聚氨酯樹脂PPT學習教案

1、會計學1聚氨酯樹脂聚氨酯樹脂第四章 聚氨酯樹脂2二、聚氨酯漆的特點。1、耐磨性強，廣泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保護性，又有很好的裝飾性。3、對多種物質均有很強的附著力。4、漆膜的彈性可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)?？梢詮臉O堅硬涂層的調(diào)節(jié)到柔韌的彈性涂層。5、具有較全面的耐化學品，耐酸、堿、鹽，適合于化工防腐涂料。6、既能高溫烘干，也能低溫固化，07、既能制成耐低溫（-40）品種，也能制成耐高溫品種。8、能在融熔的焊錫中自動上錫。9、能與聚酯，聚醚，環(huán)氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂，煤瀝青，干性油等配合制漆，品種極多，性能各異，應用面非常廣。第1頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂3 第二

2、節(jié)第二節(jié) 化學部分化學部分一、異氰酸酯的工業(yè)品種主要品種有：1甲苯二異氰酸酯（TDI） 工業(yè)品有單獨的2，4體，也有2，4體與2，6體的混合物。65/35，80/20都是透明無色到微黃色的液體。第2頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂42、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）外觀是白色到黃色片狀體3、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)以上三種是芳香族多異氰酸酯()PAP以上三種是芳香族多異氰酸酯，所制的漆膜機械性能優(yōu)良，耐化學品性好，但耐候性差，易失光。4、巳二異氰酸酯(HDI) 外觀是無色到微黃色液體。5、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI) 外觀是無色透明液體，雖然含有苯，但在苯環(huán)上與NCO基團之間隔有亞甲基

3、，性質接近于脂肪族多異氰酸酯。其反應活性和干燥性都 比TDI快，不泛黃，保光性好。6、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 7、三甲基巳二異氰酸酯(TMDI)8、二環(huán)巳基甲烷二異氰酸酯(HMDI)第3頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂52、異氰酸酯酸化學反應 1）與醇反應-已討論過 2）與水反應，生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解為胺放出CO2。 3）與胺反應生成脲 4）在高溫（100度以上）或催化劑作用下，與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯 。 因此，在制漆時溫度應在100度以下，以免凝膠。另一方面這種聚氨酯漆經(jīng)燒烤后，交聯(lián)密度高，比常溫固化的漆膜性能好，就是為除了有氨酯鍵以外還有脲基甲酸酯鍵。 5）與脲反應

4、，生成縮二脲，具有優(yōu)良的性能。 6）異氰酸酯，能與羧酸反應形成酰胺，還能與酰胺反應生成?；?。 7）自身聚合，芳香族異氰酸酯聚合成二聚體，脂肪族異氰酸酯形成三聚體，芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚體，具有快干，不泛黃，耐高溫等特色。 第4頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂6三、催化劑 催化劑的作用是促進異氰酸酯的反應，并引導反應向著預期的方向進行。1、叔胺類-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉，二甲基環(huán)已胺，三亞乙基二胺、其中的三亞甲基二胺最為常用，叔胺的催活性取決于其堿性強度和結構，催化活性隨堿性增大而增大。叔胺對芳香族TDI有顯著的催化作用，但對脂肪族HDI的催化作用極弱。而金屬類化

5、合物對芳香族或脂肪族異氰酸酯都有強烈的催化作用。2、有機金屬化合物-二月桂酸二丁基錫，二酯酸二丁基錫，辛酸亞錫。環(huán)烷酸鋅，鋁，鉛等，其中以二月桂酸常用。它對芳香族和脂及族異氰酸酯都有很強的催化作用，它對NCO/ROH型反應的催化能力比叔胺強得多，但對NCO/H2O型反應則不及胺類、環(huán)烷酸鋅對脂肪族的催化作用強，而對芳香族的催化作用弱。第5頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂73、有機膦-三丁膦，三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。需要注意的是，原料中存在的微量堿，微量水溶性金屬鹽如酚鈉，鐵皂，水溶性鐵鹽等對異氰酸酯的反應也有催化作用。如處理不當，容易產(chǎn)生凝膠使漆料報廢。為消除微量堿的影響可加入少量0.3%的

6、磷酸或苯甲酰氯，鄰硝基酰氯，其醇解時產(chǎn)生的鹽酸可中和堿性雜質。四、水份消除劑。 異氰酸酯能與水反應生成胺和CO2，因此，無論是單組分還是雙組分涂料中，都不希望水分的存在，以免影響涂料貯存期或使漆膜產(chǎn)生氣泡。 常用的水分消除劑有沸磷分子篩（吸附水分）和惡唑烷衍生物，除水作用強而不會影響異氰酸酯的活性。第6頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂8五、溶劑。 1）由于醇，醚類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應，故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定，但溶解力低，常與其它溶劑合用，酯類溶劑用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纖劑，酮類溶劑也可用，如環(huán)已酮，但氣味較大。 2）溶劑中或多或少含有水分，會影響漆膜的性能和

7、質量，所以在制漆過程中應采用“氨酯級溶劑”，這種溶劑含雜質極少，純度比一般工業(yè)品高。第7頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂9 第三節(jié)第三節(jié) 制漆部分制漆部分一、聚氨酯漆的分類。1、氨酯油（氧固化，單組分）2、多異氰酸酯/含羥基樹脂（雙組分）3、封閉型多異氰酸酯/含羥基樹脂（烘干型，單組分）4、預聚物，潮氣固化型（單組分）5、預聚物，催化固化型（雙組分）6、聚氨酯瀝青7、聚氨酯彈性涂料。 第8頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂10聚氨酯漆主要品種表氨酯油封閉型(單組分)潮氣固化(單組分)催化固化(雙組分)羥基固化(雙組分)固化條件氧固化熱烘烤濕潤空氣在催化劑作用下與羥基交聯(lián)反應游離異氰酸酯無無較多較多較

8、少干燥時間 0.5-3.0高溫烘烤按濕度大小約數(shù)h0.5-4.02.0-8.0耐化學品性尚好優(yōu)異良好到優(yōu)異良好到優(yōu)異優(yōu)異施工期限長長約1天數(shù)小時約1天主要用途地板漆一般維護漆電磁線漆絕緣漆地板漆、石油化工用涂料金屬防腐漆各種用途第9頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂11二、氨酯油，氨酯油是先將干性油與多元醇進行酯化，再與二異氰酸酯反應，以油脂中的不飽各雙鍵在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。1、性能及用途： 1）比醇酸樹酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗堿，這是因為氨酯鍵之間可以形成氫鍵。 2）盡管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因為不含NCO基，所以有良好的貯存穩(wěn)定性，制造色漆手

9、續(xù)簡單，施工方便，價格較低，不易泛黃，用于要求性能高于醇酸樹脂而價格又比聚氨酯便宜的場合，如地板漆，甲板漆，設備防銹漆等。第10頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂122、制備 一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之間，太高則成品不穩(wěn)定，太低則殘留羥基多，抗水性差。 操作: 1）將亞麻油，季戊四醇，環(huán)烷酸鈣在240醇解1h，使甲醇容忍度達到2：1，冷卻至180，加入第1批200#溶劑油和二甲苯混合均勻，升溫回流，脫除微量水分。 2）將TDI與第2批200#溶劑油預先混合，半小時內(nèi)逐漸加入，通入N2不斷攪拌加入錫催化劑，升溫到95，保溫，抽樣，待粘度達加氏管5秒左右時，冷卻至60，加入丁醇，使殘存

10、的NCO基反應，完畢后過濾，冷卻后加入催干劑0.3%的金屬鉛和0.03%的金屬鈷，以及0.1%的抗結皮劑（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可裝罐。第11頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂13配方：原料重量(g)當量值克當量 數(shù)官能度克分子數(shù)堿漂亞麻油17562936.016.0季戊四醇288368.042.0環(huán)烷酸鈣8TDI626877.223.6油中所含甘油6.032.0200號溶劑油 12000二甲苯160200號溶劑油 2450二月桂酸二丁基錫2丁醇 (脫水)60總量535013.6第12頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂14三、雙組分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆1、多異氰酸

11、酯組分 要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性，與乙組分合并后，可使用期限較長，NCO含量高，低毒。在生產(chǎn)中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人體健康，必須把它加工成低揮發(fā)性產(chǎn)品，這類產(chǎn)品有：第13頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂151）加成物。 最常用的是三分子TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物。 這是用得最廣泛的一種加成物，外觀為粘稠的微黃澄清液，密閉貯藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）都有加成物的產(chǎn)品。2）縮二脲多異氰酸酯。 工業(yè)品的典型例子是由3克分子的已二異氰酸酯（HDI）和1克分子水反應生成具有三官能度的

12、多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。第14頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂163）三聚物-三聚異氰酸酯 由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成，特點是干燥時間短。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯，由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成。2、含羥基組分。 含羥基組分的化合物主要有：聚酯，聚醚，環(huán)氧樹脂，蓖麻油或其加工產(chǎn)品。第15頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂171）聚酯 聚酯的用途牌號OH含量主要用途6508%與HDI縮二脲搭配制戶外耐候漆8008.8%耐腐蝕耐溶劑漆11006.5%耐腐蝕耐溶劑漆、通用漆

13、12005.0%通用漆、耐水及可撓性漆22001.8%彈性漆第16頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂182）聚醚，比聚酯廉價，耐水，耐堿性好，粘度低，宜制造無溶劑漆，但耐候性比聚酯差，主要品種有：二羥基聚氧化丙醚(N304)，三羥基聚氧化丙醚(N303)，四羥丙基乙二胺（N-403），淡黃色透明粘稠液體，二羥基聚四氫呋喃氧化丙醚（彈性體用）3）環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的NCO反應交聯(lián)固化，漆膜附著力、抗堿性均有提高，可用作耐化學品，耐鹽水的涂料，但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基，不耐戶外曝曬。 有時可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán)，生成羥基，然后再與聚氨酯交聯(lián)，也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺，

14、生成多元醇，再與NCO基交聯(lián)，得到性能更好的防腐涂料。第17頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂194）蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羥基)，還有10%是不含羥基的油酸和亞油酸，羥值為163左右，即含羥基4.94%。其組分中的長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性，而且因為價廉，來源豐富，所以廣泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸樹脂 丙烯酸樹脂中含羥基約2-4%，能與聚氨酯反應交聯(lián)。 現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐熱性和耐溶劑性好，韌性好，較為經(jīng)濟，用于高級戶外涂料。第18頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂203、配漆舉例例1：甲組分 TDI

15、加成物（50%不揮發(fā)份，含NCO基8.6%） 85克 乙組分 蓖麻油醇酸樹脂液 (含羥基) 100克 鈦白 45克 這種白聚氨酯磁漆與聚氨酯底漆配套使用，可作優(yōu)良的金屬防腐蝕涂層，用于油管內(nèi)壁防蠟涂層效果很好。例2 ：甲組分 TDI加成物（同上） 17.7克 乙組分 含羥基氯醋共聚樹脂（30%溶液） 30.5克 ： 鈦白 10.1克； 滑石粉 9.9克; 環(huán)氧E-51 0.5克; 環(huán)已酮/二甲苯（1：1）溶劑 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5. 比一般乙烯系耐溶劑，耐熱，附著力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、堿腐蝕。第19頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂21例3 耐藥品的涂料 甲組分：TDI

16、加成物（75%） 230克 乙組分：E-09環(huán)氧樹脂 50克 800號聚酯 100克 聚乙烯醇縮丁醛 80克 混合溶劑 346克 鈦白 161克例4 快干聚氨酯漆 甲組分：醇解蓖麻油預聚物（50%） 45克 乙組分： N-403聚醚5克、環(huán)已酮5克，預先溶解； 合并后拌入石墨粉20克，攪均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具強力催化作用，漆膜堅韌，耐腐蝕，可供小面積緊急搶修等用。第20頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂22例5 甲組分 HDI縮二脲（75%溶液） 25.6克 乙組分：650聚酯（含OH基8%） 18.8克 鈦白 14.9克 醋酸溶纖劑 30.6克 甲苯 10克 辛

17、酸鋅或環(huán)烷酸鋅 0.1克 醋酸丁酸纖維素 1克 NCO/OH=1：1 表干 0.2小時 硬干 5小時第21頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂23四、封閉型聚氨酯漆 該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質所封閉，可以同含羥基的樹脂（乙組分）混裝而不反應，成為單組分涂料，具有極好的貯藏穩(wěn)定性。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與羥基交聯(lián)反應成膜。 RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH 苯酚封閉的聚氨酯 異氰酸酯 苯酚第22頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂241、封閉劑 生產(chǎn)中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族類多異氰酸酯用乳酸乙酯作封閉劑。 裂解溫度在130-160之間。2、制備-苯

18、酚封閉的TDI加成物。 由3克分子TDI與1克分子三羥甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封閉。 1）將苯酚溶于醋酸乙酯中，將TDI加成物溶液按當量比加入，混勻。 2）將溶液加熱至100，保溫數(shù)小時，抽樣以丙酮稀釋，至加入苯胺而無沉淀析出時，表示已封閉完全，即可停止。 3）蒸出溶劑，產(chǎn)品為固體，軟化點120-130。第23頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂253、配漆舉例苯酚封閉的TDI加成物(相當于甲組分)32.45聚酯（含羥基12%） 15.45辛酸亞錫 (催化劑) 0.1普通熱塑性聚酰胺樹脂 (助劑) 2-4甲酚 (含-OH相當于乙組分) 20.4醋酸溶纖劑 17.4、甲苯 11.9 使用

19、時加熱到140左右 涂敷4、用途 封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆，絕緣性好，耐水，耐溶劑，機械性能好，具有“自焊錫”性，近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料。第24頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂26五、預聚物潮氣固化型聚氨酯漆。 潮氣固化聚氨酯是含NCO端基的預聚物，通過與空氣中潮氣反應生成脲鍵而固化成膜，其性能良好而且使用方便（單組分）。缺點是干燥速度受空氣中濕度的影響，同時也受溫度影響，另外，加顏料制成色漆比較麻煩。制備：投料：聚醚N303 2克分子（6當量） 聚醚N204 1克分子（2當量） TDI 6克分子（12當量） 1）將聚醚N303投入反應釜，加5%苯脫水，冷卻至35，加入TDI

20、通氮氣，攪拌升溫至60-70反應加入10%甲苯以調(diào)節(jié)粘度。 2）加入聚醚N204（預先用苯脫水），升溫至80-90，保持2-3h，終點可抽樣以丁二胺測NCO基含量來決定。 3）加入溶劑，流平劑（醋酸丁酸纖維素，占全部重量的5%）抗氧劑（二叔丁基對甲酚，為全重的0.9%）包裝密封。 產(chǎn)品NCO基含量（以不揮分計）為7%左右。第25頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂27第26頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂28第27頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂29七、聚胺酯瀝青漆。1、是繼環(huán)氧瀝青漆之后較新的品種，由聚氨酯樹脂與煤瀝青混合制得，煤瀝青價廉而且抗水性優(yōu)良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了熱塑性和冷裂的缺

21、點，可用于水下工程，原油貯罐，化工防腐，船舶等方面。 與環(huán)氧煤瀝青相比，主要差異見下表： 項目環(huán)氧瀝青漆聚氨酯瀝青漆施工溫度10以上0也可固化耐寒性較脆較好干性稍慢較快制造過程簡單較復雜，原料要脫水貯存穩(wěn)定性 較好，不易變質較差，必須封閉以免凝膠耐堿性好尚好耐酸性尚好好使用期限24h較短，48小時內(nèi)用完第28頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂302、聚胺酯瀝青漆一般制成雙組分，其甲組分是多異氰酸酯的預聚物，乙組分是瀝青和多元醇組分（聚酯，聚醚，環(huán)氧等），如需耐戶外曝曬，可加入鋁粉，鐵紅等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子篩，甲酸乙酯等吸潮劑，可以配制無溶劑的聚氨酯瀝青漆，涂膜厚度可達40

22、0m 。第29頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂31第四節(jié)第四節(jié) 應用及計算分析方法應用及計算分析方法。一、聚氨酯漆的應用 油罐，油管的內(nèi)壁防腐，化工廠耐腐蝕用漆，絕緣漆，不能烘烤的大型車輛，轎車漆，皮革，紡織品二、聚氨酯漆的計算方法1、化合物當量數(shù)的計算1）一般表示多異氫酸酯產(chǎn)品中的NCO含量的方式有兩種A：NCO含量的重量百分率。B：胺當量數(shù)，是指含有一個當量NCO基（或相當于一個當量的二丁胺的多異氰酸酯的重量數(shù)） 以上兩種表示方法的數(shù)值之間有如下關系A=4200/B 其中A=NCO% B=胺當量，按每B克產(chǎn)品中含有一當量NCO即含有NCO基42.02克 NCO%=42.02*100%/B A

23、=4202/B=4200/B第30頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂322）對于加成物或預聚物類型的產(chǎn)品，胺當量的數(shù)的理論值可按下式計算。 B=投料重量/（n-n）或A=(n-n)*4200/投料重量 （%）式中：n-投入的NCO的總當量數(shù)， n-投入的OH的總當量數(shù)。例如TDI與三羥甲基丙烷的加成物第31頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂33 是由3克分子TDI（6克當量）和1克分子三羥甲基丙烷（3克當量）組成。B=投料重量/（6-3）=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17) (%)若加入溶劑衡釋成75%溶液，則：A=19.1*0.

24、75=14.3(%) 3)羥基含量的表示方式有三種C：羥基含量的重量百分率D：羥基當量，即指含1當量的羥基的試樣的重量數(shù)。E：羥值，即表示酯化每克樣品中的羥基所需的羧酸，以其相當量之KOH毫克數(shù)表示之。 以上三者可互換：D=1700/C 或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C*33第32頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂34 例如：已知某聚酯的羥基含量為5%，則基羥基當量為D=1700/C=1700/5=340，羥值為E=C*33=5*33=165 又如，聚酯N-210的羥值為100，則基羥基含量C=E/33=100/33=31%羥值當量D=56100/E=5

25、6100/100=561 注意：環(huán)氧樹脂的羥基值有其獨特的表示方法，它的羥值是指每100克樹脂中所含羥在的克當量數(shù)。例如：E-42羥值為0.16/100克 E-20 0.32/100克 E-12 0.34/100克 因此，在聚氨酯漆中必須統(tǒng)一換算，例如：E-20，每100克含羥基0.32克當量，即含羥基0.32*17克。 故：OH%=0.32*17/100*100%=5.44%聚酯（固體分）的羥基含量的理論值為：OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量)第33頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂35例如1600號聚酯是由下列原料組成已二酸 3克分子三羥甲基丙烷 0.6克

26、分子 一縮乙二醇 2.82克分子 產(chǎn)品的羥基含量：料名 克分子數(shù) 分子量 重量（g） COOH當量數(shù) OH當量數(shù)乙二酸 3 146 432.0 6.0丙烷 0.6 134 80.4 1.8乙二醇 2.82 106 299 5.64 8.74 6.0 7.44 水 6 18 108.0 -6.0凈重 709.4 過量OH 1.44 理論OH%=1。44*17/709。4*100%=3。5%第34頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂362、雙組分配漆比例的計算。1）聚氨酯漆產(chǎn)品，其活潑基團含量大多采用重量百分率表示，例如： 甲組分 TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7% 乙組分 聚酯（50%溶液） 含OH%2.0% 兩組分之間配漆的重量配比可計算如下：若取NCO/OH=1：1（克當量比）則甲/乙重比應為：胺當量（克）/羥基當量（克）=B/D又B=4200/A D=1700/C 代入上式甲/乙=4200/A*（C/1700）=2.47*C/A=2.47*2.0/8.7 =0.57即每0.57公斤甲組分需配1公斤乙組分。第35頁/共40頁第四章 聚氨酯樹脂37