電化學進展綜述

1、馬厚義山東大學化學與化工學院2007年9月電化學的一些研究進展 銅制的圓筒銅制的圓筒陶瓷壺陶瓷壺 在中東巴格達的一個建筑工地上，發(fā)掘出一個特大的石棺。里面盡是些銅管、鐵棒和陶瓶之類的東西。 科學家卡維尼格仔細研究這些管子，發(fā)現一根直徑26厘米的銅管內有一根由瀝青包裹的鐵棒，下端3厘米高的瀝青層將銅、鐵完全隔開來。于是他把這根管子放入出土的陶瓶里，再向瓶里倒進了酸性葡萄酒，奇跡出現了，這個裝置竟發(fā)出電來，且發(fā)電持續(xù)了18天之久。據他分析這種電池的化學原理與伏打電池如出一轍，是古代人用電解法為雕像或裝飾品鍍金而特制的。難道古代人竟在伏打出生前一二千年就已經制造出了“伏打電池”？這真是一個千古之謎啊

2、！ 到了到了1780年，意大利的解剖學家年，意大利的解剖學家Luigi Galvani 在解剖在解剖青蛙時發(fā)現不同金屬的兩端接觸青蛙時有電流通過，青蛙時發(fā)現不同金屬的兩端接觸青蛙時有電流通過，這種電流稱為動物電。這個現象被同國的物理學家這種電流稱為動物電。這個現象被同國的物理學家Alessandro Count Volta 進行了補充實驗，并研制成功進行了補充實驗，并研制成功了了“伏打電堆伏打電堆”電化學最古老的一個定義為電化學最古老的一個定義為所謂電化學即是化學的一部分，所謂電化學即是化學的一部分，是研究物質或化學反應與電的是研究物質或化學反應與電的關系的科學關系的科學2、電化學的定義、電化

3、學的定義電化學工業(yè)電化學工業(yè)電化學工業(yè)在工業(yè)生產中電化學工業(yè)在工業(yè)生產中占有非常重要的地位占有非常重要的地位。如電解食鹽水制取如電解食鹽水制取ClCl2 2、H H2 2和和NaOHNaOH等基本化工等基本化工原料的原料的氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)、利用電解法制取金屬的、利用電解法制取金屬的電冶電冶金工業(yè)金工業(yè)、用電解法合成某些有機物的、用電解法合成某些有機物的電合成工電合成工業(yè)業(yè)和和電解加工工業(yè)電解加工工業(yè)等。等。電鍍工業(yè)電鍍工業(yè)電鍍產品在我們日常生活中應用是非常廣泛的，電鍍產品在我們日常生活中應用是非常廣泛的，如下列一些產品如下列一些產品電鍍器件電鍍器件電鍍的電鍍的24K金戒指金戒指熠熠生輝的工藝品

4、電鍍在工藝品方面的應用現在一直在使用的也是現在一直在使用的也是最古老的最古老的鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池使用方便的使用方便的鋅錳干電池鋅錳干電池一些新型的電池一些新型的電池鋰離子手機電池鋰離子手機電池超薄型的鎳氫電池超薄型的鎳氫電池二、現代電化學與材料科學二、現代電化學與材料科學 現代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件之一，就是新現代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件之一，就是新材料的開發(fā)和利用，材料科學的發(fā)展與突破將對世界經材料的開發(fā)和利用，材料科學的發(fā)展與突破將對世界經濟和社會結構產生重大的影響?，F代電化學與材料科學濟和社會結構產生重大的影響?，F代電化學與材料科學的關系空前密切，它們相互交叉、滲透，相互促進

5、、發(fā)的關系空前密切，它們相互交叉、滲透，相互促進、發(fā)展，形成了許多前沿性和交叉性的研究熱點。展，形成了許多前沿性和交叉性的研究熱點。1 .1 .現代電化學技術已成為材料科學研究不可缺少現代電化學技術已成為材料科學研究不可缺少的重要方法的重要方法2 .2 .新材料的開發(fā)推動了電化學技術的發(fā)展新材料的開發(fā)推動了電化學技術的發(fā)展小結小結 目前，世界各國對各種功能材料的研究和開發(fā)異?；钴S，功能材料在現代高新技術中具有廣泛的應用前景。如高反射、高吸收、高擇優(yōu)取向、多晶、微晶、無定形、高催化性能、納米材料、生物活性材料、導電聚合物、聚合物金屬化、半導體、鐵電材料、高密度磁記錄材料等。在這些材料的制備過程中

6、，大量使用了電沉積技術和陽極溶解技術。主要是通過共沉淀或誘導沉積的方法，獲得復合型功能材料，并利用電化學技術對現代功能新材料進行表面超微加工，改性和修飾。1、電化學技術是材料科學研、電化學技術是材料科學研 究不可缺少的重要方法究不可缺少的重要方法a、電化學能源改性的金屬材料、復合無機材料及各種聚合物材料等的研究和開發(fā)，形成了各種高性能的新型能源材料，包括正極、負極、隔膜及電解質，推出了大量新型電池。這些新型電池又促進了當今攜帶電器的迅猛發(fā)展，并能消減汽車尾氣對城市環(huán)境的威脅?？沙涫芥嚉涫謾C電池可充式鎳氫手機電池一次性鋰電池由于大量新材料，特別是復合材料新體系的不斷由于大量新材料，特別是復合材料

7、新體系的不斷涌現，采用各種現代表面研究方法特別是一些新涌現，采用各種現代表面研究方法特別是一些新的或專用技術研究相關界面的穩(wěn)定性、表面鈍性的或專用技術研究相關界面的穩(wěn)定性、表面鈍性及破壞行為的研究層出不窮，諸如微電化學技術及破壞行為的研究層出不窮，諸如微電化學技術以及其它各種微探針技術等，從而獲得不少有關以及其它各種微探針技術等，從而獲得不少有關鈍性及其破壞過程的信息，有助于深化對鈍性的鈍性及其破壞過程的信息，有助于深化對鈍性的認識。認識。d、化學和生物傳感器、化學和生物傳感器 化學和生物傳感器在現代電分析方法中化學和生物傳感器在現代電分析方法中是最熱門的一個研究領域，其關鍵是傳是最熱門的一個

8、研究領域，其關鍵是傳感器材料問題。大量新型復合材料，用感器材料問題。大量新型復合材料，用于制備各種各樣的于制備各種各樣的化學和生物傳感器化學和生物傳感器，如如ZrO2,Pt/WO3,SnO2/MnO2,CuFeO4(納納米米)SrFeO2.5, PVD/CVD膜材料，膜材料，化學場效化學場效應管應管、化學修飾電極化學修飾電極（自組裝膜和（自組裝膜和LB膜）膜）等。等。近年來，已開發(fā)出不少可應用于生物體系的近年來，已開發(fā)出不少可應用于生物體系的電催化材料、微傳感器材料、修飾電極材料及電催化材料、微傳感器材料、修飾電極材料及生物活性材料等，如過渡金屬絡合物、生物活性材料等，如過渡金屬絡合物、DNA

9、電極、酶電極、維它命等。此外還推出大量電極、酶電極、維它命等。此外還推出大量形成新穎的電活性導電聚合物，可望應用于形成新穎的電活性導電聚合物，可望應用于生命科學、能源、信息科學及其它領域，這生命科學、能源、信息科學及其它領域，這些都將促進電化學新技術用于生物些都將促進電化學新技術用于生物/生命過程生命過程的研究。的研究。 此外，對于金剛石材料進行改性處理而制成的金此外，對于金剛石材料進行改性處理而制成的金剛石薄膜可具有絕緣體、半導體、導體等不同的性質，剛石薄膜可具有絕緣體、半導體、導體等不同的性質，它在新型的電極材料、微電化學傳感器方面引起了人它在新型的電極材料、微電化學傳感器方面引起了人們的

10、極大興趣；離子及混合導電陶瓷材料可在二次電們的極大興趣；離子及混合導電陶瓷材料可在二次電池、固態(tài)氧化物燃料電池、特殊環(huán)境下的防腐蝕、氣池、固態(tài)氧化物燃料電池、特殊環(huán)境下的防腐蝕、氣體傳感器等領域發(fā)揮重要作用。體傳感器等領域發(fā)揮重要作用。 可以看到，在各種新材料不斷涌現的今天電化學各可以看到，在各種新材料不斷涌現的今天電化學各 個領域的研究正在呈現一派生機勃勃的景象個領域的研究正在呈現一派生機勃勃的景象。 燃燃料料電電池池的的研研究究現現狀狀和和應應用用前前景景一一 什什么么是是燃燃料料電電池池？二二燃燃料料電電池池的的歷歷史史三三. 燃燃料料電電池池的的分分類類四四. 燃燃料料電電池池的的特特

11、點點五五. 燃燃料料電電池池的的工工作作原原理理六六. 各各類類燃燃料料電電池池的的優(yōu)優(yōu)劣劣七七. 燃燃料料電電池池的的研研究究現現狀狀八八. 燃燃料料電電池池的的應應用用前前景景真正的綠真正的綠色能源色能源三、燃料電池三、燃料電池一什么是燃料電池？一什么是燃料電池？燃料電池是一種直接將燃料通過燃料電池是一種直接將燃料通過電化學反應產生低壓直流電的裝電化學反應產生低壓直流電的裝置，由于燃料可以不斷地通人電置，由于燃料可以不斷地通人電池中，因此該電池可以連續(xù)不斷池中，因此該電池可以連續(xù)不斷地產生電能，故又被稱為連續(xù)電地產生電能，故又被稱為連續(xù)電池，它是繼火力、水力和核能之池，它是繼火力、水力和核

12、能之后的第四種發(fā)電方式，其特點是后的第四種發(fā)電方式，其特點是高效、清潔、低噪音、負載能力高效、清潔、低噪音、負載能力強，無論在軍用還是民用方面都強，無論在軍用還是民用方面都有著廣泛的應用前景。有著廣泛的應用前景。直接直接直流電直流電連續(xù)連續(xù)第四種第四種發(fā)電方式發(fā)電方式高效高效清潔清潔低噪音低噪音負載能力強負載能力強二燃料電池的歷史二燃料電池的歷史1. 18391. 1839年威廉年威廉格羅夫格羅夫(William Grove)(William Grove)應用氫氣和氧氣制成燃料電池。應用氫氣和氧氣制成燃料電池。2. 18892. 1889年，蒙德年，蒙德(Mond)(Mond)和萊格（和萊格（

13、LangerLanger）重復了格羅夫的實驗，即將）重復了格羅夫的實驗，即將一組鉑片放在倒置的試管里分別通人氫氣和氧氣，測到了一個足以電解一組鉑片放在倒置的試管里分別通人氫氣和氧氣，測到了一個足以電解水的電壓，并首次提出了水的電壓，并首次提出了“燃料電池燃料電池”的概念。的概念。3. 19323. 1932年，培根（年，培根（BacoBaco）用堿作電解質，用鎳代替鉑做為電極材料，并制）用堿作電解質，用鎳代替鉑做為電極材料，并制成三相氣體擴散電極，于成三相氣體擴散電極，于19591959年試驗了一個年試驗了一個5kW5kW燃料電池系統。燃料電池系統。4. 19654. 1965年和年和1966

14、1966年美國相繼在年美國相繼在“雙子星座雙子星座”和和 “ “阿波羅阿波羅”飛船中，成功地應飛船中，成功地應用改進了的培根用改進了的培根H H2 2-O-O2 2燃料電池提供電力燃料電池提供電力. .5. 5. 受能源危機的影響受能源危機的影響6. “TARGET6. “TARGET計劃計劃”的基本構想是用管道將燃料輸送到集中地點，通過綜的基本構想是用管道將燃料輸送到集中地點，通過綜合途徑，供應該處的全部能量要求，合途徑，供應該處的全部能量要求，“FCG”FCG”計劃的目標是建立燃料電池計劃的目標是建立燃料電池發(fā)電站。發(fā)電站。“月光計劃月光計劃”主要進行關于分散配置和代替火力發(fā)電的兩種形主要

15、進行關于分散配置和代替火力發(fā)電的兩種形式的燃料電池研究。式的燃料電池研究。 太好了！三三. . 燃料電池的分類燃料電池的分類1. 1. 以燃料的凝聚態(tài)分以燃料的凝聚態(tài)分: : 氣態(tài)燃料電池（如氫一氧燃料電池）氣態(tài)燃料電池（如氫一氧燃料電池）; ; 液態(tài)燃料電池（如甲醇燃料電池）液態(tài)燃料電池（如甲醇燃料電池）. .2.2.以燃料的類型分以燃料的類型分: : 直接型（一次電池）直接型（一次電池）; ; 間接型間接型; ; 再生型（二次電池）再生型（二次電池）. .3.3.以工作溫度又可分以工作溫度又可分: : 低溫（低溫（200200）; ;中溫（中溫（200200750750）; ; 高溫（高溫

16、（750750）4.4.按電解質種類分按電解質種類分: : 堿型（堿型（AFCAFC）; ; 磷酸型（磷酸型（PAFCPAFC）; ; 熔融碳酸鹽型（熔融碳酸鹽型（MCFCMCFC）; ; 固體氧化物型（固體氧化物型（SOFCSOFC）；）；離子交換膜型（離子交換膜型（PEFC).PEFC). 種類好多哎！種類好多哎！四四. . 燃料電池的特點燃料電池的特點1 1. . 能量轉換效率高能量轉換效率高當利用熱機原理將物質的化學能轉化為有用形式的能時，受卡諾循環(huán)的限當利用熱機原理將物質的化學能轉化為有用形式的能時，受卡諾循環(huán)的限制，其工作效率的上限為制，其工作效率的上限為35354040； 在燃料

17、電池系統中，能量轉換效在燃料電池系統中，能量轉換效率不受卡諾循環(huán)的限制，一般可達率不受卡諾循環(huán)的限制，一般可達8080以上以上. .2. 2. 系統的效率與設備容量及負載無關系統的效率與設備容量及負載無關 燃料電池的效率與其兩極的電化學反應本質及電極活性有關，并燃料電池的效率與其兩極的電化學反應本質及電極活性有關，并不受設備大小的影響。燃料系統設備的容量僅影響到它的總功率，并不受設備大小的影響。燃料系統設備的容量僅影響到它的總功率，并不影響燃料電池的效率。另外，常規(guī)的熱機在全負荷運轉時效率最高，不影響燃料電池的效率。另外，常規(guī)的熱機在全負荷運轉時效率最高，負載減小時效率迅速減小，而燃料電池在負

18、載減小時，效率會更高。負載減小時效率迅速減小，而燃料電池在負載減小時，效率會更高。3. 3. 污染小污染小燃料電池工作時無噪音，被稱為燃料電池工作時無噪音，被稱為“安靜電站安靜電站”，所以無噪音污染。目，所以無噪音污染。目前，空氣污染（如前，空氣污染（如SOSO2 2、NONOx x、COCO等）的主要來源是燃料化石燃料和使等）的主要來源是燃料化石燃料和使用內燃機的各種車輛，燃料電池的排放量非常低。用內燃機的各種車輛，燃料電池的排放量非常低。4. 4. 容量大、功率范圍廣、可分散使用、可連續(xù)放電及節(jié)省人力。容量大、功率范圍廣、可分散使用、可連續(xù)放電及節(jié)省人力。真高！真 方便！真真 干凈！干凈！

19、 五. 燃料電池的工作原理 燃料電池有別于一般的原電池與蓄電池，它所需參與電極反應的活性物質并不貯存在電池內部，而是全部由電池外部供給。原則上只要外部不斷地供給電化學反應所需的活性物質，燃料電池就可以連續(xù)不斷地工作，燃料電池實際上是將化學能轉變?yōu)殡娔艿囊环N特殊裝置。氫氧燃料電池電極反應為氫氧燃料電池電極反應為： 在酸性溶液中在酸性溶液中負極： H22H2O2e2H3O+ ，正極：1/2O2十2H3O+ 十2 e3H2O 在堿性溶液中在堿性溶液中負極： H22OH-一2e 2H2O， 正極： 1/2O2H2O2 e2O H-總反應： H21/2O22H2O 實質是氫的燃燒反應，氧是氧化劑。在燃料

20、電池中，負極上進行燃料的氧化過程，而正極上進行氧化劑的還原過程。燃料電池的負極常常被稱作“燃料電極”，是燃料電池的主要工作電極，正極又被稱作“氧化劑電極”，燃料電池中常用的氧化劑是空氣中的氧。與火力發(fā)電站 相同嗎？真 簡單！六. 各類燃料電池的優(yōu)劣1堿型（AFC）燃料電池常以濃氫氧化鉀溶液為電解質溶液，以多孔石墨, 貴金屬或多孔鎳為電極材料，常用的燃料是氫。優(yōu)點是燃料的電化學活性高，即使在較低溫度下也可得到較大的功率輸出，缺點是電解液易于碳酸鹽化。2磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質溶液，突出優(yōu)點是抗CO2對電液的污染，所以常采用含碳化合物為燃料，但它的電化學反應活性較低，故常采用

21、貴金屬作催化劑，工作溫度大約在200以下。另外，反應物中所含CO或反應中間產物CO對鉑的毒化及催化劑價格的昂貴。 3熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）多用固體碳酸鉀與碳酸鋰的混合物作為電解質，陽極材料為含鉻10的多孔鎳，陰極材料為摻雜NiO的鎳，常用的燃料為煤氣, 天然氣, 甲醇等。MCFC工作溫度在650，在此條件下陽極反應很快，不使用貴金屬催化劑，能量轉換效率高。MCFC的主要問題是熱循環(huán)過程中因電解質的熔化與凝結，導致基體體積的變化及反應物高溫下對電池基體的腐蝕。CO2沒招了！不用貴金屬！5離子交換膜型燃料電池（PEFC)以離子交換膜為電解質，其特點是工作電流大（1-4Acm-2，0.6V

22、），比功率高（0.1-0.2kW/kg），比能量大，能量效率大。汽車用內燃機效率僅為14%-18%，而PEFC可達40%-50%；冷啟動時間短，可以在數秒內實現冷啟動；正常工作溫度60-100，室溫下具有80%的額定功率。特別適合做電動汽車動力源.4固體氧化物型燃料電池（SOFC）在1000下以穩(wěn)定的氧化鋯為電解質，燃料為氫氣、天然氣、煤氣、甲醇等。優(yōu)點是燃料在1000下能自動進行內部重整，并迅速地氧化為最終產物，受雜質的影響小，電池的比功率高，電池的綜合能耗可達86左右。電動汽車來了！效率確實高！七七. 燃料電池的研究現狀燃料電池的研究現狀國外FC研究主要分為四個集團：美國、日本、西歐|加拿

23、大。包括15個國家：澳大利亞、加拿大、丹麥、德國、意大利、日本、荷蘭、新西蘭、挪威、西班牙、瑞典、瑞士、英國和美國。四個集團15個國家日本每年用于FC研究的經費為135 MECU（百萬歐洲貨幣單位）.PAFC: 5MW電廠效率41。總效率為6080。正在建設11 MW。MCFC: 兩個100kW，運行時間5000h SOFC: 25kW SOFC正在關西電力六甲新能源中心運行。PEFC: 電極面積1200cm2， 1kW電池。美國對FC的投資每年120MECU。PAFC:200 kW PAFC電廠開始定型生產，售價3000美元kW，已售出50余座。MCFCD:已具備年產25MW外公用管道式MC

24、FC電廠能力，SOFC: 進行100 kW SOFC試驗。PEFC: “交通運輸工具用FC研究國家計劃”，其重點為PEFC.加速研究定型生產了！西歐: 估計政府和企業(yè)對FC的投資每年為70 MECU PAFC: 1MW PAFC電廠正在意大利的米蘭運行.MCFC:到1995年，兩個250kW ER-MCFC將開始運行.SOFC: 20kW電池于1995年開始運行.PEFC: 開發(fā)汽車用40和30 kW PEFC.多國 合作好！加拿大：主要集中在PEFC上，其水平居國際領先地位40kW低溫甲醇PEFC，400kW級潛艇用PEFC系統開始運行。對我國FC工作的建議1. 集中力量進行MCFC技術與工

25、程開發(fā)。MCFC熱效率高，可熱電聯供，并間接地以煤作燃料，比較適合我國能源以煤為主的情況，國外MCFC技術日益成熟，將商業(yè)化。MCFC發(fā)電是解決燃煤污染的有效途徑.2. 集中力量進行PEFC技術與工程開發(fā)。PEFC是最具有商業(yè)前景的FC，它啟動快，功率密度高，無論在軍用，民用，小型電站，還是交通運輸工具動力源方面都有著廣泛的應用前景，3. 開展SOFC基礎研究工作.4. 可引進國外PAFC小型樣機（1020 kW） 我們一定要努力！八. 燃料電池的應用前景燃料電池汽車FCV：美國“時代”周刊1995年7月號刊將FCV選定為對21世紀人類社會具有重大影響的十項高新技術的第一項。商品化的PAFC可

26、用于偏僻地區(qū)的電力供應去商店買個電站吧！MCFC和SOFC部分取代火力發(fā)電廠高效率！ 無污染！ 一一. . 化學修飾電極的制備化學修飾電極的制備 二二. . 化學修飾電極的表征化學修飾電極的表征 三三. . 化學修飾電極的展望化學修飾電極的展望 四四. . 研究現狀研究現狀 化學修飾電極的制備化學修飾電極的制備 設計思想設計思想把接著分子的已知化學性和電化學性轉移至電極/電解液界面上來，以達到預計的控制電極響應行為的目的 吸附法、共價鍵合法 LB膜法、自組（SA）膜法v 早期的制備方法早期的制備方法v 近期的制備方法近期的制備方法問題特征存在的問題存在的問題SA膜的特征膜的特征 穩(wěn)定性差在控制

27、由接著分子所造成的微結構和動力學性質方面受到很大限制 組織有序、定向、密集、完好的單分子層具有明晰的微結構可探測在電極表面上分子微結構和宏觀電化學響應之間的關系 化學修飾電極的表征化學修飾電極的表征 電化學方法電化學方法 光譜電化學法光譜電化學法 表面分析能譜法表面分析能譜法 石英晶體微天平石英晶體微天平 顯微學顯微學 化學修飾電極的表征化學修飾電極的表征 電流、電量、電位電流、電量、電位和電解時間電解時間等參數間的關系 定性、定量地表征修飾劑的電極過程和性能電極過程和性能 更側重研究膜內電荷傳輸過程膜內電荷傳輸過程 循環(huán)伏安法、計時電流法、計時庫侖法、計時電位法、脈沖伏安法、電化學交流阻抗譜n 電化學方法電化學方法 化學修飾電極的表征化學修飾電極的表征 電化學方法電化學方法 研究電極過程機理、電極表面特性表面特性、監(jiān)測反應中間體、 產物，測定電化學參數 現場現場光譜電化學法在電極反應過程中研究電化學反應，并獲得分子水平分子水平的、實時實時的信息 紫外-可見光譜法、紅外光譜法、激光光譜法、熒光光譜和偏振光譜n 光譜電化學法光譜電化學法化學修飾電極的表征化學修飾電極的表征 電化學方法電化學方法 光譜電化學法光譜電化學法 對物體對物體幾百埃幾百埃以內的表面層結構組成的檢測以內的表面層結構組成的檢測 有時甚至要求有時甚至要