醇酸樹脂及其改性

1、亞麻酸ma'suan1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111醇酸樹脂醇酸樹脂的分類：l 在配方設(shè)計(jì)時(shí)，可選擇不同的多元醇、多元酸；l 變化醇和酸的官能度之比及調(diào)整枝化度；l 醇酸樹脂上具有羥基、羧基、雙鍵和酯基；l 醇酸樹脂上還具有極性的主鏈和非極性的側(cè)鏈，可以進(jìn)行物理改性。指標(biāo)：油度（OL），醇酸樹脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分為極長(zhǎng)、長(zhǎng)、中、短等幾種油度。油度（%）=“油”的質(zhì)量醇酸的質(zhì)量-析出水×1

2、00%油度（%）=1.04×脂肪酸質(zhì)量醇酸的質(zhì)量-析出水×100%公式說明：如用脂肪酸為原料，則脂肪酸質(zhì)量*1.04代替油質(zhì)量（當(dāng)使用十八碳脂肪酸時(shí)）。系數(shù)1.04不能作為植物油酸與三甘油脂換算。醇酸樹脂質(zhì)量是多元醇的質(zhì)量、多元酸的質(zhì)量和油脂或脂肪酸質(zhì)量之和，減去酯化時(shí)產(chǎn)生水的質(zhì)量。表1油度分類油度油量/%苯二甲酸酐/%短3540>35中45553035長(zhǎng)56702030極長(zhǎng)>70<20醇酸樹脂的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)與相關(guān)理論：1. 醇解反應(yīng)油（即甘油三脂）與純（加入催化劑或不加入催化劑），因?yàn)橛羞^量的羥基存在，就發(fā)生羧基重新分配現(xiàn)象。醇酸樹脂中常用的多元醇有甘油

3、和季戊四醇等。由于羧基重新分配的緣故，隨著多元醇用量、反應(yīng)條件的變化，生成產(chǎn)物為不同數(shù)量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸樹脂的制造，所以必須經(jīng)過醇解這一步驟，使之成為不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐與甘油的混合物，形成均相反應(yīng)。醇解反應(yīng)通常是在較高的溫度和催化劑作用下進(jìn)行的，常用的催化劑有黃丹、氫氧化鋰等。2. 酸解反應(yīng)油和其他的有機(jī)酸共熱反應(yīng)，與醇解類似，有過量的羧基存在，將產(chǎn)生羥基重分配現(xiàn)象。酸解法多在間苯二甲酸制造醇酸樹脂時(shí)使用。3. 醚化反應(yīng)在醇酸樹脂制造中反應(yīng)溫度為200250并有酸、堿存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反應(yīng)。4. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)是制造醇酸樹脂

4、最主要的化學(xué)反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆的，要使酯化反應(yīng)完全，必須將副產(chǎn)物-水引出體系，這時(shí)制造醇酸樹脂生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵之一。酯化在常溫下進(jìn)行緩慢，通常醇酸樹脂酯化溫度在180240之間。催化劑可以加快酯化速度，但不能改變酯化程度。在催化情況下酸酐與一個(gè)醇羥基反應(yīng)生成半酯，此為放熱反應(yīng)。第二個(gè)羧基與醇反應(yīng)則需要較高溫度。在生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)絕大多數(shù)選用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反應(yīng)式放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低。間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬孽セ幌襦彵蕉姿狒菢尤菀?，需要較高的溫度。5. 縮聚反應(yīng)6. 加成反應(yīng)干性油或半干性油含有數(shù)目不等的雙鍵或共軛雙鍵，因此醇酸樹脂制造中，在加熱條件下，有可能發(fā)生加成反應(yīng)。若

5、油的不飽和雙鍵位于分子中間，產(chǎn)物大致為二聚體。加成反應(yīng)表現(xiàn)為體系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三個(gè)共軛雙鍵，加成反應(yīng)劇烈，不宜單獨(dú)用來制造醇酸樹脂。亞麻油、豆油中又隔離雙鍵，因此制造醇酸樹脂較多地選用豆油、亞麻油。Ø 不飽和雙鍵還可以和順丁烯二酸酐發(fā)生反應(yīng)。在一般醇酸樹脂生產(chǎn)中，加入少量的順酐以提高粘度；也可以利用雙鍵和順酐加成反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)醇酸樹脂的水性化；Ø 用苯乙烯單體改性醇酸樹脂，提高其干性和耐水性；Ø 用丙烯酸酯等單體和醇酸樹脂接枝或改性，以滿足市場(chǎng)對(duì)醇酸樹脂漆的各種特殊要求Ø 不飽和脂肪酸與酚-甲醛縮合物的加成反應(yīng)，反應(yīng)非常復(fù)雜，被認(rèn)為是色滿結(jié)構(gòu)。

6、引進(jìn)酚醛樹脂結(jié)構(gòu)可以改進(jìn)醇酸樹脂漆的耐水性和化學(xué)藥品性。醇酸樹脂的性質(zhì)：一、 油的品種對(duì)醇酸樹脂性能的影響碘值：100g油中，使雙鍵飽和所需碘的克數(shù)。按照碘值，油的分類有：油的種類碘值干性油>140半干性油140125不干性油<125干性指數(shù)：干性指數(shù)=1×油酸（%）+2×亞麻酸（%）油的種類干性指數(shù)干性油>70亞麻油半干性油<70大豆油不干性油<<70這里起干燥作用的活性基團(tuán)是二烯丙基（CH=CHCH2CH=CH），在每個(gè)亞油酸或亞麻酸分子上分別有12個(gè)二烯丙基。判斷干燥能力大小的通用準(zhǔn)則是，干性與每個(gè)分子中所含二烯丙基的平均值有關(guān)。如

7、果這個(gè)平均值大于2.2，即為干性油。低于2.2，即為半干性油。半干性油與不干性油之間無明顯界限。在非共軛的干性油中，被兩個(gè)雙鍵相連的烯丙基激活的亞甲基，與僅有一個(gè)雙鍵的烯甲基的亞甲基相比，其反應(yīng)活性更強(qiáng)。干性油的平均而烯丙基數(shù)目越高，那么暴露于空氣中越耐溶劑，交聯(lián)漆膜的速率越快。習(xí)慣上稱碘值130以上的油為干性油，用來制造室溫自干的醇酸樹脂。碘值高的油制成的醇酸樹脂不僅干得快，而且硬度高、光澤較高。² 亞麻油醇酸樹脂：干燥快，但易于黃變；² 桐油：90%的脂肪酸含共軛三烯，反應(yīng)快，不宜單獨(dú)來制造醇酸樹脂；² 梓油：我國(guó)特產(chǎn)，其干性接近亞麻油；² 豆油：碘

8、值較低，但制造的脂肪酸樹脂可得到較滿意的干性且不易泛黃，適于做白色及淺色漆。² 季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸樹脂可以提高干性；² 蓖麻油：不干性油。一種羥基脂肪酸形成的油脂，它可直接與多元酸酯化形成醇酸樹脂² 脫水后的蓖麻油：干性油。亞麻油： 分子量為878桐油Major fatty acid composition of tung oilalpha-eleostearic acid82.0%linoleic acid8.5%palmitic acid5.5%oleic acid4.0%分子量798豆油：棕櫚酸 6-8 油酸 25-36 硬脂酸 3-5 亞油

9、酸 52-65 花生酸 0.4-0.1 亞麻酸 2.0-3.0分子量為810alpha-eleostearic acid （桐油酸）linoleic acid(亞油酸) palmitic acid（棕櫚酸）Oleic acid（油酸）stearic acid（硬脂酸）Arachidic acid（花生酸）linolenic acid（亞麻酸）二、 油度（脂肪酸含量）對(duì)醇酸樹脂性能的影響醇酸樹脂時(shí)以聚酯為主鏈，脂肪酸為側(cè)鏈，主鏈屬極性，側(cè)鏈屬非極性。l 油度為0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃狀物；l 油度為100%：即油，是低粘度液體；l 二者之間：醇酸樹脂。醇酸樹脂隨油度長(zhǎng)短溶于脂肪烴、脂

10、肪烴與芳香烴混合物、芳香烴溶劑。中長(zhǎng)油度的醇酸樹脂脂肪側(cè)鏈較多，脂肪酸基可以在非極性溶劑中任意舒展得到很好的溶解。l 選擇常溫自干醇酸樹脂時(shí)都希望雙鍵盡量多些，又希望聚酯部分適度。為了氧化交聯(lián)性強(qiáng)、硬度大、常溫自干性醇酸樹脂的油度可在50%左右。l 中油度醇酸樹脂大量用于涂料工業(yè)，既可以用于常溫自干，又可以用于烘干。缺點(diǎn)是刷涂性稍差。l 醇酸樹脂的黃變性來源于脂肪酸部分，油度減少變色情況減輕。l 醇酸樹脂漆漆膜的硬度及耐久性與干燥方式有關(guān)。1. 常溫自干醇酸樹脂完全是空氣氧化作用，沒有進(jìn)一步縮合作用，所以在一定限度內(nèi)，含有較多者自干率與耐久性較好；2. 烘干醇酸樹脂漆漆膜除氧化外還可能有進(jìn)一步

11、的縮合作用，所以漆膜的硬度及耐久以油度較短者較好；3. 刷涂性隨油度的增加而改善，結(jié)合干率及耐久性以油度60%65%為宜；4. 醇酸樹脂有殘留的未反應(yīng)的羥基和羧基，所以耐水性較差，烘干較自干好。5. 醇酸樹脂可用半干性油制得，并能夠較快地干燥，這時(shí)醇酸樹脂的特點(diǎn)。由于中、長(zhǎng)油度醇酸分子量較大，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)上比油含有更多地脂肪羧基，總的不飽和度大大提高，官能團(tuán)提高，所以用豆油、松漿油酸等碘值不高的油或脂肪酸，也能制造干性較好的醇酸樹脂。提高溫度可使脂肪酸自動(dòng)氧化加速，因而催干劑用量很少。用于烘漆的醇酸樹脂的油度一般為40%50%。6. 醇酸樹脂廣義的油度為：醇酸樹脂中側(cè)鏈質(zhì)量占醇酸樹脂總質(zhì)量的百

12、分?jǐn)?shù)。l 醇酸樹脂的油度和溶度參數(shù)的關(guān)系溶度參數(shù)是高聚物選擇良溶劑的重要方法，也與附著力有密切關(guān)系。醇酸樹脂和聚酯等合成樹脂相比，其分子量低，其主要溶劑仍然是脂肪烴。三、 醇酸樹脂分子上羧基、羥基對(duì)漆膜性能的影響l 這些極性基團(tuán)使醇酸樹脂漆膜有良好的附著力；l 羧基提供對(duì)顏料的潤(rùn)濕力；l 羥基與羧基同時(shí)還結(jié)合鈣催干劑，促進(jìn)膜的初干和實(shí)干；l 羧基可由酸值來確定，一般自干醇酸樹脂的酸值在100mgKOH/g左右，否則酯化程度低，分子量小，且與堿性顏料反應(yīng)性過強(qiáng)易發(fā)生膠化l 用于氨基漆的醇酸樹脂，羧基有催化作用，且參與反應(yīng)，可根據(jù)需要設(shè)定一定的酸值；l 醇酸樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度隨羥基值的增大而降低

13、；lll 增加羥值可以增加粘度，提高耐汽油性，并與氨基樹脂的固化好，常溫干燥有較高的硬度，但耐水性差；l 低羥基值的醇酸樹脂則干燥快，有較好的彈性和耐水性；l 結(jié)皮性隨羥基值的增大而減輕；保光性隨羥基值的增大而降低；羥基值增加耐擦洗性下降。四、 “有效用”的羥基起著影響醇酸樹脂性能的作用當(dāng)醇酸樹脂與氨基樹脂反應(yīng)時(shí)，共縮聚是通過醇酸樹脂分子上的羥基完成的，因?yàn)榉肿佑形蛔枳饔?，起作用的僅僅是“有效用”的羥基，而不是理論上全部羥基。五、 醇酸樹脂的特性粘度1. 特性粘度與聚合度（Xn）的關(guān)系Xn=11-PAPA為酸反應(yīng)程度。特性粘度與聚合度的關(guān)系為：=KXna2. 醇酸樹脂的分子量分布非常寬。六、

14、醇酸樹脂的分級(jí)分離七、 合成工藝與醇酸樹脂性質(zhì)的關(guān)系八、 醇酸樹脂的制造1. 醇酸樹脂的原料多元醇2. 有機(jī)酸與多元酸3. 油類（甘油三脂肪酸酯）4. 溶劑和助劑l 200#油漆溶劑油，是醇酸樹脂使用最多、最廣的一種溶劑。200#油漆溶劑油是由C4C11的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和少量的芳香烴組成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范圍145200，很少一部分達(dá)到210。長(zhǎng)油度醇酸樹脂可以由200#油漆溶劑油溶解；中油度醇酸樹脂則需要用少量的芳香烴和200#油漆溶劑油配合兌??；短油度醇酸樹脂則不溶于200#油漆溶劑油。常用于醇酸樹脂生產(chǎn)的溶劑還有甲苯、二甲苯、重芳香烴、高沸點(diǎn)芳香烴、正丁

15、醇和異丁醇、乙酸乙酯等。l 醇酸樹脂及醇酸樹脂漆用助劑醇解催化劑、酯化催化劑、減色劑。國(guó)產(chǎn)的酯化催化劑有506催化劑、AC-1催化劑、進(jìn)口的ATO催化劑。醇酸樹脂漆特別是氧化（干燥）型醇酸漆必須加催干劑、防結(jié)皮劑。醇酸樹脂制漆用的分散劑、防沉劑等和其他合成樹脂所用的助劑相似，但是醇酸樹脂漆對(duì)顏、填料有較好的潤(rùn)濕性，相對(duì)而言，助劑應(yīng)用較少。其中催干劑和防結(jié)皮劑在氧化干燥醇酸漆應(yīng)用很廣泛。l 催干劑DIN55901催干劑的定義：催干劑在溶液中也稱干料，是可溶于有機(jī)溶劑和基料的金屬有機(jī)化合物，化學(xué)上它們屬皂類，將它們加入不飽和油或基料中，能顯著縮短固化時(shí)間。l 防結(jié)皮劑醇酸樹脂漆，尤其氧化干燥性醇酸

16、樹脂漆，在使用和儲(chǔ)存過程中會(huì)發(fā)生結(jié)皮。結(jié)皮現(xiàn)象不但造成大量的損耗，而且影響漆膜的外觀，產(chǎn)生粗粒、粗糙等缺陷。防結(jié)皮劑主要是兩類聚合物：1、酚類；2、肟類。5. 醇酸樹脂配方計(jì)算Carothers方程Pg=m0eAK=m0eAPg-膠化時(shí)酯化程度；K-醇酸常數(shù)；eA-酸的總當(dāng)量數(shù)；m0-總摩爾數(shù)。K=1是理想常數(shù)，及酯化反應(yīng)可達(dá)標(biāo)100%。Carothers方程計(jì)算的值偏高，而且任何醇酸樹脂配方也不可能涉及到恰是凝膠點(diǎn)，加一些安全系數(shù)是必要的。（當(dāng)量值=分子量/官能度）。K值在配方的應(yīng)用只適合于溶劑法，因?yàn)槿軇┓ㄉa(chǎn)醇酸樹脂時(shí)醇和酸的損失很少。生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)需要一個(gè)恰當(dāng)?shù)呐浞揭赃_(dá)到所需要的酯化程

17、度、羥值和酸值。在設(shè)計(jì)醇酸樹脂配方時(shí)，有三個(gè)條件需要確定：1、用什么油、油度多少；2、K值為多少；3、多元醇過量多少。油與油度已知，K值按照下列公式計(jì)算：K=m0eA=eA1+eA22+eA13+reA2xeA1+eA2eA1-油的當(dāng)量數(shù)；eA1-苯甲二酸酐的當(dāng)量數(shù)；r-多元醇對(duì)苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。R值可由公式計(jì)算而得：r=KeA1+eA2-eA1-eA22-eA13xeA2設(shè)每次配方計(jì)算都以苯二甲酸酐為1mol，即eA2為2，則：r=eA1K-43+2K-1x2關(guān)于醇酸樹脂的計(jì)算，有人做了進(jìn)一步研究，提出：把m0、eA、eB列為兩項(xiàng)，G表示甘油、F表示脂肪酸。一縮二乙二醇

18、是聚酯的構(gòu)成部分，是極性的，但它又是軟組分；松香是弱極性的，但它又是剛性的，這和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。用OLf或OL不能確切地表征樹脂的極性與柔性成分的比例。為此有必要擴(kuò)展OLf或OL的含義，柔性組分含量OLr與弱極性組分OLj6. 制造醇酸樹脂的方法l 脂肪酸法制造醇酸樹脂 脂肪酸法制造醇酸樹脂可以直接將多元醇與多元酸、脂肪酸進(jìn)行酯化生產(chǎn)。因?yàn)橹舅釋?duì)多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相體系完成的。脂肪酸法又可分為以下幾種：1) 常規(guī)法 將反應(yīng)物同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌下升溫，在規(guī)定溫度（200250）下保持酯化，中間不斷定期測(cè)定酸值與黏度，直至達(dá)到規(guī)定要求時(shí)停止加

19、熱，將樹脂溶解成溶液、過濾凈化。2) 高聚物法 在理論上往往認(rèn)為，不論投料順序如何，由于酯交換作用關(guān)系，同一配方最終都將得到一個(gè)平衡結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。實(shí)際上并不如此。多元醇不同位置的羥基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它們之間的反應(yīng)活性不同，而且形成的酯結(jié)構(gòu)之間的酯交換關(guān)系非常緩慢、輕微，因此制造醇酸樹脂時(shí)，不同的原料加入順序生產(chǎn)的最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也不一樣，所以原料加入順序?qū)ιa(chǎn)工藝是非常重要的。配方的討論只涉及了合適的配量，至于這個(gè)醇酸樹脂如何化學(xué)結(jié)合成最好的組成，則是制造工藝的問題了。Kraft提出了高聚物法制造醇酸樹脂工藝，其方法是：1、現(xiàn)將全部多元出、苯甲二酸酐與一部

20、分脂肪酸反應(yīng)至低酸值，制成高分子量鏈狀成分；2、加入其余量的脂肪酸再反應(yīng)成為低酸值樹脂。制成的樹脂粘度較常規(guī)者高，顏色較淺，漆膜干率與耐堿性有所提高。3) 酯化過程中脂肪酸的聚合 在醇酸樹脂制造的酯化過程中，因所用的脂肪酸不同，有時(shí)也有熱聚合發(fā)生（二聚化）。熱聚合反應(yīng)速率與油（脂肪酸）的種類有關(guān)。脂肪酸的聚合溫度與原始油相同。二聚化的發(fā)生相當(dāng)于增加二元酸。所以酯化溫度要隨油的種類和油度而變動(dòng)。聚合快得油類、油度長(zhǎng)的配方溫度要低些（如200210度），生產(chǎn)工藝選溶劑法。脂肪酸法的優(yōu)點(diǎn)：A. 因?yàn)槭褂玫氖侵舅?，不含甘油，所以可以制得含有甘油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸樹脂；B. 脂肪酸由油

21、分解而得，可以進(jìn)行分離、精餾、選其中需要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用純亞油酸，而不使用亞麻酸以減弱黃變性，棄去飽和脂肪酸以提高碘值等，這是使用原料油所不能做到的。C. 生產(chǎn)上可以分步加脂肪酸進(jìn)行酯化，用原料油只能一次全部投入而不能改變。脂肪酸法的缺點(diǎn)：A. 提高了成本；B. 脂肪酸由腐蝕性，需要有耐腐蝕的設(shè)備；C. 脂肪酸熔點(diǎn)較高，需要有保溫裝置以保證其處于液體狀態(tài)；D. 儲(chǔ)存期間脂肪酸的顏色易變深。l 醇解法制造醇酸樹脂因?yàn)橛驮诩訜岬那闆r下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以應(yīng)采取有效步驟改變這種狀態(tài)使之稱為均相，然后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。首先表現(xiàn)為在醇解溫度下的勻相化，也就

22、是“熱透明”，進(jìn)一步才是完成醇解。如應(yīng)用幾種醇以及醇解物之間的共溶效應(yīng)，來促進(jìn)體系勻相化，從而促進(jìn)醇解。醇解工序是以油脂為原料制造醇酸樹脂中非常重要的一步，它影響醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)和分子量分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。實(shí)質(zhì)上是一個(gè)改性的二元醇。用來制造醇酸樹脂的油必須經(jīng)過精制，特別要經(jīng)過堿漂以除去蛋白質(zhì)、磷脂等雜質(zhì)，還要洗凈殘余的堿以免影響催化作用和顏色。油脂精制的步驟和作用：1、除雜，除去浮于油中的雜質(zhì)；脫膠，除去磷脂；脫酸，除去游離態(tài)的脂肪酸。油（甘油三酸酯）與甘油在200250和催化劑存在下，發(fā)生酯化再分配作用。1) 醇解在油與甘油的混溶相中進(jìn)行 油、甘油

23、、催化劑三者間的比例為1：(0.20.4)：（0.040.2）（質(zhì)量比），工藝操作是吧油加入反應(yīng)釜中，再加入甘油和催化劑。催化劑和油反應(yīng)生成皂，一方面幫助反應(yīng)，另一方面幫助甘油混溶于油相中。在惰性氣體的保護(hù)下，加熱至200250。最后達(dá)到一個(gè)“平衡點(diǎn)”，游離的甘油與結(jié)合的甘油的量不再變化。高溫增加了油與甘油的混溶性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。沒有參與反應(yīng)的甘油成一相。豆油、亞麻油、梓油、桐油、紅花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量較小，則和甘油混溶度相對(duì)大得多。混溶度是隨溫度增加而增加，醇解程度與甘油量和反應(yīng)溫度有關(guān)，催化劑只加速醇解反應(yīng)。醇解反應(yīng)與酯化反應(yīng)相似，在均相之中

24、形成平衡態(tài)混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游離甘油的混合物。通過醇解反應(yīng)希望得到更多地甘油一酸酯，又分為-甘油一酸酯和-甘油一酸酯，-甘油一酸酯可以通過碘酸法測(cè)量出來。由于醇解反應(yīng)是可逆的，它服從質(zhì)量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此時(shí)游離干油量也增加。在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，甘油量的多少不是可以隨意增加的，它取決于要生產(chǎn)的醇酸樹脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。當(dāng)醇解反應(yīng)完成后，稍稍降到規(guī)定加苯二甲酸酐的溫度及可加苯二甲酸酐進(jìn)行性酯化。如果需要冷卻保存，醇解向逆向進(jìn)行，甘油或其他醇也將析出?？梢栽诖冀鉁囟认拢尤肓姿崞茐拇呋瘎?，則可使物料成分不變。2) 在不加催化劑時(shí)醇解反應(yīng)，

25、即使在高溫下進(jìn)行得也很慢，醇解程度低，所以醇解反應(yīng)需要加入催化劑。常用的醇解催化劑有氧化鈣（也可用氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣）、氧化鉛（也可用環(huán)烷酸鉛）氫氧化鋰。鈣、鉛、鋰三種催化劑對(duì)油在不同溫度下進(jìn)行醇解反應(yīng)的結(jié)果表明，催化劑可使醇解速率與深度大為提高，但催化劑的用量應(yīng)控制在一個(gè)限度內(nèi)，過多的催化劑將會(huì)造成酯化工序完成后，過濾困難而降低漆膜的耐候性。鈣和鉛催化劑都易使樹脂發(fā)渾。另外，過多的催化劑濃度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，況且鉛是一種對(duì)人體有害的重金屬。CaO在低溫與低濃度時(shí)效率較高，LiOH是效率最高的催化劑，PbO是三者中效率最后一位。在醇酸樹脂制造中可能有醇的醚化反應(yīng)發(fā)生，

26、生產(chǎn)過程中的酯化出水量多余理論酯化出水量及甘油所含的游離水的總和。多余的水是由于發(fā)生了醚化反應(yīng)，醚化主要發(fā)生在醇解階段。3) 影響醇解反應(yīng)的外界因素l 油未精制好，含有脂肪酸等雜質(zhì)，將消耗催化劑而使醇解反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)程度降低。l 空氣中的氧，生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)，通常在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，以防止氧化致使油氧化聚合及顏色變深。氧化也不利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行。l 不同的油類碘值不同，碘值大的油類，其醇解深度相對(duì)較大。甘油一酸酯的收率較高，是由于甘油在不飽和度高的油類溶解度較大的緣故。l “過量”甘油對(duì)甘油一酸酯生成有影響。在固定條件下，即固定的催化劑用量和固定溫度下，增加過量的甘油并不能提高醇解反應(yīng)速度

27、。4) 醇解反應(yīng)程度與醇酸樹脂性質(zhì)的關(guān)系 用醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)要求：1、油經(jīng)過醇解反應(yīng)后可以與苯二甲酸酐成均相反應(yīng)；2、醇解反應(yīng)進(jìn)行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游離甘油盡量減少。因?yàn)榇冀馕锏某煞謱?duì)以后酯化制成的醇酸樹脂結(jié)構(gòu)與分子量分布極其重要。雖然醇解反應(yīng)達(dá)到一定程度后，即可與苯甲二酸酐成均相反應(yīng)，但醇解深度不同，所制得的醇酸樹脂漆膜性能也是有很大差別的，因此醇解必須達(dá)到很大的深度。在醇解時(shí)，油和甘油摩爾比相同，催化劑不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量則不同，這也會(huì)影響醇酸樹脂漆膜的性能。另外，溫度對(duì)醇解反應(yīng)也有影響，200感應(yīng)太慢，260有分

28、解和聚合。從生產(chǎn)來看，反應(yīng)時(shí)間越短越好；從技術(shù)角度來看，沒有副反應(yīng)而且達(dá)到平衡狀態(tài)最好。在一般條件下工業(yè)生產(chǎn)，油和甘油的反應(yīng)并沒有達(dá)到平衡狀態(tài)。5) 醇解程度的測(cè)定l 醇（甲醇或乙醇）容忍度測(cè)定法 這是一種粗略的測(cè)定法。隨著醇解反應(yīng)的進(jìn)行，油逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦视鸵凰狨?、甘油二酸酯，極性增大。甘油一酸酯越多，與醇的混溶度越大。具體的測(cè)試步驟為：取1g醇解產(chǎn)物，在25以無水甲醇或95%的乙醇滴至渾濁不消失為終點(diǎn)。滴定速度會(huì)影響滴定結(jié)果，慢滴有利于得到偏高一些的數(shù)值。l 發(fā)渾點(diǎn)法 醇解物在較高溫度溶于乙醇中，溫度下降會(huì)析出。隨醇解產(chǎn)物中甘油一酸酯的含量增加，醇解產(chǎn)物在乙醇中溶解度將增加，其析出的溫度將降低

29、，利用這一特性來測(cè)量醇解程度。做法是在試管中放5mL乙醇，加2mL熱醇解產(chǎn)物，立即將一個(gè)100刻度的溫度計(jì)插入試管中，并攪動(dòng)醇解物，使其均勻冷卻，注意醇解物溶液變混濁時(shí)的溫度。l 電導(dǎo)率測(cè)定純潔度 在生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)，還可以采用測(cè)定醇解物的電阻變化的方法。在80，亞麻油的電阻率為甘油的6000倍。在醇解過程中由于亞麻油與甘油反應(yīng)，甘油部分酯成分增大，電阻率迅速下降，逐漸達(dá)到一個(gè)恒定的最低值。一般認(rèn)為電阻達(dá)到最低值，并保持不變時(shí)，及醇解反應(yīng)達(dá)到平衡，其實(shí)并不如此。開始電阻達(dá)到最低時(shí)，是因?yàn)楦邷馗视腿苡谟蛢?nèi)而增加了電導(dǎo)率。以后醇解逐漸進(jìn)行，成分不斷變化。6) 季戊四醇醇解問題 季戊四醇是制造醇酸樹脂

30、的主要多元醇。工業(yè)品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羥基當(dāng)量為35.5%，平均羥基官能度為4.15。季戊四醇作為多元醇制造醇酸樹脂時(shí)，由于較甘油官能度大，而且結(jié)構(gòu)對(duì)稱，制得的醇酸樹脂較同類型、相近油度的甘油醇酸樹脂結(jié)構(gòu)緊密、粘度較大、干燥較快、漆膜硬度較高，但柔韌性較低，光澤和曝光性較好，耐熱性、耐黃變形較好、耐化學(xué)藥品性、耐水性、戶外耐久性較好。用季戊四醇進(jìn)行醇解反應(yīng)較甘油復(fù)雜。因?yàn)橛偷慕M成中原沒有季戊四醇，醇解產(chǎn)物是油的脂肪酸重新分配于兩種多元醇，其組成情況還不完全清楚。季戊四醇不同于甘油，它是固體而且熔點(diǎn)很高，醇解時(shí)要加入催化劑，所需溫度也比較高，為230250。一般將油與催化劑先

31、混合，在惰性氣體的保護(hù)下升到醇解溫度，在不斷地?cái)嚢柘聦⒓疚焖拇挤峙尤?。也可將季戊四醇全部加入油中，然后攪拌升溫。此法可使樹脂顏色淺一些，可避免在加季戊四醇時(shí)帶入空氣產(chǎn)生氧化。但必須攪拌良好，否則季戊四醇將黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一個(gè)“殼”黏在瓶壁上，有些季戊四醇還升華到反應(yīng)器上部。在反應(yīng)進(jìn)行中，“殼”漸漸被熔化，升華的季戊四醇漸漸被回流的油所沖下。此時(shí)還不透明，因?yàn)橛屑疚焖拇歼€懸浮在反應(yīng)混合物中。未反應(yīng)的油與所形成的少量不完全酯也不相混溶，隨著反應(yīng)程度的加深，形成的不完全酯多了，兩相混合，季戊四醇也完全溶解，整個(gè)體系變得透明，此時(shí)稱為熱透明階段。冷卻仍有固體析出，反應(yīng)物變渾。繼續(xù)保持醇解

32、向深度進(jìn)展，其醇解進(jìn)程可通過醇忍耐度和電阻率化來觀察。醇忍度值由醇解反應(yīng)開始上升，當(dāng)達(dá)到一個(gè)較高數(shù)值后，又開始下降，可能是由于未反應(yīng)的羥基發(fā)生了醚化反應(yīng)。7) 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂，在醇解完成后，其酯化階段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降溫至180200即可加入苯酐，再升溫至200250進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中控制好反應(yīng)條件，定時(shí)取樣，測(cè)定酸值與黏度。當(dāng)酸值與黏度達(dá)到要求時(shí)，降溫、兌稀、調(diào)整黏度、過濾、包裝。8) 對(duì)醇解反應(yīng)的新認(rèn)識(shí)l 介質(zhì)效應(yīng) 油脂與多元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)的產(chǎn)物多元醇的脂肪酸不完全酯，作為醇解反應(yīng)的介質(zhì)，可促進(jìn)醇解反應(yīng)進(jìn)行，這種作用稱作為介質(zhì)效應(yīng)。l 遞進(jìn)醇解 由于不同多元醇的結(jié)構(gòu)、官

33、能度、分子極性、分子量等差別，其醇解的難易程度不一。如幾種多元醇一起參與醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯為以后的醇解反應(yīng)提供了良好的介質(zhì)，從而使整個(gè)醇解反應(yīng)得以迅速完成，稱為遞進(jìn)醇解。如一些短油度的醇酸樹脂，以容易醇解的一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷先行與甘油、季戊四醇構(gòu)成遞進(jìn)醇解，大大加快了整個(gè)醇解反應(yīng)的進(jìn)行。l 脂肪酸-油法制醇酸樹脂將脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反應(yīng)釜中，升溫至210280保持酯化至達(dá)到規(guī)定要求。此法制得的醇酸樹脂較醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必須有一正確的比例，否則將產(chǎn)生膠粒。醇酸樹脂的生產(chǎn)工藝一、 醇酸樹脂的酯化工藝脂肪酸法或醇解

34、法生產(chǎn)醇酸樹脂酯化工藝都是采用溶劑法脫水。因?yàn)榇妓針渲罨镜幕瘜W(xué)反應(yīng)是酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的水必須及時(shí)排除，酯化反應(yīng)得以深度進(jìn)行。熔融法靠不斷通入惰性氣體以幫助攪拌，排除酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水汽和防止反應(yīng)物氧化。而溶劑法是利用有機(jī)溶劑作為共沸液體帶出水幫助酯化。在酯化階段加入反應(yīng)物量的3%5%的溶劑（主要是二甲苯）。脂肪酸法制醇酸樹脂時(shí)，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同時(shí)加入溶劑，升溫進(jìn)行酯化，共沸脫水。醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂是在完成醇解反應(yīng)加完苯酐后，加回流二甲苯。注意經(jīng)冷凝器回到反應(yīng)釜內(nèi)的二甲苯溫度不宜過高，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果帶回反應(yīng)釜中的水增多，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)

35、行。特別是在酯化反應(yīng)的后期出水很少，二甲苯帶回的水將延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。返回到反應(yīng)釜中的二甲苯應(yīng)控制在2540。生產(chǎn)工藝舉例溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂62%油度豆油季戊四醇醇酸樹脂配方配方投料量/kg投料比/%當(dāng)量值eAeB官能度m0豆油（雙漂）1250.057.422934.2614.26季戊四醇（工業(yè)品）327.015.0235.59.2142.30苯二酸酐600.027.5674.08.1124.05甘油（油內(nèi)）4.2631.42合計(jì)2177.0100.0012.3713.4712.02氧化鉛：0.52kg多元醇過量：R=13.4712.37=1.089 r=9.218.11=1.136 K=m0eA

36、=12.0312.37=0.973油度：62%粘度（25，加氏管）/s 79 不揮發(fā)分/% 55±2酸值/(mgKOH/g) 15生產(chǎn)工藝如下：a) 將豆油加入反應(yīng)釜中，通入CO2，升溫?cái)嚢?，?555min內(nèi)升溫到120，停止攪拌，加入氧化鉛，開始攪拌；b) 升溫到220分批加入季戊四醇，再繼續(xù)升溫到240，保溫醇解，至取樣測(cè)定95%乙醇容忍度為醇解終點(diǎn)。在醇解時(shí)準(zhǔn)備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯；c) 降溫到220加入苯二甲酸酐，加完停止通入CO2，立即加入總加料量5%的二甲苯；d) 繼續(xù)升溫到200保溫1h，升溫到220保溫2h，測(cè)酸值、粘度（粘度測(cè)定：樣品：200#油漆

37、溶劑油=10：7.3，以加氏管測(cè)定）。接近終點(diǎn)時(shí)每間隔0.5h測(cè)一次。當(dāng)粘度達(dá)到7s，酸值達(dá)到18mgKOH/g以下時(shí)，立即停止加熱，抽入或放入稀釋罐進(jìn)行冷卻。當(dāng)溫度降到150下，加入200#油漆溶劑油1567kg溶解成醇酸樹脂溶液，再冷卻至60以下過濾。61%油度豆油脂肪酸樹脂大多數(shù)醇酸樹脂是以苯酐生產(chǎn)的，而只要是醇酸樹脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二個(gè)羧基，及半酯化開環(huán)后釋放出來的-COOH，其反應(yīng)活性比第一個(gè)羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，只是松香的空間位阻大于苯酐的第二個(gè)羧基，所以一般來說，醇酸樹脂的酸值是苯酐的第二個(gè)羧基未完全反應(yīng)的表現(xiàn)。所以一般來說，醇酸樹脂的酸值是苯酐的第二個(gè)羧基未

38、完全反應(yīng)的表現(xiàn)。也就是說，那一部分未完全反應(yīng)的苯酐只起到一元酸的作用。在計(jì)算設(shè)計(jì)終點(diǎn)AV>=0的醇酸樹脂配方時(shí)，應(yīng)把苯酐分為一元酸和二元酸兩部分來處理。以Kt代表理論K值，以Kp代表實(shí)際醇酸常數(shù)。試以61%油度豆油脂肪酸樹脂為例，做配方分析。產(chǎn)品設(shè)計(jì)固體分：50%；固體樹脂酸值：12mgKOH/g（50%的液體樹脂為24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐數(shù)量近似計(jì)算為：24/56100*96.6*148 = 6.12份。配方投料比/%當(dāng)量值eAeBm0豆油（雙漂）58.242930.4000.265季戊四醇（工業(yè)品）13.8235.50.3902.30苯酐一元酸21.820.410

39、0.41苯酐二元酸27.5674.00.2950.147甘油（油內(nèi)）4.261.42合計(jì)100.001.1054.650.548脫水量0.189*18 = 3.40，樹脂理論得量96.90.Kt=0.5480.557=0.950R=1.020 r=1.029Kt=0.95，似乎工藝不安全，但由于Kp=1.024，所以工藝是安全的，按照這種方法，配方的R、r和羥值都有提高。醇酸樹脂生產(chǎn)的質(zhì)量控制：(一) 酸值 酸值是醇酸樹脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。酸值是指中和1g試樣所需要的氫氧化鉀的克數(shù)，標(biāo)志著酯化反應(yīng)的速率和程度。制造醇酸樹脂

40、需要分子量高，酸值低，即酯化反應(yīng)要完全?？刂扑嶂狄饶z化時(shí)高25mgKOH/g，這樣的樹脂（常溫、自干型）制得的漆膜性能與穩(wěn)定性都比較好。大多數(shù)醇酸樹脂的酸值都控制在10mgKOH/g以下。(二) 粘度 粘度是醇酸樹脂生產(chǎn)質(zhì)量控制的主要技術(shù)指標(biāo)。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測(cè)定酸值，它反映釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的情況。粘度表示醇酸樹脂縮聚程度與分子量的增長(zhǎng)?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法是將固體樹脂溶于一定數(shù)量的指定溶劑，在規(guī)定溫度下以加氏管測(cè)定。加氏管有兩種表示方法：一種是與裝有標(biāo)準(zhǔn)粘度液體的并行比較，以加氏管規(guī)定的英文字母表示粘度檔次；另一種用時(shí)間s表示粘度。標(biāo)準(zhǔn)的加氏管可以和絕對(duì)粘度對(duì)應(yīng)換算。酸值-粘度的關(guān)系以粘度

41、的對(duì)數(shù)值和酸值對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，這個(gè)曲線可以直觀地反應(yīng)進(jìn)行情況。在理論上酸值聯(lián)系著數(shù)均分子量，粘度聯(lián)系著重均分子量。 另外，將酸值對(duì)粘度的倒數(shù)作圖可得直線，直線的走向可觀察配方、工藝是否合理。延長(zhǎng)直線可以外推到凝膠化時(shí)間的酸值，所以是生產(chǎn)的有力工具。對(duì)于油度小（45%）的配方來說，這種推測(cè)方法更有利。應(yīng)為短油度者反應(yīng)快，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定酸值、粘度需要時(shí)間長(zhǎng)，不易控制。(三) 固化時(shí)間 有的醇酸樹脂反應(yīng)過快，測(cè)酸值、粘度法來不及控制，則采取測(cè)固化時(shí)間法。即將一塊特制的鋼板加熱到200，滴一滴樹脂于鋼板上，記錄樹脂凝膠化時(shí)間。固化時(shí)間在10s左右的樹脂是不穩(wěn)定的，生產(chǎn)時(shí)終點(diǎn)控制一般不要小于10s。(四) 顏

42、色醇酸樹脂要求顏色很淺，而很多廠家做不到，原因是原料不凈、設(shè)備不良、操作帶入雜質(zhì)、空氣氧化等諸多因素的影響。樹脂顏色較深將影響漆的色澤，特別是白色、淺色漆；有的還影響漆膜的耐久性。(五) 化學(xué)分析 在實(shí)驗(yàn)室做醇酸樹脂的分析一般包括分離與分析。測(cè)定醇酸樹脂所含游離酸、羥基含量、不皂化物、多元酸種類、多元醇種類、脂肪酸種類和是否有其他改性劑如松香、苯乙烯、丙烯酸類、酚醛樹脂、氨基樹脂等。先以紅外吸收光譜定性地進(jìn)行測(cè)定，可大量簡(jiǎn)化以后的分析工作。特別是可以先鑒定是否為苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸樹脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性劑。分離方法為將醇酸樹脂以乙醇、氫氧化鉀皂化，這樣可將多元酸作為

43、鉀鹽分離出來、濾出。脂肪酸在濾液中，稀釋、酸化，以溶劑（石油醚或苯）萃取出來。多元醇?xì)埩粼谌芤褐?，分析方法可用?jīng)典的容量法、重量法、色譜法等。采用紙色譜、薄層色譜、氣相色譜來分離分析，可大大簡(jiǎn)化分析工作?，F(xiàn)在醇酸樹脂也是一種原料，也是一種商品，對(duì)醇酸樹脂技術(shù)指標(biāo)做快速分析是很有必要的。已有一種醇酸樹脂的植物油的成分分析法，采用PEG毛細(xì)管柱色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，對(duì)醇酸樹脂水解甲酯化產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析和質(zhì)譜分析。(六) 醇酸樹脂的規(guī)格在醇酸樹脂生產(chǎn)中，主要控制酸值、黏度和顏色，用同一配方、相同原料、相同生產(chǎn)條件所生產(chǎn)的醇酸樹脂都應(yīng)控制相同的指標(biāo)，以保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性。但醇酸樹脂的規(guī)格不限制生產(chǎn)控制指標(biāo)。商

44、品醇酸樹脂的規(guī)格包括：牌號(hào)（或型號(hào)）、油品、苯二甲酸酐、多元醇、顏色、酸值、粘度、固體分及兌稀溶劑名稱等規(guī)格。醇酸樹脂的應(yīng)用：醇酸樹脂按照油品和油度的不同，可概括為三種用途：l 干性油醇酸樹脂，在空氣中自動(dòng)氧化成膜，可制成各種清漆、色漆及各種類型的涂料；l 和氨基樹脂配合使用，制成氨基醇酸樹脂烘漆；與脲醛樹脂合用，以酸催化做家具漆；也可和多異氰酸酯一起，制成雙組份聚氨酯涂料；l 醇酸樹脂作為增塑劑和熱塑性水中合用，如硝基漆、乙基纖維素、氯化橡膠、過氯乙烯樹脂等合用，以改進(jìn)揮發(fā)性涂料的性能。醇酸樹脂的種類和用途1) 干性油短油度醇酸樹脂 短油度醇酸樹脂，含油30%40%，含苯二甲酸酐大于35%。

45、所用的油通常有亞麻油、桐油、豆油、梓油、脫水蓖麻油等干性油或他們的脂肪酸。這類醇酸樹脂的粘度比較高，需用芳香烴溶劑如二甲苯來溶解，制成漆后，宜噴涂或浸涂；既可自動(dòng)化干燥，也可烘干成膜；漆膜有較好的光澤、較高的硬度、保光性和保色性及戶外耐久性較好?？捎糜谄嚒⑼婢?、機(jī)器零件等金屬制品。既可以做地漆，也可做面漆。還可以與氨基樹脂混合制成烘漆；也可與脲醛樹脂合用，以酸為催化劑制成自干漆。2) 干性油中油度醇酸樹脂 含由4655%，含苯二甲酸酐30%35%，是最常用的一類醇酸樹脂。由自干性油、甘油（或季戊四醇）、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代全部或部分甘油制得的醇酸樹脂，結(jié)構(gòu)緊密而官能度高，油度稍長(zhǎng)，

46、比甘油制得的漆膜干率與耐久性好。62%左右油度的季戊四醇醇酸樹脂與55%左右油度的甘油醇酸樹脂可相互代用。 用干性油中油度醇酸樹脂制出的漆可以刷涂、噴涂或輥涂。漆膜干燥快，有很好的光澤、柔韌性和耐候性?？芍瞥勺愿苫蚝娓汕迤?、底漆、磁漆、膩?zhàn)拥取Ｊ┕び诮饘?、木材及其他材質(zhì)上，如汽車修補(bǔ)漆、卡車漆、家具漆、農(nóng)機(jī)漆及水線上的船舶漆等其他機(jī)械或建筑用漆。3) 不干油醇酸樹脂 不干油醇酸樹脂是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其他飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸等制成。不論短油度不干性醇酸樹脂還是中油度蓖麻油醇酸樹脂，由于極性較大，必須用芳香烴溶劑。Ø 用于硝基漆的不干性油醇酸樹脂 中、短

47、油度的不干性油醇酸樹脂用于硝基漆作增塑劑。其作用如下：ü 增加漆膜的附著力。因?yàn)橄趸w維素本身的附著力很差，醇酸樹脂比增塑劑更能增加硝基漆的附著力，而漆膜硬度降低并不明顯，且加量大可達(dá)到與硝基纖維素相同的量。ü 提高硝基纖維素的光澤。硝基纖維素單獨(dú)制漆，光澤很低，如加入醇酸樹脂可以大幅度提高硝基漆的光澤。ü 增加硝基漆的豐滿度。ü 加入醇酸樹脂可以提高硝基漆的固體分，且不增加粘度，從而也增加一次漆膜的厚度。ü 防止漆膜收縮。因?yàn)橄趸w維素值得的漆膜隨溶劑的揮發(fā)，漆膜將收縮，若加入醇酸樹脂可防止漆膜收縮。ü 提高硝基纖維素的耐候性。用醇

48、酸樹脂代替松香酯，從而大大提高了硝基漆的耐候性。Ø 用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸樹脂 醇酸樹脂上游離的羥基與羧基可與氨基樹脂上的羥基、烷氧基起縮合反應(yīng)。少量的氨基樹脂（3%）可改善醇酸樹脂漆的起皺性，較多的氨基樹脂（如醇酸樹脂的1/51/2），則需要烘干。氨基樹脂漆交聯(lián)固化作用，而醇酸樹脂則起提供縮聚基團(tuán)和增塑、增加附著力的作用。氨基醇酸漆比醇酸樹脂漆有更好的硬度、耐堿性、戶外耐久性。短油度的不干性醇酸樹脂-氨基樹脂烘漆可得到硬而堅(jiān)韌的漆膜，具有良好的保光性、保色性、戶外耐久性和一定的抗潮性、耐溶劑型與耐中等強(qiáng)度的酸堿溶液能力。中油度的不干性油醇酸樹脂硬度相對(duì)低一些，但有相對(duì)較好的柔

49、韌性和力學(xué)性能。短油度氨基醇酸樹脂漆主要用于汽車、電冰箱、金屬制品、玩具等，這類用途要求漆膜力學(xué)性能良好，保光、保色、耐污染、耐油、耐洗滌劑，長(zhǎng)期使用而能保持漆膜完好。目前醇酸-氨基漆是主要的汽車面漆品種之一。該漆的醇酸樹脂本分為短油度飽和脂肪酸（油）醇酸樹脂或無油醇酸樹脂。醇酸樹脂的類型和質(zhì)量對(duì)醇酸-氨基漆的性能影響很大，兩者的極性、官能度要適應(yīng)，才會(huì)有良好的融合性和共縮性。如果含有未反應(yīng)的苯二甲酸酐或酸值過高，將使漆膜發(fā)暗。4) 長(zhǎng)油度醇酸樹脂 長(zhǎng)油度醇酸樹脂，油度為60%70%，苯甲酸酐含量20%30%。長(zhǎng)油度醇酸樹脂的漆膜有好的干燥性能，漆膜附有彈性，有良好的光澤、保色性與耐候性，但硬

50、度、抗磨損性能略比中油度者差。長(zhǎng)油度醇酸樹脂的突出優(yōu)點(diǎn)是易于刷涂施工、流平性好，因此可用于鋼結(jié)構(gòu)和戶外建筑涂料、船舶涂料、氯化橡膠涂料，也可用以增強(qiáng)油基樹脂漆和乳膠漆。5) 極長(zhǎng)油度醇酸樹脂 油度大于70%，苯甲二酸酐含量小于20%，溶于脂肪烴溶劑，可與油基樹脂漆混合。此種樹脂干燥滿，但有良好的刷涂性與耐候性，主要用于油墨，也可作調(diào)色基料，戶外房屋用漆或增強(qiáng)乳膠漆。6) 醇酸樹脂色漆的顏料體積濃度（PVC）對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響不同油度的醇酸樹脂分別制成的清漆，干燥時(shí)間隨油度的降低而縮短，拉伸強(qiáng)度、附著力等力學(xué)性能隨油度的降低而增強(qiáng)。油度增加，漆膜在干燥過程中交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加和漆膜收

51、縮，因而附著力下降。加入顏料可以提高附著力。樹脂不同，達(dá)到某一顏料體積濃度時(shí)，附著力達(dá)到最高值，越過此點(diǎn)，顏料再多加，則附著力下降。醇酸樹脂漆的品種按品種：清漆、磁漆、調(diào)和漆、底漆、二道底漆、防銹漆、膩?zhàn)?；按照漆膜光澤：高光、亞光、無光等。l 醇酸清漆一般不用鉛催干劑，因?yàn)榇妓針渲杏坞x的苯二甲酸酐能結(jié)合鉛鹽析出，從而使清漆發(fā)渾。醇酸清漆應(yīng)加入防結(jié)皮劑，松節(jié)油也有防結(jié)皮作用。l 色漆 重點(diǎn)是成膜物質(zhì)和顏料、填料的體積比。實(shí)際在漆膜中，各組分是按相互占據(jù)的體積影響漆膜的性能。在設(shè)計(jì)醇酸樹脂色漆配方時(shí)，在注意樹脂、顏料、溶劑、助劑這些成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同時(shí)，還要考慮配方的PVC值。PVC與漆膜的光澤祖

52、略對(duì)應(yīng)關(guān)系為：PVC光澤度320%有光磁漆4055%2030%5560%<5%在醇酸樹脂中，醇酸磁漆是非常成熟、應(yīng)用廣泛的一種面漆。它的PVC較低，一般為320%，不加或加極少的填料，這也是與醇酸樹脂調(diào)和漆的主要差別。醇酸磁漆具有良好的裝飾性和戶外耐久性，既可以常溫干燥，也可烘干，既是一種通用民用漆，也可制成各種工業(yè)漆，如卡車、農(nóng)機(jī)、建筑機(jī)械用漆。在醇酸磁漆的基礎(chǔ)上通過增大或加入消光劑可以產(chǎn)出亞光或無光漆。醇酸樹脂的改性一、 新材料的應(yīng)用1) 多元醇 如三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等。i. 三羥甲基丙烷 有三個(gè)伯羥基，一個(gè)烴基支鏈，可以增加醇酸樹脂在烴類溶劑中的溶解度。三

53、羥甲基丙烷原先主要用于聚氨酯涂料，用于醇酸樹脂可采用三種方式：a. 保持苯二甲酸酐不變；b.保持油度不變；c.三羥甲基丙烷與甘油等量置換。三羥甲基丙烷制成的醇酸樹脂漆有以下優(yōu)點(diǎn)：烘干時(shí)間較短，漆膜硬度較大，漆膜耐堿性、保光性、保色性、耐烘烤性較好，但抗沖擊性比甘油醇酸樹脂差。ii. 乙二醇和一縮二乙二醇、新戊二醇 都是二元醇，若與高官能度的多元醇合用，可以調(diào)節(jié)平均官能度。如與季戊四醇合用，按照摩爾比1：1時(shí)其平均官能度為3。乙二醇能調(diào)節(jié)季戊四醇的官能度，可代替甘油做短油度醇酸樹脂，基本維持油度和苯甲二酸酐含量不變。但乙二醇沸點(diǎn)低（198），所以在醇酸樹脂生產(chǎn)時(shí)應(yīng)采取蒸汽保溫回流分餾柱。iii.

54、 某些端羥基聚合物作為多元醇，用于醇酸樹脂的生產(chǎn)，可提高醇酸樹脂的某些性能。例如，端羥基聚丁二烯樹脂可以使醇酸樹脂漆的雙擺硬度達(dá)到0.7以上。該樹脂適于制作要求硬度高、耐油性好、平滑、有光澤的工程機(jī)械漆。2) 多元酸i. 松漿油酸 來自松木造紙的廢料，工藝不同，分餾出的松江油酸的成分也不同。要求松香含量越少越好，最好不超過0.3%，一般在0.1%左右。松漿油酸的成分和豆油脂肪酸接近，可以制成自干性醇酸樹脂。因?yàn)椴缓瑏喡樗?，所以黃變性甚低，適于制作白漆、淺色漆，可以自干與烘干。松漿油酸更適應(yīng)采用高聚物法制造醇酸樹脂。ii. 間苯二甲酸 間苯二甲酸在酯化時(shí)表現(xiàn)出官能度大于苯二甲酸酐。在處理配方時(shí)，

55、其K值應(yīng)有所增加，如1.05.間苯二甲酸在酯化時(shí)表現(xiàn)與苯二甲酸酐不同，它的熔點(diǎn)高，在脂肪酸和甘油中不溶解，開始酯化很慢，所以酯化需用高溫（如245260）。還可以用酸解法，其溫度要在280以上。二、 改性醇酸樹脂改性醇酸樹脂是指經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的新的醇酸樹脂。醇酸樹脂改性效果可歸納為：改性劑優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)松香與松香酯快干，易刷涂，增加硬度，增加附著力用量過多時(shí)易黃變，耐候性下降苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸調(diào)整醇酸樹脂的官能度，增加硬度，快干，改進(jìn)顏色、光澤及耐化學(xué)藥品性溶解度與柔韌性降低酚醛樹脂增加硬度、提高耐水性、耐堿性、耐溶劑型及耐化學(xué)藥品性黃變性高，穩(wěn)定性差乙烯單體【苯乙烯、甲基丙烯酸（酯）】快干，

56、改善光澤、顏色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯），提高耐水性（苯乙烯）耐溶劑性差，耐候性降低（苯乙烯改性）有機(jī)硅（指少量有機(jī)硅改性）提高防潮性，提高耐候性降低耐溶劑性，改性過多干燥困難多異氰酸酯（芳香族、脂肪族）提高干率，提高耐水性，提高附著力，提高耐磨性、耐化學(xué)藥品性、耐候性（脂肪族異氰酸酯）芳香族異氰酸酯易黃變、粉化、雙組份使用時(shí)限短1. 松香改性醇酸樹脂松香的主要成分為松香酸，是鏈終止劑，可以把它簡(jiǎn)單作為一元酸來使用。因?yàn)樗上惴肿芋w積和空間位阻很大，所以可以減緩體系的膠化。配方設(shè)計(jì)時(shí)K值要減小一些。松香可以是醇酸樹脂更容易溶解于脂肪烴溶劑，增加漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的耐水性、耐堿性和光澤度，降低粘度。漆膜釋放溶劑較快，干