土壤中汞污染及其修復技術

1、土壤中汞污染及其修復技術引言：土壤汞污染已經(jīng)嚴重危害到人類健康和生態(tài)環(huán)境，成為一個世界性問題，對其治理的各種修復措施也成為當前研究的一個熱點。本文對土壤汞污染的來源、危害和修復措施等方面進行綜述，指出了當前存在的問題，并對今后治理的研究方向提出了相關建議。關鍵詞：汞；危害；來源；修復方法1引言隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人口急劇增長，糧食的需求量也相應變大，越來越多種類的農(nóng)藥被廣泛應用。此外，工礦企業(yè)的發(fā)展導致對礦產(chǎn)資源的過度開采使得重金屬土壤污染日趨嚴重，一些地方生產(chǎn)的糧食，蔬菜，水果等食物中的重金屬含量超標或接近臨界值。這些農(nóng)產(chǎn)品的重金屬能夠通過食物鏈在人或動物體內(nèi)富集，成為人類生命健康的潛

2、在威脅。2014年4月18日，環(huán)保部、國土部兩部門聯(lián)合發(fā)布土壤污染狀況調(diào)查公報。公報顯示，全國土壤總的超標率為16.1%，污染類型以無機型為主，其中排名前三的無機污染物依次為鎘、汞、砷。其中汞具有很強的神經(jīng)毒性和致畸作用，且積累效應和遺傳毒性明顯，已被EPA（美國環(huán)保署）列為優(yōu)先控制污染物之一。土壤一旦被汞污染后可通過食物鏈在人體內(nèi)富，并對周邊環(huán)境安全造成嚴重危險1。因此，找到合適的汞污染土壤修復技術已成為當前的研究熱點。2汞的危害汞是生物體的非必需的有害元素，通常情況下呈液態(tài)，常溫即可能蒸發(fā)，其中金屬離子在0.010.001mg/L就會產(chǎn)生毒性。一般來講，低含量的汞一定程度上可以促進植物的生

3、長，但是，當汞含量過高時便會在植物體內(nèi)富集，對植物體產(chǎn)生毒害作用2，主要影響植物根部對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收功能，進而影響地上部分的生長發(fā)育，嚴重的導致枯萎死亡3。土壤中的汞如果通過食物鏈進入人體，會對人體機能產(chǎn)生損害作用，其中主要對人體產(chǎn)生毒害作用的是無機汞和有機汞。常見的無機汞有HgS，HgCl等，可通過食物或者呼吸進入體，雖然不易被吸收，但是對消化道有腐蝕作用，也會造成腎臟損傷。而有機汞容易被消化系統(tǒng)吸收，可侵入人體，與SH基結合而形成硫醇鹽，使含SH基的酶失去活性，從而破壞細胞的基本代謝功能。尤其是甲基汞，可以改變細胞的通透性，破壞了細胞與外界正常的物質(zhì)交換功能，造成細胞壞死。此外，甲基汞還能

4、引起神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，其造成的損傷功能具有遺傳性。有機汞中毒的潛伏期較長，病情發(fā)展也較為緩慢，日本水俁病就是甲基汞中毒的一個病例4。3土壤中汞的來源自20世紀50年代在日本熊本縣發(fā)現(xiàn)首例甲基汞中毒事件以來,不同研究領域的學者都對汞污染問題給予了高度關注5。土壤中汞的來源是多方面的。首先是土壤母質(zhì)本身含汞。不同母質(zhì)、母巖形成的土壤其含汞量存在很大差異。另一方面，由于人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，使汞進入環(huán)境，污染大氣、水體、土壤。如有機汞農(nóng)藥的施用曾一度是造成大面積農(nóng)田土壤含汞量普遍增加的一個重要原因。雖然近幾十年限制含汞農(nóng)藥的生產(chǎn)與使用，由含汞農(nóng)藥帶來的土壤汞污染已大大減輕。而由污水灌溉，污泥施肥等引起的

5、局部地區(qū)的土壤汞污染卻在逐漸增加。此外近些年的研究表明，大氣汞的沉降也是土壤中汞的一個來源6。3.1土壤母質(zhì)汞在地殼中自然形成。汞具有親硫性、易形成絡合離子等特性，常以硫化物等形式存在于巖石中。地表巖石經(jīng)過風化作用，形成土壤母質(zhì)，巖石中的汞部分殘留在土壤母質(zhì)中，構成了土壤中汞最基本來源7。研究表明，全球不同類型土壤中汞的背景含量有所不同，一般介于0.581.8mg/kg，平均值估計為1.1mg/kg，并且，有機質(zhì)土和新成土中汞含量偏高8。土壤母質(zhì)中汞的來源復雜多樣，形成周期長，且容易受到自然環(huán)境的影響，因此目前很難精確估算出此來源汞的釋放量。3.2大氣中汞的干濕沉降由于汞具有揮發(fā)性，它隨大氣飄

6、散遷移的范圍很廣。20世紀90年代，就有北歐和美國的學者研究表明，大氣沉降是土壤中汞含量增加的重要原因。自工業(yè)革命以來，隨著人類活動的加劇，大氣中的汞含量已經(jīng)增加了3倍左右9，當前，人為源每年約向大氣中排放1960t汞8。大氣中的汞通過干濕沉降進入地表土壤，可以被有機質(zhì)吸附，從而在土壤表層富集10。目前，已經(jīng)有許多學者對大氣汞干濕沉降進行研究。研究表明，與氣態(tài)單質(zhì)汞相比，活性氣態(tài)汞與顆粒汞具有更高的水溶性和沉降速率，它們往往是大氣汞干沉降主要來源。Lynam等11對美國伊利諾伊州中部大氣汞沉降進行研究，發(fā)現(xiàn)大氣汞濕沉降量是干沉降量的3.4倍，說明濕沉降占大氣汞沉降的主體部分;汞的濕沉降在夏天表

7、現(xiàn)更為顯著，這是因為夏天大氣中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量較大，汞更易于進入地表部分，這些發(fā)現(xiàn)與Sheu等12在臺灣彭佳嶼研究結果具有一致性。3.3工業(yè)污染源汞在許多工業(yè)生產(chǎn)中都被廣泛應用，很多排放源如燃煤，氯堿工業(yè)，電池廠，冶煉，造紙等工業(yè)都在向環(huán)境中排放汞，且占有較大比重1。另外，汞在自然界中分布廣泛，幾乎所有的礦物都含有汞，大規(guī)模的礦山開采和金屬冶煉必然產(chǎn)生大量含汞廢礦渣和冶煉爐渣，侵占周邊耕地，進而對礦區(qū)土壤產(chǎn)生污染13。4土壤中汞的修復技術汞污染具有持久性和易揮發(fā)性，可造成區(qū)域性或局地性的污染，更能通過大氣輸送到世界各地，是一種顯著的全球性污染物。在20世紀60年代，人

8、們就意識到汞污染的嚴重性，并通過控制汞的使用量和排放量來減少汞污染的危害14，也研究了大量技術方法來治理和修復已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。4.1物化法物化法是最先發(fā)展的修復技術之一，是采用一定的工程手段對受Hg污染土壤進行修復的一種方式。4.1.1客土法客土法就是將已污染的土壤進行翻土、換土等,將已經(jīng)污染的土壤深埋,換上新鮮的土壤,從而達到減輕危害的目的15。這種方法被認為是改良土壤的根本措施。它具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點,但工程量大,投資費用高,且在換土過程中,存在著占用土地、滲漏、污染環(huán)境等不良因素的影響,會破壞土體結構,易導致土壤肥力下降,所以不宜進行大面積的推廣16。4.1

9、.2熱處理修復技術熱處理技術主要是針對揮發(fā)性或半揮發(fā)性的土壤污染物，如Hg、As、殺蟲劑等。熱處理法是通過加熱或者向污染土壤中通入熱蒸氣，將土壤中的污染物質(zhì)移出土壤，集中收集處理的技術。土壤中的無機汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合態(tài)的形式存在，當溫度達到600800時，化合物就會分解，釋放出元素態(tài)的汞蒸氣，從而實現(xiàn)汞污染土壤的修復17。萬山汞礦區(qū)土壤向大氣的凈釋汞通量最高可達18393ng/(m2·h)，溫度是重要的影響因素18 熱處理法的優(yōu)點在于能快速去處土壤中的汞， 并且在修復過程中可以實現(xiàn)汞的回收。但是，熱處理法也有能耗高， 且只有在汞污染濃度高時才有較高效率，

10、而且高溫處理可能會對土壤本身造成較大影響。4.1.3淋濾法修復技術淋濾法也叫洗土法，是利用淋洗液中化學藥劑與土壤中的重金屬離子作用，將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移到淋洗液中，再回收淋濾液中重金屬的修復方法。該技術的關鍵在于找到能夠富集各形態(tài)重金屬且不破壞土壤理化性質(zhì)的淋濾液。 在利用淋濾法修復Hg污染土壤研究中發(fā)現(xiàn)，淋濾效果較好的藥劑有碘化物、EDTA、硫代硫酸鹽化合物，可以在土壤的理化性質(zhì)的影響較小的條件下達到30%以上的去除率19。而其他一些效果比較好的化學藥劑，比如100mmol/L的KI與50mmol/L的HCl(pH=1.5)混合液可以去除土壤中77%的汞20，但會對土壤的理化性質(zhì)造成極大的破

11、壞。還有研究人員用H2O2、Na2S2O3、Na2S聯(lián)合修復汞污染土壤，使土壤中Hg濃度從2100mg/kg降低到了270mg/kg。淋濾法的優(yōu)點在于能夠永久性的治理土壤重金屬污染，可以一定程度實現(xiàn)對重金屬的回收，并且相對于其他提取重金屬的治理方法而言花費時間較少，治理過后的土壤可以重新利用等?；瘜W淋濾法的缺點在于淋濾液必須進行后續(xù)處理才能安全排放，同時淋濾可能會對土壤理化性質(zhì)造成破壞，而且在使用淋濾法處理黏土和腐殖質(zhì)含量較高的土壤時比較困難21。4.1.4電化法電化法是目前新興的重金屬處理方法,即在水分飽和的污染土壤中插入兩個石墨電極,在穩(wěn)定的電流作用下,金屬離子在電壓的驅(qū)動下向兩極移動積聚

12、,然后再進行處理22。此法特別適合于低滲透性的勃土和淤泥土。而且,可以回收多種重金屬元素,經(jīng)濟合理。但對于滲透性高、傳導性差的砂質(zhì)土壤清除重金屬的效果較差。電動修復技術可以實現(xiàn)原位修復，并且電動修復不影響土壤肥力，沒有二次污染，費用低。但是該技術需要時間長，受土壤性質(zhì)如pH、碳酸鹽、有機物等影響較大，且容易受土壤中其他無關離子的影響21。4.1.5固化/穩(wěn)定化修復固化/穩(wěn)定化技術是指為了防止或者降低污染土壤釋放有害化學物質(zhì)而通過物理和化學作用來固定土壤中污染物的修復技術組合23，該技術通常用于重金屬和放射性物質(zhì)污染土壤的無害化處理。其中，固化是指將污染物包被成塊狀或者顆粒狀，進而使之處于相對穩(wěn)

13、定的狀態(tài)24；穩(wěn)定化是指穩(wěn)定化試劑與土壤中的重金屬污染物發(fā)生反應，轉(zhuǎn)化成遷移能力弱，不易溶解，毒性變小的物質(zhì)形態(tài) 18。國內(nèi)學者通過對采集的汞土壤進行固化/穩(wěn)定化處理實驗，考察了此修復技術對目標污染物的處理效果，結果表明，經(jīng)穩(wěn)定化處理后的浸出液中汞的濃度基本達到或接近危險廢物浸出毒性鑒別標準值25。相比與其他技術，該技術的成本低，處理所需時間短，而且局限性小，適用范圍廣。4.2生物修復生物修復是指利用生物的某些習性來適應、抑制和改良鎘污染?？煞譃槲⑸镄迯头ê椭参镄迯头āＮ⑸镄迯偷臋C理包括細胞代謝、表面生物大分子吸收轉(zhuǎn)運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應等。Tommy Landberg等發(fā)現(xiàn),不

14、同土壤中某些柳屬的無性系克隆對鎘離子具有較強的吸收能力。目前,研究人員對微生物修復法進行了較為系統(tǒng)的研究,但是應用推廣比較緩慢。植物修復技術已被當今世界迅速而廣泛的接受,正在全球應用和發(fā)展26。(1)植物修復當前比較熱門的一種生物修復技術，主要是利用天然或者人工選育的一些植物來固定、揮發(fā)和提取土壤污染物。美國科學家Channy2720世紀80年代首先提出了使用植物選擇性地消除和回收土壤中重金屬的方法。通過國內(nèi)外大量研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些能夠富集重金屬汞的植物，如苧麻、加拿大楊、小葉黃楊等，苧麻對土壤汞的年凈化率達到41% ，加拿大楊每株體內(nèi)最大汞吸收積累量約為7mg，小葉黃楊葉片中的汞含量占根部

15、土壤汞含量的86% 28。貴州省環(huán)科院于上世紀80年代在一片汞污染的土壤上種植苧麻，十年來土壤汞的降解率僅為29%，效果并不明顯，推廣較難。 (2)微生物修復是利用微生物的新陳代謝來降低重金屬的親和吸附或直接將其降解為低毒化合物的過程。其反應機理主要包括微生物的代謝、表面生物大分子吸收轉(zhuǎn)運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應等。日本科學家將富汞細菌收集起來，再利用蒸發(fā)、活性炭吸附的技術去除土壤中的汞。李梅等29在實驗室內(nèi)研究了施肥和栽種作物條件下土壤微生物對汞污染毒害的效應情況，探討了微生物對土壤汞污染修復的可行性。4.3納米技術隨著復合材料工程與環(huán)境分子科學的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米尺度的物質(zhì)會表現(xiàn)出特

16、殊的物化特性，具體表現(xiàn)為小尺寸效應、表面效應、量子效應等。由于納米顆粒具有高的比表面積，其對土壤中Hg2+具有強吸附性，所以可以利用納米技術來修復土壤汞污染30。許多研究證實納米顆粒對污染水體中的汞離子具有極強的吸附能力，但由于納米粒子在土壤中往往以聚合物形式存在，在土壤中流動性差，所以目前納米技術在土壤汞污染修復方面應用不多。Wang等31研究了殼聚糖聚乙烯醇/膨潤土納米復合材料(CTSPVA/BT)對Hg2+的吸附作用。研究發(fā)現(xiàn)，CTSPVA/BT對Hg2+具有極強的吸附性，且膨潤土的加入能在一定程度上提高材料熱穩(wěn)定性。Gong等32應用CMCFeS納米粒子對美國新澤西州汞污染土壤進行修復

17、實驗。實驗采用羧甲基纖維素(CMC)鈉作為穩(wěn)定劑，修復前土壤汞含量為193.04mg/kg，當污染土樣中FeS與Hg摩爾比為c(FeS)c(Hg)=1181時，樣品滲濾液中汞減少了90%，TCLP實驗中滲濾出的汞減少了76%。目前納米技術在修復土壤汞污染方面的應用還處于剛剛起步階段，且往往注重降低汞生物有效性效果的研究，相關吸附機理研究比較薄弱。但納米修復技術作為一種新興土壤修復技術，本身具有很多優(yōu)勢，發(fā)展前景十分廣闊7。5展望 當前，圍繞土壤汞污染的修復已經(jīng)形成多種修復技術，其中，固化穩(wěn)定化技術和熱解析技術屬于常用技術，植物修復技術、納米技術、基因工程技術屬于新興修復技術。目前，單一修復技術

18、逐漸被多種修復技術聯(lián)合使用所代替，納米技術等新興技術得到越來越多的重視。在國外，固化穩(wěn)定化技術已經(jīng)得到工程實際應用，熱解析技術也逐漸成熟，在工程應用中逐漸發(fā)揮作用。但我國由于起點低、投入少、政府重視程度不高等因素，我國的修復技術明顯落后于西方發(fā)達國家，具體表現(xiàn)為修復技術單一、修復設備落后、修復工藝簡單、成功修復案例較少等，這些不足已經(jīng)嚴重制約著我國土壤汞污染修復技術的發(fā)展。因此，開發(fā)一種修復周期短、穩(wěn)定性好、費用低廉的修復技術，加大修復設備的研究，成為我國修復領域的兩件亟需完成的工作7。參考文獻：1 葛芳芳, 周鳴. 汞污染土壤修復概述J. 工業(yè)技術創(chuàng)新, 2014, (02): 236-24

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29、, Xiong Z, et al. Immobilization of mercury in field soil and sediment using carboxymethyl cellulose stabilized iron sulfide nanoparticlesJ. Nanotechnology, 2012, 23(29): 294007-294019(13).課程內(nèi)容及評價本學期我們學習了土壤土壤污染阻控技術這門課。這門課程雖然是環(huán)境工程專業(yè)的選修課程，但是通過不同老師給我們的講解，我們了解了許多關于土壤污染和治理的知識，開闊了眼界，了解到了現(xiàn)今一些先進到的技術項目。剛步入研究

30、生階段，對有些知識還十分的缺乏了解，總是對自己學習的東西沒有信心，擔心自己學習的已經(jīng)過時了。通過這門課程，我充分的了解到了這個學科在我國前沿的發(fā)展動態(tài)。下面我將一一說明我從這門課程中所學習到的。首先給我們上課的是我們的任課老師殷憲強老師。殷老師首先給我們講述的是環(huán)境污染的現(xiàn)狀和土壤學里面的基礎性知識。我們都知道如今我國環(huán)境污染很嚴重，土壤受到的污染也越來越嚴重。所以，迫切的需要對它進行治理。然后老師開始對土壤的一些基本情況進行了講解。我本科學過的土壤類的知識不太多，所以通過這次課程我也是系統(tǒng)的對土壤進行了學習。首先，老師介紹了什么是土壤，它的組成之類的。包括土壤的固體組成以及孔隙和化學成分等。

31、土壤是陸地地表具有肥力并能生長植物的疏松表層。它由土壤固體和空隙組成，土壤固體包括礦物質(zhì)、有機質(zhì)和生物等；而空隙中主要含有一些液體和空氣。關于土壤，它由一系類的性質(zhì)，比如氧化還原性、吸附性等?，F(xiàn)如今，土壤污染越來越嚴重，所以，我們總結出了土壤污染的一些特點。例如，土壤的污染具有隱蔽性或潛伏性、不可逆性和長期性以及后果十分嚴重。之后說明了土壤的污染來源等，介紹了土壤污染的類型等?？偟膩碚f，老師講課突出重點，內(nèi)容詳細，條理清晰，細致入微，系統(tǒng)的講述了關于土壤的知識，使我受益匪淺。第二位老師是吳福勇老師，吳老師主要講述的是土壤污染的修復技術。吳老師介紹了土壤的污染類型，包括有機物污染、無機物污染、放射性污染以及病原菌污染等。之后著重說了重金屬污染，鉛、汞和鎘的來源，還講述了不同種類蜈蚣草對砷的吸附研究。然后還在科研的道路上給我們給我們提供了些解決問題的思路，比如從小地方找問題、從不同方向不同角度看問題等。另外，老師講課十分認真投入，內(nèi)容綱舉目分，條理性