耐熱金屬材料的發(fā)展

1、耐熱金屬材料的發(fā)展耐熱金屬材料是在高溫下使用的金屬材料。一般來(lái)說(shuō)，加工硬 化的金屬被加熱到某一溫度以上，變形的晶格產(chǎn)生變化，發(fā)生再結(jié) 晶，這個(gè)溫度就是再結(jié)晶溫度。金屬的再結(jié)晶溫度約為金屬熔點(diǎn)溫 度的1/2 （絕對(duì)溫度）。耐熱金屬材料主成分金屬的熔點(diǎn)和再結(jié)晶 溫度見(jiàn)表1。表1耐熱金屆材料主成分金屆的熔點(diǎn)和再結(jié)晶溫度金屬M(fèi)gAlCuNiCoFeTiNbMoW熔點(diǎn)，C65066010851455149515831670246926233422再結(jié)晶溫度，C189194406591611633699109811751575 |金屬材料承擔(dān)保證結(jié)構(gòu)件強(qiáng)度的作用，一般采用為提高強(qiáng)度添加臺(tái)金元素的臺(tái)金金屬材

2、料。臺(tái)金金屬材料的溫度達(dá)到純金屬再結(jié) 晶溫度時(shí)不立即發(fā)生軟化，例如，Ni基超臺(tái)金在大大超過(guò)純金屬Ni再結(jié)晶溫度（如在1000C左右）的 條件下，可以連續(xù)使用數(shù)萬(wàn) 小時(shí)。1耐熱金屬材料的特性要求對(duì)耐熱金屬材料要求的特性是多種多樣的，見(jiàn)表2。對(duì)不同用途的耐熱金屬材料所要求的特性是不同的，其中必須具備的特性是高溫抗氧化性、耐蝕性、足夠的強(qiáng)度以及加工性和低成本。廣泛使 用的高溫金屬材料是以Fe、Ni、Co為主成分的臺(tái)金。表2對(duì)耐熱金屆材料要求的特性物理性能熔點(diǎn)、密度、熱傳導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、擴(kuò)散速度等化學(xué)性能在含有高溫空氣、水蒸氣 CO CO2 H2S等的各種燃燒廢氣、熔融鹽及其他環(huán)境下具有抗氧化 性、

3、耐蝕性和氧化層密著性等。力學(xué)性能高溫下的強(qiáng)度、延性、韌性，蠕變強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、抗熱疲勞性、抗熱震性、在高溫下長(zhǎng) 期使用的穩(wěn)定性等。加工制造性能夠進(jìn)行熔煉、鑄造、鍛造、軋制、焊接、燒結(jié)，制造成所要求的形狀尺寸的部件。經(jīng)濟(jì)性原料費(fèi)、加工費(fèi)低廉，制造的工藝低成本化。1.1抗氧化性和耐蝕性的耐熱涂層除了高溫大氣環(huán)境，還有多種高溫環(huán)境下的氧化和腐蝕問(wèn)題。這些氧化和腐蝕不僅是材料的表面現(xiàn)象，而且會(huì)深入到材料內(nèi)部，特別是會(huì)發(fā)生沿晶界的晶界侵蝕現(xiàn)象。Fe、Ni、Co在純金屬狀態(tài)下，不具有足夠的抗高溫氧化性和高溫耐蝕性。為滿足不同的使用 要求進(jìn)行了大量的研究?；鹆Πl(fā)電用鋼的使用期限要求是 10萬(wàn)小時(shí)或10年，按

4、照這個(gè)使用期限，碳素鋼的使用溫度極限是 400C。鋼中添加Cr,在鋼的 表面會(huì)生成致密的氧化物層，起著保護(hù)內(nèi)部鋼材的重要作用。含Cr鋼在氧化氣氛中的抗氧化極限溫度，因要求的使用時(shí)間和允許的腐蝕程度不同而不同，但可以確定的是 Cr是提高使用溫度極限的有 效元素。例如，在100h氧化時(shí)間內(nèi)允許因氧化重量增加 10mg/mm的 前提下，10%Cr鋼的使用溫度極限約為850C , 18%Cr鋼的使用溫 度極限約為1000 Co在耐熱鋼中，在添加Cr的同時(shí)也復(fù)合添加Al、Si、Zr等元素。 但對(duì)于Ni基超臺(tái)金來(lái)說(shuō)，y '相的析出起著重要的強(qiáng)化作用，Cr含量增加會(huì)影響T '相的強(qiáng)化作用，因

5、此同時(shí)提高 Ni基超臺(tái)金的 抗氧化性、耐蝕性和強(qiáng)度有很大困難。先進(jìn)的 Ni基超臺(tái)金為了提 高使用溫度，趨向于降低 Cr含量，而利用對(duì)鋼材部件進(jìn)行表面噴 涂的方法提高抗氧化性和耐蝕性。將強(qiáng)抗氧化、抗腐蝕物質(zhì)涂覆到 部件表面的耐熱涂層的方法有以下幾種：1）金屬擴(kuò)散法。2）等離子噴鍍、減壓噴鍍等噴鍍方法。3）化學(xué)氣相沉積法（CVD。4）物理氣相沉積法（PVD。1.2高溫強(qiáng)度耐熱鋼最基本的力學(xué)性能就是蠕變特性。例如在火力發(fā)電設(shè)計(jì) 中，將使鋼材產(chǎn)生0.01%/10萬(wàn)小時(shí)蠕變速度的應(yīng)力（蠕變強(qiáng)度） 或10萬(wàn)小時(shí)發(fā)生斷裂的應(yīng)力（10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度）作為設(shè)計(jì) 的依據(jù)。10萬(wàn)小時(shí)相當(dāng)于11年5個(gè)月，對(duì)各種高

6、溫設(shè)備的不同用材， 在各種不同的溫度、應(yīng)力條件下進(jìn)行如此長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)，獲得高可 靠性的設(shè)計(jì)資料，需要花費(fèi)大量的資金、人力和時(shí)間。1966年日本金屬材料技術(shù)研究所（NRIM開(kāi)始進(jìn)行建立蠕變數(shù)據(jù)庫(kù)的項(xiàng)目，該 項(xiàng)目目前由日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIM0繼續(xù)進(jìn)行，已經(jīng)公布了 大量的NIMS需變數(shù)據(jù)。其中單試樣連續(xù)試驗(yàn)時(shí)間于2011年2月末打破了德國(guó)創(chuàng)造的356463小時(shí)的世界紀(jì)錄。在對(duì)大量蠕變數(shù)據(jù)進(jìn)行解析的同時(shí)，開(kāi)展了長(zhǎng)時(shí)間蠕變壽命預(yù)測(cè)方法“區(qū)域分割解析法”的研究。根據(jù)“區(qū)域分割解析法”，對(duì) 火力發(fā)電重要材料鐵素體不銹鋼的允許拉伸應(yīng)力進(jìn)行了修訂。表3高溫用鋼及耐熱合金的標(biāo)準(zhǔn)匯總HIT形狀、種類(lèi)和JIS號(hào)

7、耐熱鋼棒材(JIS G 4311 )、板材(JIS G 4312 )SUH SUS鍋爐、熱交換器用鋼管碳素鋼(JIS G 3461 )STB - HTB合金鋼(JIS G 3462 )STBA - HTB不銹鋼(JIS G 3463 )SUS - HTB鍛鋼高溫壓力容器用合金鋼（JIS G 3203 ）SFVA鑄鋼高溫高壓用（JIS G5151 ）SCPH高溫高壓用離心鑄造鋼管（JIS G5202 ）SCPH - CF耐熱鋼及耐熱合金（JIS G 5122 ）SCH耐蝕耐熱超合金棒材(JIS G 4901 )、板材(JIS G 4902 )NCF2主要耐熱金屬材料及其特點(diǎn)以Fe為主成分的高溫合

8、金是耐熱鋼。 經(jīng)對(duì)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS） 和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)（ISO）進(jìn)行整合，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定耐熱鋼 的Cr含量在10.5%以上。此外，另有與上述耐熱鋼標(biāo)準(zhǔn)不同的鍋 爐和高溫壓力容器等用鋼標(biāo)準(zhǔn)。 表3是這些高溫用鋼及耐熱臺(tái)金標(biāo) 準(zhǔn)的匯總。3耐熱金屬材料的發(fā)展3.1耐熱鋼不銹鋼不僅具有常溫耐蝕性，而且具有良好的高溫抗氧化性， 所以，在早期就把不銹鋼作為耐熱鋼使用，其中也有一些對(duì)成分進(jìn) 行改進(jìn)發(fā)展起來(lái)的不銹鋼。從強(qiáng)度方面來(lái)說(shuō)，碳素鋼的使用溫度極限約為400 C o對(duì)于更高的使用溫度，則有添加以 Cr為主的多種臺(tái)金元素的鐵素體（a ） 耐熱鋼和馬氏體（基體也是 a ）耐熱鋼。鐵素體耐熱鋼的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)

9、 格低廉、加工性好、熱膨脹系數(shù)小，因此部件在加熱冷卻過(guò)程中產(chǎn) 生的熱應(yīng)力小。馬氏體耐熱鋼是高溫急冷形成的馬氏體組織，不經(jīng) 處理使用時(shí)蠕變性能差，所以要進(jìn)行比使用溫度高100 C的回火處理使組織穩(wěn)定化。鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐熱鋼基體 a相都是體心立方（bcc） 晶格。純鐵在912 C發(fā)生a y （面心立方fcc ）同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變， 轉(zhuǎn)變溫度因臺(tái)金元素的不同而不同。bcc結(jié)構(gòu)的a相的蠕變強(qiáng)度小于fcc結(jié)構(gòu)的y相，以a相為基體的耐熱鋼在600 C以上時(shí)， 常出現(xiàn)抗蠕變性不足的情況。對(duì)于T相來(lái)說(shuō)，除了利用固溶度大的臺(tái)金元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化， 還可以利用碳化物的析出強(qiáng)化。因此，在添加抗氧化性Cr元素的同時(shí)，

10、添加8%以上Ni的fcc基體的奧氏體（丫）耐熱鋼成為耐熱鋼 中的重要鋼類(lèi)。奧氏體耐熱鋼的成分組成是 Fe-18Cr-8Ni，基本成分是18-8不 銹鋼（SUS304 ,但為了進(jìn)一步提高抗氧化性和耐蝕性，增加了 Cr 含量，并且添加了 Mo及其他臺(tái)金元素提高鋼的高溫強(qiáng)度，成為可 以在更高溫度下使用的耐熱鋼?，F(xiàn)行的JIS標(biāo)準(zhǔn)中的耐熱鋼，按主要臺(tái)金元素可分為Cr系耐熱鋼和Cr-Ni系耐熱鋼兩大類(lèi)。按組織特征，Cr系耐熱鋼可分為鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐熱鋼， 而Cr-Ni系耐熱鋼又稱為奧氏w2D010L*即54)4V如400 4S4J HO60067S圖1 低合金鑰和不銹鋼10萬(wàn)小酎娘變斷裂退圈和寶貿(mào)的

11、關(guān)系 體耐熱鋼。鍋爐、熱交換器用鋼管與耐熱鋼不同，在 JIS標(biāo)準(zhǔn)中有專(zhuān)門(mén)標(biāo) 準(zhǔn)，見(jiàn)表3。目前，設(shè)備設(shè)計(jì)所需要的耐熱鋼的高溫強(qiáng)度數(shù)據(jù)仍不 夠充足，但高溫高壓設(shè)計(jì)所需要的鍋爐、熱交換器用鋼管的蠕變特 性已經(jīng)有了豐富的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖1是低臺(tái)金鋼和不銹鋼10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度的比較。圖中，Cr-Mo鋼的使用溫度比碳索鋼約提高 100°C,而18Cr-8Ni等4種 奧氏體耐熱鋼比Cr-Mo鋼的使用溫度提高100C以上，由此可見(jiàn)，fcc 鋼在高溫強(qiáng)度方面具有優(yōu)越性。但是，奧氏體耐熱鋼的缺點(diǎn)是含有 高價(jià)的Ni和因熱膨脹系數(shù)大，在受熱和冷卻時(shí)容易產(chǎn)生熱應(yīng)力。為適應(yīng)鍋爐等設(shè)備操作高溫化的需求，在圖1的各

12、鋼種的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了許多開(kāi)發(fā)工作。耐熱性良好的18Cr12NiNb鋼（SUS347HTB650C 10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度約為85MPa添加少量的Cu和N成 為 18Cr9NiCuNbN 鋼（或 SUS304J1HTB , 650 C 10 萬(wàn)小時(shí)蠕變斷 裂強(qiáng)度達(dá)到168MPa進(jìn)一步增加Cr、Ni并添加W成為 22.5Cr18.5NiWCuNbN 鋼（或 SUS310J3TB , 650 C 10 萬(wàn)小時(shí)蠕 變斷裂強(qiáng)度達(dá)到203MPa此外，在改進(jìn)廉價(jià)的、容易使用的鐵素體耐熱鋼，用來(lái)替代奧 氏體耐熱鋼方面也一直在進(jìn)行不斷的努力。3.2超級(jí)耐熱臺(tái)金耐熱臺(tái)金主要有Ni基和Co基兩種，此外，與Ni基和C

13、og耐 熱合金不同的還有在耐熱鋼中大量添加 Cr、Ni,而Fe含量減少到 大約超過(guò)50%的耐熱材料。這種材料與其說(shuō)是鋼的延伸，到不如稱 之為Fe基超級(jí)耐熱臺(tái)金或Ni-Fe基超級(jí)耐熱臺(tái)金。噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)30年代，相應(yīng)地提出了耐高溫 材料的要求。從40年代以來(lái)進(jìn)行了一系列的 Co基和Ni基的超級(jí) 耐熱臺(tái)金開(kāi)發(fā)工作。特別是隨著飛機(jī)高速重載化的發(fā)展，為適應(yīng)發(fā) 動(dòng)機(jī)燃燒器、定子葉片、轉(zhuǎn)動(dòng)葉片等部件在苛刻高溫環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)的 要求，Co基、Ni基超級(jí)耐熱臺(tái)金有了快速發(fā)展， 大大超過(guò)了 Fe基 超級(jí)耐熱臺(tái)金的強(qiáng)度水平。超級(jí)耐熱臺(tái)金在1000 C高溫下仍具有高強(qiáng)度和良好的韌性，可用來(lái)制造在苛刻高溫環(huán)

14、境下承受大應(yīng)力的轉(zhuǎn)動(dòng)部件。Ni基超級(jí)耐熱臺(tái)金的發(fā)展和耐熱溫度的提高是在臺(tái)金中除了添加Mn Mo等固洛強(qiáng)化元素，還通過(guò)添加 Al、Ti使金屬間化合物N3（Al、Ti）析出， 產(chǎn)生析出強(qiáng)化。隨著臺(tái)金元素添加量的增加，雖然高溫強(qiáng)度升高， 加工性卻下降，用鍛造方法制造部件變得困難。20世紀(jì)50年代，Co臺(tái)金精密鑄造方法給Ni臺(tái)金部件制造帶 來(lái)轉(zhuǎn)機(jī)，采用精密鑄造方法可以鑄造出曲面形狀復(fù)雜的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī) 轉(zhuǎn)動(dòng)葉片的近終形鑄件。因此，可以不受加工性制約，開(kāi)發(fā)出添加 更多臺(tái)金元素的新臺(tái)金，促進(jìn)了噴氣發(fā)電機(jī)的高性能化。此外，還有采用陶瓷型芯并用空氣對(duì)葉片內(nèi)部進(jìn)行冷卻的中空 轉(zhuǎn)動(dòng)葉片和定子葉片制造方法、定向凝固生成

15、柱狀晶（ D0以及單 晶體（SQ的轉(zhuǎn)動(dòng)葉片制造方法，這些方法大大提高了部件的高溫 強(qiáng)度和耐用溫度。DSM和SC材已于80年代用于歐美的民用飛機(jī)發(fā) 動(dòng)機(jī)；在日本，DS材已經(jīng)用于發(fā)電燃?xì)廨啓C(jī)。超級(jí)耐熱臺(tái)金的設(shè)計(jì)方法也在不斷發(fā)展。在SC材方面，繼第1代SC材之后相繼開(kāi)發(fā)出含3%Re的第2代和含5%-6%Re第3代SC 材。日本NIMS采用獨(dú)有的超級(jí)耐熱臺(tái)金的設(shè)計(jì)方案，開(kāi)發(fā)出含5%Re和2%-3%R的第4代、含6.4%Re和5%R的第5代SC材。TMS162是2004年日本小泉等人開(kāi)發(fā)的世界最高水平的Ni基單晶體超級(jí)耐熱臺(tái)金。 該臺(tái)金在Ni-Co-Co-Mo-WAl-Ta-Hf 臺(tái)金系的 基礎(chǔ)上添加了 4.9%Re和6.0%Ri4使臺(tái)金的137MPa-1000h的耐用溫 度達(dá)到1105 C。耐用溫度達(dá)到1105 C不僅表示可以在該溫度下使 用，而且根據(jù)Larson-Miller外插法進(jìn)行換算相當(dāng)于在1050 °C下可以使用10000h。但是，燃燒器用的超級(jí)耐熱合金不需要很高的強(qiáng)度，但要求可 以制造成薄板，并具有良好的抗氧化性、耐蝕性和焊接性。因此， 多使用較低強(qiáng)度的超級(jí)耐熱臺(tái)金。3.3超級(jí)耐熱臺(tái)金今后的發(fā)展方向飛機(jī)離地起飛時(shí)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)入口最高溫度可達(dá)1500-1700 Co在日本，公稱溫度為1500 C的大型發(fā)電燃?xì)廨啓C(jī)已于