材料學(xué)概論資料

1、1引言電子陶瓷材料主要指具有電磁功能的一類功能陶瓷，它具有較大的禁帶寬度，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其介電性能和導(dǎo)電性能。它以電、磁、光、熱和力學(xué)等性能及其相互轉(zhuǎn)換為主要特征，廣泛應(yīng)用于電子、通訊、自動(dòng)控制等眾多高科技領(lǐng)域1。 近年來，電子陶瓷的研究和開發(fā)十分引入注目，其新材料、新工藝和新器件已在諸多方面取得了成果。  2電子陶瓷材料研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景  2.1 高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷2.1.1高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷的研究現(xiàn)狀 絕緣陶瓷又稱裝置瓷，它具有高電絕緣性、優(yōu)異的高頻特性、良好的導(dǎo)熱性以及高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等特性。 AlN

2、于1862年首次合成2，20世紀(jì)50年代后期，隨著非氧化物陶瓷受到重視，人們開始將AlN陶瓷作為一種新材料進(jìn)行研究，側(cè)重于將其作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用。近10年來，AlN陶瓷的研究熱點(diǎn)是提高熱傳導(dǎo)性能，應(yīng)用對(duì)象是電路基板和封裝材料。最新研究通過采用有效的燒結(jié)助劑如CaO和Y203生產(chǎn)出了高純度、高熱導(dǎo)率的AlN。 BeO陶瓷是一種高導(dǎo)熱率、電絕緣性能良好的材料，它對(duì)微電子集成電路的發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)，但因其有劇毒，已逐漸被停止使用3。 近30年來，由于人們的重視和工業(yè)應(yīng)用的需要，高導(dǎo)熱電絕緣陶瓷逐漸發(fā)展壯大，研究方向也有了一些變化，主要表現(xiàn)在： (1) 新材料的開發(fā)。一

3、方面，在原有材料的基礎(chǔ)上開發(fā)新的材料，如在SiC中添加2%BeO，獲得SiC-BeO高導(dǎo)熱電絕緣材料，性能優(yōu)于BeO4；另一方面，獨(dú)立開發(fā)新材料，正在開發(fā)中的有氮氧化硅（Si2ON2）、SiC纖維、氮化硅系列纖維等56。 （2） 除原料配方外，成形和燒成工藝研究也取得了較大的進(jìn)展。1966年Bergmann和Barrington提出了陶瓷粉末的沖擊波活化燒結(jié)新工藝的概念。在成形工藝上，20世紀(jì)90年代開發(fā)出兩種泥漿原位凝固的成形工藝：凝膠澆注和直接凝聚澆注工藝。在國(guó)外的一些實(shí)驗(yàn)室已成功地利用這兩種工藝制備出形狀復(fù)雜的氧化鋁、氮化硅、碳化硅等制品。 (3) 近年來，針對(duì)高導(dǎo)熱

4、電絕緣陶瓷制備成本高的問題，一些科技工作者著重研究如何降低制造成本，以期改變應(yīng)用落后的現(xiàn)狀。 2.1.2高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷的應(yīng)用前景 高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷具備優(yōu)良的綜合性能，在多方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，如高溫結(jié)構(gòu)材料、金屬熔液的浴槽、電解槽襯里、熔融鹽類容器、金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體和主動(dòng)裝甲材料等。尤其是其導(dǎo)熱性良好、電導(dǎo)率低、介電常數(shù)和介電損耗低等特性，使其成為高密度集成電路基板和封裝的理想材料。同時(shí)也可用作電子器件的封裝材料、散熱片以及高溫爐的發(fā)熱件等。 2.2 介電陶瓷 2.2.1介電陶瓷的研究現(xiàn)狀 鈦酸鋇陶瓷由于具有高介電常數(shù)、良好的鐵電

5、、介電及絕緣性能，主要用于制備電容器、多層基片、各種傳感器等。鈦酸鋇粉體的制備方法很多，其中液相合成法因具有高純、超細(xì)、均勻等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。美國(guó)主要以草酸鹽法和其它化學(xué)合成法為主810；日本則主要采用350以下的水熱法來合成11；朱啟安用氫氧化鋇和偏鈦酸為原料，制備了純度高、粒徑小的鈦酸鋇粉體，能滿足電子工業(yè)對(duì)高質(zhì)量鈦酸鋇粉體的需求。此外，以偏鈦酸、氯化鋇、碳酸銨為原料，采用沉淀法可制備出純度高、粒徑小的鈦酸鋇粉體。該工藝不需加熱，且時(shí)間短，可降低設(shè)備投資和生產(chǎn)能耗。 研究表明：把La、Nb、Bi等摻入SrTiO3中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，并將明顯增大電容率、提高介電性。因此，摻有上述

6、離子的SrTiO3陶瓷有極強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值，可用于制造高電壓和高電容的陶瓷電容器。鈦酸鍶粉體的制備方法也是研究的熱點(diǎn)，現(xiàn)已開發(fā)出許多化學(xué)液相粉體制備方法，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等。張士成等12以TiCl4水解得到的H4TiO4膠體作為鈦源，在熱水溶液中制備出了SrTiO3粉體。 2.2.2 介電陶瓷的發(fā)展趨勢(shì) 今后幾年介電陶瓷的發(fā)展方向仍將是多層陶瓷電容器(MLC)和微波介質(zhì)陶瓷。具體表現(xiàn)在多層陶瓷器件的微型化、集成化和功能化。微波介質(zhì)濾波器的需求是通信市場(chǎng)發(fā)展的結(jié)果。目前，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)都集中在溫度穩(wěn)定的低損耗介質(zhì)上。此外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，含鉛材料的開發(fā)將

7、逐漸減少。 2.3 壓電陶瓷 2.3.1 壓電陶瓷的現(xiàn)狀 壓電陶瓷作為一種新型功能材料，廣泛應(yīng)用于傳感器、氣體點(diǎn)火器、報(bào)警器等裝置中。它的應(yīng)用大致分為壓電振子和壓電換能器兩大類：前者主要是利用振子本身的諧振特性，要求壓電、介電、彈性等性能穩(wěn)定、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高；后者主要是將一種能量形式轉(zhuǎn)換成另一種能量形式。 鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。因此，鈦酸鉛是一種可用于高溫、高頻場(chǎng)合的壓電材料。純鈦酸鉛的壓電性能較低，而且很難燒制，當(dāng)冷卻至居里點(diǎn)時(shí)，就會(huì)碎裂為粉末；加入少量雜質(zhì)可抑制開裂，提高壓電性能。&#

8、160; 王歆13等研究了以氨水-二氧化碳為混合沉淀劑，在懸濁液中合成出碳酸鉛與二氧化鈦的均勻混合物，使碳酸鉛均勻地附著在二氧化鈦顆粒的表面，經(jīng)過濾、烘干、高溫煅燒后得PbTiO3基質(zhì)粉體。 2.3.2 壓電陶瓷的發(fā)展趨勢(shì) 現(xiàn)今所用的壓電陶瓷材料，主要是Pb（Ti，Zr）O3（PZT）、PbTiO3-PbZrO3-ABO3（ABO3為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體）及PbTiO3等鉛基壓電陶瓷。PbO（或Pb3O4）的含量約占原料總量的70%。近年來歐美等國(guó)已把PbO定為限用對(duì)象，因此，開發(fā)無鉛或低鉛的壓電陶瓷勢(shì)在必行；其研究正在日本、美國(guó)的一些大學(xué)開展。無鉛壓電陶瓷最早使用

9、的是BaTiO3（BT），現(xiàn)在主要是Biv0.5Na0.5TiO3（BNT）和KnbO3（KN）等鈣鈦礦型系列。BNT是一種A位復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，具有鐵電性強(qiáng)、壓電常數(shù)大、介電常數(shù)小、聲學(xué)性能好等優(yōu)良特性，且燒結(jié)溫度較低，被認(rèn)為是最具吸引力的無鉛壓電陶瓷材料體系之一。但單純的BNT陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)大，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，難以極化，其壓電鐵電性能也難以發(fā)揮，因此很難實(shí)用化。近年來，人們就BNT陶瓷改性及其相變特性進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了較大的進(jìn)展。 2.4 快離子導(dǎo)體陶瓷 2.4.1 典型的離子導(dǎo)體陶瓷 快離子導(dǎo)體陶瓷是指電導(dǎo)率可以和液體電解質(zhì)或溶鹽相比擬的固態(tài)離子導(dǎo)

10、體陶瓷，又稱電解質(zhì)陶瓷。其離子電導(dǎo)率可達(dá)10-110-2S·cm-1，活化能低至0.10.2eV?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體材料有數(shù)百種之多，其中較為典型的有氧離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體和氫離子導(dǎo)體。 （1） 氧離子導(dǎo)體：以氧離子為主要載流子的快離子導(dǎo)體。氧離子導(dǎo)體具有特殊的功能，已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，如作為高溫燃料電池、氧泵的隔膜材料和氧傳感器等。發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以二價(jià)堿土氧化物和三價(jià)稀土氧化物穩(wěn)定的ZrO2固溶體。 （2） 鈉離子導(dǎo)體：美國(guó)福特汽車公司發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的-Al2O3在200300有特別高的離子導(dǎo)電率后，鈉離子導(dǎo)體發(fā)展成為一類重要的快

11、離子導(dǎo)體。此外，骨架結(jié)構(gòu)鈉離子導(dǎo)體的研究也取得了顯著進(jìn)展。 （3） 鋰離子導(dǎo)體：隨著高能電池研究的發(fā)展，以鋰離子導(dǎo)體作為隔膜材料的室溫全固態(tài)鋰電池，由于壽命長(zhǎng)、裝配方便等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的重視。 （4） 氫離子導(dǎo)體：氫離子導(dǎo)體又名質(zhì)子導(dǎo)體，它在能源及電化學(xué)器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。 2.4.2 快離子導(dǎo)電陶瓷的應(yīng)用及發(fā)展前景 目前，快離子導(dǎo)電陶瓷主要有兩方面的應(yīng)用：(1)用作各種電池的隔膜材料；(2)用作固體電子器件。已實(shí)用化的有燃料電池、常溫一次電池、蓄電池等。在低能電池應(yīng)用方面有銀離子、銅離子、鋰離子和氟離子固體電解質(zhì)電池。其中鋰碘電池由于可靠性高

12、、壽命長(zhǎng)，已用作心臟起搏器電源。硫鈉電池是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來的一種新型高能固體電解質(zhì)蓄電池。它的理論比能量是鉛酸蓄電池的10倍，且電池放電電流大、充電效率高、原料來源豐富，是一種潛力很大的新能源；目前正在積極研究用于電動(dòng)汽車動(dòng)力源、火車輔助電源以及電站儲(chǔ)能裝置。國(guó)際上固體氧化物燃料電池的研究趨勢(shì)是降低電池的工作溫度，因?yàn)橹袦毓腆w氧化物燃料電池可以使用價(jià)格比較低廉的合金材料作連接板，對(duì)密封材料的要求也較低，使用壽命大幅延長(zhǎng)。  3 小結(jié) （1） 隨著多層制作技術(shù)的發(fā)展，電子陶瓷元件可望繼續(xù)微型化。 （2） 無鉛或低鉛的壓電陶瓷研究開發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急

13、，其中單晶體則以KN和BNT-BT系列鈣鈦礦型無鉛強(qiáng)介質(zhì)材料的研究為熱點(diǎn)。 （3） 新型電子陶瓷的開發(fā)離不開薄膜制備技術(shù)。 （4） 醫(yī)學(xué)和通信是電子陶瓷應(yīng)用增長(zhǎng)較快的領(lǐng)域。 （5） 對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)的探索仍將集中在以下三方面：進(jìn)一步研究晶格結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)理，探索和合成具有高離子遷移骨架的化合物； 發(fā)展新型非晶態(tài)無機(jī)電解質(zhì)；進(jìn)一步提高已發(fā)現(xiàn)無機(jī)電解質(zhì)的性能和完善現(xiàn)有的應(yīng)用，并開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。電子陶瓷（electronic ceramic）在電子工業(yè)中能夠利用電、磁性質(zhì)的陶瓷。電子陶瓷是通過對(duì)表面、晶界和尺寸結(jié)構(gòu)的精密控制而最終獲得具有新功能的陶瓷。在能源、家用電

14、器、汽車等方面可以廣泛應(yīng)用。目錄簡(jiǎn)介發(fā)展分類研究方向展開簡(jiǎn)介在電子工業(yè)中能夠利用電、磁性質(zhì)的陶瓷，稱為電子陶瓷。電子陶瓷是通過對(duì)表面、晶界和尺寸結(jié)構(gòu)的精  電子陶瓷密控制而最終獲得具有新功能的陶瓷。在能源、家用電器、汽車等方面可以廣泛應(yīng)用。廣泛用于制作電子功能元件的、多數(shù)以氧化物為主成分的燒結(jié)體材料。電子陶瓷的制造工藝與傳統(tǒng)的陶瓷工藝大致相同。電子陶瓷或稱電子工業(yè)用陶瓷，它在化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)電性能上，均與一般的電力用陶瓷有著本質(zhì)的區(qū)別。這些區(qū)別是電子工業(yè)對(duì)電子陶瓷所提出的一系列特殊技術(shù)要求而形成的，其中最重要的是須具有高的機(jī)械強(qiáng)度，耐高溫高濕，抗輻射，介質(zhì)常數(shù)在很寬的

15、范圍內(nèi)變化，介質(zhì)損耗角正切值小，電容量溫度系數(shù)可以調(diào)整（或電容量變化率可調(diào)整）抗電強(qiáng)度和絕緣電阻值高，以及老化性能優(yōu)異等。發(fā)展電子陶瓷材料的發(fā)展，同物理化學(xué)、應(yīng)用物理學(xué)、硅酸鹽物理化學(xué)、固體物理學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、無  電子陶瓷線電電子學(xué)等的發(fā)展密切相關(guān)，它們相互促進(jìn)，從而在電子技術(shù)的飛躍發(fā)展中，使電子陶瓷也相應(yīng)地取得了很大進(jìn)展。分類電子陶瓷按功能和用途可以分為五類：絕緣裝置瓷、電容器瓷、鐵電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷和離子陶瓷。絕緣裝置瓷簡(jiǎn)稱裝置瓷，具有優(yōu)良的電絕緣性能，用作電子設(shè)備和器件中的結(jié)構(gòu)件、基片和外殼等的電子陶瓷。絕  電子陶瓷緣裝置瓷件包括各種絕緣

16、子、線圈骨架、電子管座、波段開關(guān)、電容器支柱支架、集成電路基片和封裝外殼等。對(duì)這類瓷的基本要求是介電常數(shù)低，介質(zhì)損耗tan小，絕緣電阻率高，擊穿強(qiáng)度E 大，介電溫度特性和頻率特性好。此外，還要求有較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。在這類陶瓷中以滑石瓷和氧化鋁瓷應(yīng)用最廣。它們的主晶相成分分別為MgSiO3及Al2O3。滑石瓷的電絕緣性優(yōu)良且成本較低，是用于射電頻段內(nèi)的典型高頻裝置瓷。氧化鋁瓷是一類電絕緣性更佳的高頻、高溫、高強(qiáng)度裝置瓷。其電性能和物理性能隨 Al2O3含量的增多而提高。常用的有含75%、95%、99%Al2O3的高鋁氧瓷。在一些要求極高的集成電路中，甚至還使用Al2O3含量達(dá)

17、99.9%的純剛玉瓷，其性質(zhì)與藍(lán)寶石單晶相近。高鋁氧瓷，尤其是純剛玉瓷的缺點(diǎn)是制造困難，燒成溫度高、價(jià)格貴。裝置瓷中還有一類以氧化鈹 (BeO）為代表的高熱導(dǎo)瓷。含 BeO95%的氧化鈹瓷的室溫導(dǎo)熱率與金屬相同。氧化鈹還具有良好的介電性、耐溫度劇變性和很高的機(jī)械強(qiáng)度。其缺點(diǎn)是BeO原料的毒性很大，瓷料燒成溫度高，因而限制了它的應(yīng)用。氮化硼 (BN）瓷和氮化鋁（AlN）瓷也屬于高熱導(dǎo)瓷，其導(dǎo)熱性雖不及氧化鈹瓷，但無毒，加工性能和介電性能均好，可供高頻大功率晶體管和大規(guī)模集成電路中作散熱及絕緣用。近年來，研制出一類以SiC為基料，摻入少量BeO等雜質(zhì)的熱壓陶瓷。這種陶瓷絕緣性能優(yōu)良，熱導(dǎo)率高于純度

18、為99%的氧化鈹瓷。它的熱膨脹系數(shù)與硅單晶可在寬溫度范圍內(nèi)接近一致，可望在功率耗散較大的大規(guī)模集成電路中得到應(yīng)用。用作碳膜和金屬膜電阻器基體的低堿長(zhǎng)石瓷也是一類重要而價(jià)廉的裝置瓷，但其介質(zhì)損耗較大，不宜在高頻下使用。電容器瓷用作電容器介質(zhì)的電子陶瓷。這類陶瓷用量最大、規(guī)格品種也最多。主要的有高頻、低頻電容器瓷和半導(dǎo)體電容器瓷。高頻電容器瓷 屬于類電容器瓷，主要用于制造高頻電路中的高穩(wěn)定性陶瓷電容器和溫度補(bǔ)償電容器。構(gòu)成這類陶瓷的主要成分大多是堿土金屬或稀土金屬的鈦酸鹽和以鈦酸鹽為基的固溶體（表1）。電子陶瓷選用不同的陶瓷成分可以獲得不同介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切 tan和介電溫度系數(shù)的

19、高頻電容器瓷料，用以滿足各種溫度補(bǔ)償?shù)男枰１碇械乃拟佀徜^瓷不僅是一種熱穩(wěn)定性高的電容器介質(zhì)，而且還是一種優(yōu)良的微波介質(zhì)材料。低頻電容器瓷 屬于類電容器瓷，主要用于制造低頻電路中的旁路、隔直流和濾波用的陶瓷電容器。主要特點(diǎn)是介電常數(shù) 高，損耗角正切較大且tan及隨溫度的變化率較大。這類陶瓷中應(yīng)用最多的是以鐵電鈦酸鋇（BaTiO3）為主成分，通過摻雜改性而得到的高（室溫下可達(dá)20000）和的溫度變化率低的瓷料。以平緩相變型鐵電體鈮鎂酸鉛 (PbMg1/3Nb2/3O3）等為主成分的低溫?zé)Y(jié)型低頻獨(dú)石電容器瓷料，也是重要的低頻電容器瓷。半導(dǎo)體電容器瓷 利用半導(dǎo)體化的陶

20、瓷外表面或晶粒間的內(nèi)表面（晶界）上形成的絕緣層為電容器介質(zhì)的電子陶瓷。其中利用陶瓷晶界層的介電性質(zhì)而制成的邊界層電容器是一類新型的高性能、高可靠的電容器，它的介電損耗小、絕緣電阻及工作電壓高。半導(dǎo)體電容器瓷主要有BaTiO3及SrTiO3兩大類。在以BaTiO3、SrTiO3或二者的固溶體為主晶相的陶瓷中，加入少量主摻雜物（如Dy2O3等）和其他添加物，在特殊的氣氛下燒成后，即可得到N型半導(dǎo)體陶瓷。然后，再在表面上涂覆一層氧化物漿料（如CuO等），通過熱處理使氧化物向陶瓷的晶界擴(kuò)散，最終在半導(dǎo)體的所有晶粒之間形成一絕緣層。這種陶瓷的視在介電常數(shù)極高（可達(dá) 105以上）、介質(zhì)損耗小（小于1%）、

21、體電阻率高（高于 1011歐·厘米）、介質(zhì)色散頻率高（高于1吉赫）、抗潮性好，是一種高性能、高穩(wěn)定的電容器介質(zhì)。鐵電陶瓷 以鐵電性晶體為主晶相的電子陶瓷。已發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體不下千種，但作為鐵電陶瓷主晶相的主要有鈣鈦礦或準(zhǔn)鈣鈦礦型的鐵電晶體或固溶體。在一定的溫度范圍內(nèi)晶體中存在著可隨外加電場(chǎng)而轉(zhuǎn)變方向的自發(fā)極化，這就是晶體的鐵電性。當(dāng)溫度超過某一臨界值居里溫度TC時(shí)，其極化強(qiáng)度下降為零，晶體即失去鐵電性，而成為一般的順電晶體；與此同時(shí)，晶體發(fā)生鐵電相到順電相的相變。鐵電體的極化強(qiáng)度還隨電場(chǎng)而劇烈變化（圖1）。電子陶瓷鐵電體的重要微觀特征是具有電疇結(jié)構(gòu)，即鐵電體具有許多沿特定方向自發(fā)極化到

22、飽和的小區(qū)域電疇。這些取向不同的電疇以疇壁分開（圖2a）。在相當(dāng)強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下，這種多疇晶體可以被電場(chǎng)強(qiáng)迫取向而單疇化（圖2b）。這種電疇隨外電場(chǎng)而反轉(zhuǎn)取向的動(dòng)力學(xué)過程，包括疇壁的運(yùn)動(dòng)過程以及新疇成核和成長(zhǎng)的過程。鐵電陶瓷功能多、用途廣。利用其壓電特性可以制成壓電器件，這是鐵電陶瓷的主要應(yīng)用，因而常把鐵電陶瓷稱為壓電陶瓷。利用鐵電陶瓷的熱釋電特性（在溫度變化時(shí)，因極化強(qiáng)度的變化而在鐵電體表面釋放電荷的效應(yīng)）可以制成紅外探測(cè)器件，在測(cè)溫、控溫、遙測(cè)、遙感以至生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用價(jià)值。典型的熱釋電陶瓷有鈦酸鉛（PbTiO3）等。利用透明鐵電陶瓷PLZT（摻鑭的鈦鋯酸鉛）的強(qiáng)電光效應(yīng)（通過外加電場(chǎng)對(duì)透明鐵電陶瓷電疇狀態(tài)的控制而改變其光學(xué)性質(zhì)，從而表現(xiàn)出電控雙折射和電控光散射的效應(yīng)），可以制成激光調(diào)制器、光電顯示器、光信息存儲(chǔ)器、光開關(guān)、光電傳感器、圖像存儲(chǔ)和顯示器，以及激光或核輻射防護(hù)鏡等新型器件。半導(dǎo)體陶瓷通過半導(dǎo)體化措施使陶瓷具有半導(dǎo)電性晶粒和絕緣性（