即可獲得全乙?；a(chǎn)物，通常C3羥基最難?；u基最難?；ㄈs酮和縮醛化反應(yīng)（三縮酮和縮醛化反應(yīng)醛或

9、酮在礦酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等醛或酮在礦酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等脫水劑的作用下易與脫水劑的作用下易與1,3-1,3-二醇羥基或鄰二二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮醛易與醛易與1,3-1,3-二醇羥基生成六元環(huán)狀物二醇羥基生成六元環(huán)狀物酮易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。酮易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。l丙酮與順鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為丙酮與順鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為異丙叉衍生物。異丙叉衍生物。順鄰二醇羥基順鄰二醇羥基n當糖結(jié)構(gòu)中無順鄰當糖結(jié)構(gòu)中無順鄰-OH時，易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)。時，易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)。 n當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)

10、大小不一定和原當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原來游離糖相同。來游離糖相同。 OOOOOD-葡萄糖轉(zhuǎn)變成呋呋喃糖硫酸丙酮1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖喃糖結(jié)構(gòu)（四硼酸的絡(luò)合反應(yīng)（四硼酸的絡(luò)合反應(yīng)糖及有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅糖及有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿土金屬等生成絡(luò)合物，產(chǎn)物呈酸性，氨、堿土金屬等生成絡(luò)合物，產(chǎn)物呈酸性， 糖糖 + 硼酸硼酸 絡(luò)合物酸性增加、可絡(luò)合物酸性增加、可離子化）離子化）呋喃糖苷的絡(luò)合能力最強，然后是單糖，吡喃呋喃糖苷的絡(luò)合能力最強，然后是單糖，吡喃糖苷絡(luò)合能力最弱。糖苷絡(luò)合能力最弱。絡(luò)合反應(yīng)分二步進行絡(luò)合反應(yīng)分二步進行

11、生成生成1 1：1 1的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。OHOHH3BO3OOBOHOHHOH2OOBOHOH2+-+二個-OH地位不適宜易產(chǎn)生中性脂I二個二個-OH地位適宜，則繼續(xù)生成地位適宜，則繼續(xù)生成 2 : 1的螺環(huán)狀絡(luò)的螺環(huán)狀絡(luò) 合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。 OOBOHOHHOHOHOOBOOH-+ +-+IIIII注：注：I、II、III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時存在，彼三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。此間處于平衡狀態(tài)。 硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：n絡(luò)合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴

12、定。絡(luò)合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴定。n離子交換法分離離子交換法分離n電泳分離電泳分離nTLC硅膠中加硼砂）硅膠中加硼砂）第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解苷鍵的裂解分類苷鍵的裂解分類n按裂解的程度分：按裂解的程度分：n 全裂解和部分裂解全裂解和部分裂解n按所用的方法分：按所用的方法分：n 均相水解和雙相水解均相水解和雙相水解n按所用催化劑的不同分：按所用催化劑的不同分：n 酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸裂解等碘酸裂解等一、酸催化水解一、酸催化水解l苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩(wěn)定，易被稀酸水解苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩(wěn)定，易被稀酸水解l（

13、一反應(yīng)原理：（一反應(yīng)原理：OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+（二酸水解難易規(guī)律：（二酸水解難易規(guī)律： 有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。的因素均有利于水解。N-N-苷苷 O- O-苷苷 S- S-苷苷 C- C-苷苷 N N最易接受質(zhì)子，最易接受質(zhì)子，C C上無未共享電子對，不能上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。質(zhì)子化。N-N-苷的苷的N N原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時，很難水解。原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時，很難水解。CNOglcNNglc酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。酚苷及烯醇苷比

14、其它醇苷易水解。 緣由：苷原子質(zhì)子化時，芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子緣由：苷原子質(zhì)子化時，芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一有一 定的供電作用。定的供電作用。2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羥基去氧糖苷羥基糖苷糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷 緣由：緣由：2 2位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)及位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)及2 2位氨基位氨基 對質(zhì)子的競爭性吸引對質(zhì)子的競爭性吸引呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷 緣由：五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形緣由：五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形成水成水 解中間體可使張力減小，故有利于水解解中間體可使張力減小，故有利于水解n酮糖苷

15、醛糖苷酮糖苷醛糖苷n 緣由：酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上緣由：酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上 n 有有CH2OHCH2OH大基團取代，水解可使張大基團取代，水解可使張力減小。力減小。n五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷n 緣由：吡喃環(huán)緣由：吡喃環(huán)C5C5上取代基越大越難水解上取代基越大越難水解n C5 C5上有上有-COOH-COOH取代時，誘導(dǎo)使苷取代時，誘導(dǎo)使苷原子電子原子電子 n 密度降低，最難水解密度降低，最難水解n苷元為小基團時，苷元為小基團時，e e鍵易水解鍵易水解e e鍵易質(zhì)子化）；鍵易質(zhì)子化）；n 苷元為大基團

16、時，苷元為大基團時，a a鍵苷鍵易水解苷不穩(wěn)定）。鍵苷鍵易水解苷不穩(wěn)定）。 （三雙相水解二相酸水解）（三雙相水解二相酸水解） 在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機溶在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機溶劑如苯劑如苯/ /氯仿），水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶氯仿），水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶于有機溶劑相，避免苷元與酸的長時間接于有機溶劑相，避免苷元與酸的長時間接觸。觸。糖苷糖苷/ /水水+CHCl3 +CHCl3 適于水解后對酸不穩(wěn)定的苷元適于水解后對酸不穩(wěn)定的苷元酸水解酸水解苷元苷元/CHCl3+/CHCl3+糖糖/ /水水 二、乙酰解反應(yīng)二、乙酰解反應(yīng)l1. 反應(yīng)試劑：反應(yīng)試劑：l 醋酐和酸醋酐和酸H2S

17、O4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）等）l2. 反應(yīng)條件：室溫放置數(shù)天反應(yīng)條件：室溫放置數(shù)天OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc+ +_3. 3. 反應(yīng)原理：反應(yīng)原理： 與酸催化水解相似，進攻基團為與酸催化水解相似，進攻基團為CH3CO+ CH3CO+ 。4. 4. 特點：特點： 反應(yīng)溫和，可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、反應(yīng)溫和，可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、 低聚糖及苷元的酰化物。低聚糖及苷元的?；?/p>

18、物。 增加反應(yīng)產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。增加反應(yīng)產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。 乙酰解反應(yīng)有時引起糖端基發(fā)生異構(gòu)化。乙酰解反應(yīng)有時引起糖端基發(fā)生異構(gòu)化。 - -苷鍵雙糖乙酰解的易難程度為：苷鍵雙糖乙酰解的易難程度為： (16) (16) (14) (14) (13) (13) (12) (12) 苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時，強誘苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時，強誘導(dǎo)導(dǎo) 效應(yīng)使苷鍵裂解反應(yīng)變慢。效應(yīng)使苷鍵裂解反應(yīng)變慢。操作：操作：n將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3 3-5-5量的濃硫酸，室溫下放置量的濃硫酸，室溫下放置1-

19、101-10天。天。n將反應(yīng)液倒入冰水中，以碳酸氫鈉中和至將反應(yīng)液倒入冰水中，以碳酸氫鈉中和至PH3-4PH3-4，再用氯仿萃取其中的乙?；窃儆寐确螺腿∑渲械囊阴；莕通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用成分再用TLCTLC或或GCGC進行鑒定。進行鑒定。三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應(yīng)消除反應(yīng)l通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。l酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位位有吸電子基團的苷，易被堿水解。有吸電子基團的苷，易被堿水解。酚苷和酯苷：酚苷和酯苷： C2-OH與苷鍵與苷鍵 成反式易于堿水解，得到成反式易于堿水解，得到1，6-糖苷；糖苷； 成順式，堿水解得到正常的糖。成順式，堿水解得到正常的糖。OOHO C6H5OOO C6H5OOOOOOHOH脫 水-OH-苯 酚 -葡 萄 糖 苷1,6-葡 萄 糖 酐-消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：l1.定義：定義：l 苷鍵苷鍵位有吸電子基團時，使位有吸電子基團時，使-位位氫活化，有利于氫活化，有利于OH-的進攻，在堿液中易的