第1節(jié)-電位分析法的基本原理

1、精選ppt一、電分析化學(xué)法概述一、電分析化學(xué)法概述二、電位分析法的定義二、電位分析法的定義三、電位分析法的分三、電位分析法的分類類四、電位分析法的理論四、電位分析法的理論基礎(chǔ)基礎(chǔ)五、電位分析電極五、電位分析電極精選ppt一、電分析化學(xué)法概述一、電分析化學(xué)法概述1. 定義定義 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電分析來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電分析化學(xué)法或電化學(xué)分析法?；瘜W(xué)法或電化學(xué)分析法。 它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池化學(xué)電

2、池( (原電池原電池或電解池或電解池) )，然后根據(jù)所組成電池的某些物理量，然后根據(jù)所組成電池的某些物理量( (如電極間的如電極間的電位差、通過電解池的電流、電解質(zhì)溶液的電阻等電位差、通過電解池的電流、電解質(zhì)溶液的電阻等) )與其化與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測(cè)定。學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測(cè)定。精選ppt根據(jù)測(cè)量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：根據(jù)測(cè)量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：通過試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系進(jìn)行通過試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析。物理量有電極電位分析。物理量有電極電位(電位分析電位分析)，電阻，電阻(電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析)，電，電量量(庫

3、侖分析庫侖分析)，電流電壓曲線，電流電壓曲線(極譜極譜-伏安分析伏安分析)；以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，又稱以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，又稱電電容量分析法容量分析法。如。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定；將試液中某待測(cè)組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相將試液中某待測(cè)組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或金屬或氧化物氧化物)，由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確，由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確定該組分的量，即定該組分的量，即電解分析法電解分析法，又稱，又稱電重量分析法電重量分析法2. 分類分類精選ppt 傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、

4、生物化學(xué)、傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。如各類電極過程動(dòng)力學(xué)、電臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。如各類電極過程動(dòng)力學(xué)、電子轉(zhuǎn)移過程、氧化還原過程及其機(jī)制、催化過程、有機(jī)電子轉(zhuǎn)移過程、氧化還原過程及其機(jī)制、催化過程、有機(jī)電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學(xué)性能等等。極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學(xué)性能等等。3. 特點(diǎn)特點(diǎn) 準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好；準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好； 靈敏度高，靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L(極譜，伏安極譜，伏安) 選擇性好選擇性好 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)

5、自動(dòng)化。 應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）精選ppt二、電位分析法的定義二、電位分析法的定義 電位分析法是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位分析法是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電電位差位差（電池電動(dòng)勢(shì)）來進(jìn)行定量分析的方法。（電池電動(dòng)勢(shì)）來進(jìn)行定量分析的方法。三、電位分析法的分類三、電位分析法的分類電位測(cè)定法（直接電位法）電位測(cè)定法（直接電位法）電位滴定法電位滴定法1. 電位測(cè)定法：根據(jù)電極電位與待測(cè)組分活度（或濃度）電位測(cè)定法：根據(jù)電極電位與待測(cè)組分活度（或濃度）之間的關(guān)系，利用測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)求得待測(cè)組分含量的之間的關(guān)系，利用測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)求得待測(cè)組

6、分含量的方法。直接電位法常用于方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測(cè)定。值和一些離子濃度的測(cè)定。溶液電動(dòng)勢(shì)溶液電動(dòng)勢(shì) 電極電極 能斯特方程能斯特方程 物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量精選ppt圖：電位測(cè)定法的裝置圖：電位測(cè)定法的裝置精選ppt2. 電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。滴定分析的終點(diǎn)是由測(cè)量電定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。滴定分析的終點(diǎn)是由測(cè)量電位突躍來確定。位突躍來確定。用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化。組分的濃度變化。濃度變化濃度變化電極電極滴定

7、曲線滴定曲線計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn) 電位滴定裝置電位滴定裝置1. 電位計(jì)電位計(jì)2. 滴定裝置滴定裝置3. 工作電池工作電池4. 磁力攪拌器磁力攪拌器精選pptNernst方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系） 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：四、電位分析法的理論基礎(chǔ)四、電位分析法的理論基礎(chǔ)dReOxOOx/Redln+=aanFRT+n+nMO/MMln+=anFRT精選ppt由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度由電池電動(dòng)勢(shì)的大小

8、可以確定待測(cè)溶液的活度（常（常用濃度代替）大小，這就是電位測(cè)定法的依據(jù)。用濃度代替）大小，這就是電位測(cè)定法的依據(jù)。原電池的電動(dòng)勢(shì)：原電池的電動(dòng)勢(shì)：液接液接)()( 若通過鹽橋，可將若通過鹽橋，可將 減小至減小至12mV，忽略不計(jì)。，忽略不計(jì)。液接液接則：則：)()(/M/MlnnnnMMMRTEnF參比參比精選ppt五、電位分析電極五、電位分析電極（一）（一） 參比電極：參比電極：電極電位在一定條件下電極電位在一定條件下恒定不變恒定不變，不，不隨試液的組成而改變的電極。隨試液的組成而改變的電極。 對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極的要求：（1）可逆性可逆性：有電流流過：有電流流過(A)時(shí)，電位基本上

9、保持不變。時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性重現(xiàn)性：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst 方程響方程響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性穩(wěn)定性：測(cè)量中電位保持恒定，使用壽命長(zhǎng)。：測(cè)量中電位保持恒定，使用壽命長(zhǎng)。精選pptHgHg2Cl2(s)KCl(c1)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：eClHg222 ClHg221. 甘汞電極：甘汞電極： 由由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液組成溶液組成電極電位：電極電位：（25）精選ppt0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極

10、電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢(shì)固定。活度一定，甘汞電極電勢(shì)固定。 25, 值與值與KCl濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系:精選ppt2. Ag-AgCl電極：電極：銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度沉淀，浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。氯化銀電極。電極符號(hào)：電極符號(hào)：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極電勢(shì)（電極電勢(shì)（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lg Cl- Ag，AgCl(s)KCl(c1)eAgCl ClAg精選ppt精選ppt（二）（二） 指示

11、電極：指示電極：電極電位隨試液中待測(cè)離子的濃度改電極電位隨試液中待測(cè)離子的濃度改變而改變的電極。變而改變的電極。1. 第一類電極：第一類電極：金屬金屬離子電極金屬金屬離子電極 將金屬絲浸入到含有該金屬離子的鹽溶液中。將金屬絲浸入到含有該金屬離子的鹽溶液中。例例 如：如： Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等。等。電極電位為：電極電位為：nnnMMMMManlg./05920 *第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 應(yīng)用：測(cè)定金屬離子應(yīng)用：測(cè)定金屬離子精選ppt2. 第二類電極：第二類電極：金屬金屬難溶鹽

12、電極金屬金屬難溶鹽電極p 將鍍有金屬難溶鹽的金屬絲浸入到含有與難溶鹽具有相同將鍍有金屬難溶鹽的金屬絲浸入到含有與難溶鹽具有相同陰離子的溶液中。陰離子的溶液中。p 應(yīng)用：測(cè)定陰離子。應(yīng)用：測(cè)定陰離子。例如，銀絲鍍上一層例如，銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中：溶液中：ClAgAgClAgAgClalg./05920* *二個(gè)相界面，常用作參比電極二個(gè)相界面，常用作參比電極精選pptl 金屬與含有共同陰離子的兩個(gè)難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)金屬與含有共同陰離子的兩個(gè)難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)成的電極體系，稱為第三類電極。成的電極體系，稱為第三類電極。3. 第三類電極

13、：第三類電極： 例如：金屬汞例如：金屬汞(或汞齊絲或汞齊絲)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： (Hg22+/Hg ) = (Hg2 2+/Hg ) - 0.059lgaM n+精選ppt4. 惰性電極（零類電極）惰性電極（零類電極）u 由惰性金屬由惰性金屬(Pt或或Au)插入含有不同氧化態(tài)電對(duì)的溶液插入含有不同氧化態(tài)電對(duì)的溶液中組成。中組成。u 惰性電極不參與反應(yīng)惰性

14、電極不參與反應(yīng), ,但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所電子或釋放電子的場(chǎng)所, ,起到起到傳遞電子的作用傳遞電子的作用。例如，將例如，將Pt片浸入含有片浸入含有Fe3+、 Fe2+溶液中溶液中PtFe3+(c1), Fe2+(c2),eFe32Felg./231059202323FeFeFeFeFeFe精選ppt5. 離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極（膜電極）特點(diǎn)特點(diǎn)：1 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散

15、和離子交換產(chǎn)生膜電位 2 2）僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性）僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極），選擇性好。電極），選擇性好。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 應(yīng)用：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子測(cè)定某種特定離子例：例：玻璃電極；各種離子選擇性電極玻璃電極；各種離子選擇性電極精選ppt 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成。、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的