具共軛橋含鐵、釕、鋨多核配合物的合成與表征

1、具共軛橋含鐵、釕、鋨多核配合物的合成與表征近年，由共軛橋連接的雙核金屬有機(jī)化合物因有諸多特殊的化學(xué)、 物理和材 料性能而倍受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注。 已有大量有趣的共軛純碳橋連接的雙核配合 物被發(fā)現(xiàn)。歸納起來，已報(bào)道的此類配合物計(jì)有四種類型：含純 sp 雜化碳原子的C_x-橋配合物(LnM-C_x-M Ln')；含純 sp² 雜化碳原子的C<sub>xv/sub>H<sub>xv/sub>-橋配合物(LnM-C<su

2、b>x</sub>H_x-MLn ;含 sp 雜化和 sp² 雜化 兩種碳原子混雜的 C<sub>4v/sub>R<sub>2v/sub>-橋、且含 M=C結(jié)構(gòu)或MC結(jié) 構(gòu)的配合物(分別如Nb=C=CMe-CMe=C=C=N和Mo三C-CH=CH-倉Mo);以 及 1, 3-雙金屬環(huán)亞丁烯(C<sub>4v/sub>R<sub>3v/sub>)配合物。前人報(bào)道的共軛橋一般是偶數(shù)碳橋; 而由奇數(shù)碳原子的共軛橋連接的雙金

3、屬配合物 較難合成，只有2篇文章報(bào)道了通過復(fù)雜的多步反應(yīng)制備了C₅-和C₃-橋雙金屬配合物。本工作利用(n ⁵-C₅R₅) ML<sub>2v/sub><sup>+v/sup>對(duì)炔的活化作用，用很簡便的方法，最先合成了 一系列 C₅H₂-ft

4、和 C₅H栃雙金屬配合物并 進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。單晶衍射結(jié)果表明C₅H栃是n -離域的對(duì)稱橋。前人報(bào)道的共軛橋一般是以sp雜化的碳原子為主體構(gòu)筑的。然而，實(shí) 驗(yàn)已經(jīng)證明，許多含純sp²雜化碳橋的化合物比結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的含 sp即 雜化碳橋的化合物具有更強(qiáng)的光電性能。許多有產(chǎn)業(yè)化前景的共軛高分子如聚乙炔的主鏈碳原子一般也為sp²雜化。但由含純sp²雜化碳原子組成的C<su

5、b>xv/sub>H<sub>xv/sub>-橋連接的多核配合物卻很少被成功地合成，已見到的幾篇報(bào)道中，碳原子數(shù) X僅僅局限在2、4、6。X為奇數(shù)的C_xH_x-橋配合物從未見前人報(bào)道過。因此，發(fā)展C_xH_x-橋配合物、尤其是X為奇數(shù)的配合物的 合成方法是一件很有意義的工作。本文報(bào)道一種極為簡便的制備 C_xH<sub>x</s

6、ub>-橋配合物(X=5, 4)的新方法。此方法是利用 HOC-CH(OH -C三CH或HOC-ACH與RuHCI (CO (PPh₃ ₃進(jìn)行的插入反應(yīng)，通過一步法或 兩步法實(shí)現(xiàn)一系列與反式聚中文摘要乙炔結(jié)構(gòu)相似的、含純 SP'雜化碳橋的LnMh(CH X-ML;型雙核金 屬有機(jī)配合物的合成，并進(jìn)行了系統(tǒng)的表征；其中，CSH。-橋配合物為國內(nèi)外最先報(bào)道。還制備了二種分子量分別為 3140和 3114 的含大共軛體系的四金屬配合物。各種新化合物均得到元素分析和核磁共振光譜的表征。 主要研究內(nèi)

7、容與結(jié)果如下：l 、M又CSRS)M才對(duì)炔的活化：CS橋和CSHZ-橋雙金屬配 合物的合成與表征 (1)由 n' CSRS)MLH肝 4 ( M二*, R4, OS R=* e, 氏 嚴(yán)22dPP民嚴(yán)h3) 2)與HC(H* H)(0CH在 THF中反應(yīng)，首次成功地制備含由奇數(shù)碳原子組成共軛CSHZ橋的酉合物時(shí)一CSRS( L)ZM= C= C2C CHh C= M( L) 2 (if C5R5 1 (BF4)2 p利用A12O3對(duì)(橋配合物進(jìn)行去質(zhì)子化反應(yīng)，首次制得共軛 CS橋配合物【(】 C。RS () ZM C二 C= CHhC三 C M(L) 2 計(jì)CSR) BF4.(3)共軛

8、CSHk橋配合物【CP( PPh人 R2= C C CH C C- Ru (PPh3 2C BPh4牙Cp (PPh3 ZOS- C= CoCH Co C- OS( PPh3 ZCp BFo的單晶衍射結(jié)果表明這類配合物的 CSH橋是因。離域而左右對(duì)稱的。O)雙金屬配合物的電子光譜：CSHZ存 CSH橋配合物都是深色物質(zhì)。 所有的CS沖橋配合物都是深藍(lán)色的，在 580f30flfl 都有一個(gè)強(qiáng)吸收，可歸結(jié) 為MZ-( l ()結(jié)構(gòu)單元的電子遷移。所有CSH橋配合物都是深紫色的，釘配合物在 530urn有強(qiáng)吸收譜帶， 可歸結(jié)為RllZ v p ()結(jié)構(gòu)單元的電子遷移。*)值得一提的是，前人所報(bào)道的

9、CS存C3 橋配合物是極不穩(wěn)定的，如：Cp “ Re則O (PPhS (卜 Cs) Mn(CO z (CSCls BFo在黑暗中也只胄存放幾小時(shí)。但是，本研究所制備的C刃-橋配合物卻異常 穩(wěn)定，其鐵、釘、餓固體配合物可以在惰性氣氛中室溫存放幾個(gè)月而不分解。的)C爿一橋的丫 原子帶有部分正碳離子性質(zhì)：這可由CH止OCH” 進(jìn)攻C爿一橋酉合物【(門二CSRS Q2* * c * = *三* * u2付一 CSRS)8F4的*付橋中* 原子生成囹合物(葉 0叫(Uo* *三* * * 0* e) * 三 *馴 Q2葉 Co凡)得以印證。二互廈 fJ 人學(xué)蝕學(xué)博士論文一具共軛橋含鐵、釘、餓多核配合物的合成與表征門 本工作還用循環(huán)伏安法研究了以下配合物的電化學(xué)性質(zhì)：CpdppeFe= C= C二 CH- C。CFedppeCp1BPh；4Cp(PPh3 4Ru= C= C一 CHCo C- Ru (PPh3 = Cp B吐；Cp ( PPh3 ZOS-C C CH C。C OS( PPh3 2Cp1BF42、丁二炔對(duì)RUH配合物的插入反應(yīng)：線性C4H和C6H4O共軛橋雙釘配合物的合成與