高鋁粉煤灰氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁新工藝

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.10.006高鋁粉煤灰氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁新工藝馬家玉1,2,3，楊鑫1，姜躍華1,3，楊小平1，李劼2（1. 貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴陽 550081； 2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 國家鋁鎂電解裝備工程技術(shù)研究中心，貴陽 550081）摘要：粉煤灰氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁、無水氯化鋁電解得到金屬鋁是一條新的研究思路，其中粉煤灰氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁是關(guān)鍵。在參考海綿鈦生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)高鋁粉煤灰直接氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁的新工藝，并對(duì)粉煤灰氯化、無水氯化鋁精制等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的分

2、析。關(guān)鍵詞：高鋁粉煤灰；氯化；無水氯化鋁；精制中圖分類號(hào)：TF821；TF801+.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2013）10-0000-00New Process for Anhydrous Aluminium Chloride Preparation from High Alumina Fly Ash by ChlorinationMA Jia-yu1, 2, 3, YANG Xin1, JIANG Yue-hua1, 3, YANG Xiao-ping1，LI Jie2(1. Guiyang Aluminium-Magnesium Design & Resear

3、ch Institute Co., Ltd., Guiyang 550081, China; 2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. National Engineering and Technology Research Centre for Aluminium & Magnesium Electrolysis Facilities, Guiyang 550081, China)Abstract: This paper

4、 explores a new approach to prepare aluminium via electrolysis process of anhydrous aluminium chloride produced from fly ash by chlorination. Its key technology is to prepare anhydrous aluminium chloride from fly ash by chlorination. A new process to prepare anhydrous aluminium chloride from high al

5、umina fly ash by chlorination method was proposed with reference to production process of titanium sponge. The key technology of the proposed process including chlorination of fly ash and refining of anhydrous aluminium chloride is analyzed in detail.Key words: high alumina fly ash; chlorination; an

6、hydrous aluminium chloride; refining粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物，其主要化學(xué)成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等1。目前我國年排放約1億t高鋁粉煤灰，其中氧化鋁含量高達(dá)40%50%，與我國中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量相當(dāng)，高鋁粉煤灰是我國氧化鋁工業(yè)可替代鋁土礦的潛在資源2。近年來，高鋁粉煤灰提取氧化鋁已成為國內(nèi)一個(gè)研究熱點(diǎn)，并提出了許多新工藝3-8，但各工藝均具有局限性9-12。至今為止，高鋁粉煤灰提取氧化鋁仍未經(jīng)濟(jì)地投入工業(yè)應(yīng)用。在文獻(xiàn)13中，我們提出了粉煤灰氯化法制取無水氯化鋁、無水氯化鋁直接電解生產(chǎn)金屬鋁的設(shè)想13。，美

7、國鋁業(yè)公司還投產(chǎn)了1.5萬t/a無水氯化鋁的生產(chǎn)線14，不存在技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，問題的關(guān)鍵是如何經(jīng)濟(jì)有效地從粉煤灰中制備無水氯化鋁。本文在參考海綿鈦生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)高鋁粉煤灰直接氯化法生產(chǎn)無水氯化鋁工藝技術(shù)路線，并對(duì)工藝的粉煤灰氯化，無水氯化鋁精制等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了探討。1 粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝1.1 粉煤灰氯化方案1.1.1 原料制備某地高鋁粉煤灰的化學(xué)組成為（%）：Al2O3 48.20、SiO2 38.33、Fe2O3 1.85、TiO2 1.62、K2O 0.33、Na2O 0.21、CaO 1.27、MgO 0.09、灼減6.85、其它1.25。參考海綿鈦生產(chǎn)中四氯化鈦的

8、氯化工藝15，可考慮將粉煤灰預(yù)先干燥處理，輸送過程中用磁選做一次除鐵，然后與破碎的石油焦配料后按比例投入氯化爐即可。為保持沸騰氯化時(shí)良好的流化狀態(tài)，調(diào)節(jié)固體物料的粒徑，使平均顆粒的單粒重量相近，保證流化狀態(tài)下不分層。收稿日期：2013-03-27基金項(xiàng)目：國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2013DFB70220）作者簡介：馬家玉（1982-），男，河南信陽人，博士，工程師.1.1.2 氯化反應(yīng)沸騰氯化爐在國內(nèi)的使用已較成熟，廣泛運(yùn)用于海綿鈦生產(chǎn)及鋁氧粉法制備無水氯化鋁生產(chǎn)中15-18。氯化時(shí)，粉煤灰中的主要組分Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO均有可能發(fā)生(

9、1)(8)反應(yīng)，其熱力學(xué)分析結(jié)果見表12。2Al2O3+3C+6Cl2=4AlCl3+3CO2 （1）2Fe2O3+3C+6Cl2=4FeCl3+3CO2 （2）SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 (3)TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 (4)2K2O+C+2Cl2=4KCl+CO2 (5)2Na2O+C+2Cl2=4NaCl+CO2 (6)2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2 (7)2MgO+C+2Cl2=2MgCl2+CO2 (8)表1 反應(yīng)(1)(4)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters for reaction (1)(

10、4)T/H/(kJ·mol-1)S/(J·K-1·mol-1)G/(kJ·mol-1)反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3反應(yīng)4反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3反應(yīng)4反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3反應(yīng)4100-644.955-1 113.395-144.488-211.995-359.071-282.67352.94566.283-510.968-1 007.915-164.244-236.729200-494.027-1 107.631-144.345-212.465-32.984-268.94353.30165.182-478.421-980.381-169.564-243.306300-47

11、8.233-1 099.426-144.535-213.166-2.640-253.40852.94763.843-476.720-954.185-174.881-249.758400-463.950-928.294-145.050-213.99420.35240.06652.12562.514-477.650-955.265-180.138-256.075500-450.266-918.870-145.914-214.89639.30853.14550.93461.265-480.657-959.960-185.294-262.263600-436.892-911.415-147.651-2

12、15.84955.58462.24348.83760.106-485.426-965.762-190.293-268.331700-424.015-906.205-148.131-216.83769.55167.89148.31759.035-491.699-972.274-195.151-274.287800-411.482-895.642-148.644-217.85281.81378.21047.81658.043-499.279-979.573-199.957-280.141900-399.255-884.355-151.275-218.89692.70888.26645.40157.

13、113-508.016-987.904-204.537-285.8981 000-387.298-873.145-151.940-219.969102.49197.43744.85756.235-517.784-997.196-209.050-291.565表2 反應(yīng)(5)(8)的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for reaction (5)(8)T/H/(kJ·mol-1)S/(J·K-1·mol-1)G/(kJ·mol-1)反應(yīng)5反應(yīng)6反應(yīng)7反應(yīng)8反應(yīng)5反應(yīng)6反應(yīng)7反應(yīng)8反應(yīng)5反應(yīng)6反應(yīng)7反應(yīng)8100-5

14、31.704-286.748-67.362-476.886516.906522.2796264.333266.802-724.590-481.634-165.994-75.045200-537.120-291.702-68.885-474.492504.125510.562260.734264.492-775.640-533.278-192.251-101.612300-543.908-297.520-70.718-472.228491.152499.438257.218261.847-825.408-583.774-218.148-127.927400-562.222-303.998-72.

15、693-469.970462.057489.026254.046259.252-873.258-633.190-243.700-153.983500-571.362-311.020-74.711-467.654449.410479.316251.251256.808-918.816-681.602-268.970-179.788600-580.426-318.478-76.736-465.242438.370470.243248.790254.532-963.194-729.068-293.962-205.350700-589.432-326.296-78.762-462.716428.611

16、461.773246.588252.397-1006.530-775.674-318.730-230.694800-652.392-337.930-80.804-372.418366.539450.406244.596250.397-1045.740-821.282-343.288-255.838900-661.272-346.276-82.863-368.348358.629442.965242.763248.505-1081.990-865.944-367.660-280.7801 000-670.094-378.658-84.964-364.518351.406416.800241.04

17、8246.706-1117.490-909.316-391.850-305.538由表12可知，粉煤灰各主要化學(xué)組分均能參與氯化反應(yīng)?？紤]到氯化速率、氯的腐蝕性、設(shè)備的安全性及節(jié)能15，氯化反應(yīng)溫度選擇800 較合適。在此溫度下，粉煤灰中各組分的氯化順序?yàn)椋篕2O>Fe2O3>Na2O>Al2O3>CaO>TiO2>MgO>SiO2。當(dāng)控制反應(yīng)使Al2O3全部氯化時(shí)，氯化剩余物（殘?jiān)┲饕荢iO2、MgO、TiO2和CaO。此外，應(yīng)采用純度高的氯氣，以保證通氯速率及良好的反應(yīng)速度；同時(shí)采取適當(dāng)減少配碳量，鼓入部分氧氣的措施，使反應(yīng)向生成CO2的方向進(jìn)

18、行，避免生成過多CO，使反應(yīng)偏離平衡15,19。在氯化時(shí)生成的FeCl3隨氣流上升，高溫時(shí)在氯化爐上層和傳遞過程中會(huì)發(fā)生分解：2FeCl3=2FeCl2+Cl2 （9）溫度越高，越有利于FeCl3分解，同時(shí)與爐中的碳和氧生成光氣（COCl2）。FeCl2的沸點(diǎn)高（1 023 ），易于捕集，但是光氣（COCl2）有毒，需進(jìn)行處理15。1.2 無水氯化鋁精制方案氯化反應(yīng)后排出的氣體主要有：MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、TiCl4、SiCl4、FeCl3、FeCl2、AlCl3、CO、CO2、N2、COCl2、Cl2等，未反應(yīng)完全的爐渣主要有：SiO2、MgO、TiO2和CaO。爐渣定期

19、排放，爐氣則進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)處理。CO、CO2、N2、COCl2、Cl2等氣體在AlCl3中的溶解度不大，并且隨溫度升高而下降，在沸騰時(shí)易于從中逸出，經(jīng)中間精制系統(tǒng)后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)用堿液吸收排放。為了得到純凈的無水氯化鋁，需要對(duì)氯化后無水氯化鋁氣體進(jìn)行提純。無水氯化鋁提純方法主要有化學(xué)還原法和物理分餾升華法20-21，在這兩種方法中，物理分餾升華法工藝簡單、成本低，是工業(yè)上常用的目標(biāo)產(chǎn)物提純方法。如海綿鈦生產(chǎn)中粗TiCl4的精制就是采用精餾與蒸餾相結(jié)合的方法15。本文在參考海綿鈦生產(chǎn)中粗TiCl4精制工藝的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了無水氯化鋁的精制方案。由粗AlCl3中雜質(zhì)的物理特性可知14，比AlCl3沸

20、點(diǎn)高的氯化物有：MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl3、FeCl2，比AlCl3沸點(diǎn)低的氯化物有：TiCl4、SiCl4。AlCl3和各物質(zhì)間的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)區(qū)別均比較大，精餾和蒸餾的方法除雜是比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的。根據(jù)AlCl3的物理特性，采取兩級(jí)冷卻的方法，設(shè)備可選用旋風(fēng)除塵器或者隔板干式收塵器。氯化爐出來的混合氣體經(jīng)過一級(jí)冷卻，溫度降低到200 左右，使MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl3、FeCl2等雜質(zhì)以固體的方式除去。第二級(jí)的冷卻要求溫度準(zhǔn)確控制在AlCl3與TiCl4的沸點(diǎn)之間，選用160 比較合適。氣態(tài)物質(zhì)由冷卻器上部排出，AlCl3則以固態(tài)形式由下部排出。

21、這時(shí)的氣態(tài)物質(zhì)若還有部分AlCl3，進(jìn)行二次捕集后送去精制。經(jīng)過兩級(jí)冷卻后，得到的粗AlCl3是以固態(tài)存在的，如還有較多雜質(zhì)，需進(jìn)一步精制。若高沸點(diǎn)雜質(zhì)多，就再次加熱粗AlCl3到200 蒸餾，若低沸點(diǎn)雜質(zhì)多，則持續(xù)保持160 條件下精餾。粗AlCl3的精制是個(gè)難點(diǎn)，在經(jīng)過兩級(jí)冷卻后的粗AlCl3中雜質(zhì)的種類和含量需要試驗(yàn)來確定，從而擬定詳細(xì)的除雜方案。2 高鋁粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝流程通過對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研以及前面的熱力學(xué)分析計(jì)算可知，粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁是可行的，擬定的工藝流程如圖1所示。圖1 粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁工藝流程圖Fig.1 Flowsheet of anhydro

22、us aluminium chloride preparation from fly ash by chlorination method與海綿鈦生產(chǎn)中四氯化鈦的氯化和精制相比，該工藝流程較短，方法較簡單。其次，整個(gè)氯化和精制系統(tǒng)沒有水的加入，沒有酸的產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備腐蝕性不大，除高溫設(shè)備（氯化爐、一級(jí)收塵器）需做耐火磚內(nèi)襯外，其余主要設(shè)備和管道可采用不銹鋼。3 結(jié)論1)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，粉煤灰各主要化學(xué)組分均能參與氯化反應(yīng)，粉煤灰氯化可考慮采用沸騰氯化爐在800 下氯化，同時(shí)采用純度高的氯氣，保證一定的通氯速率，適當(dāng)減少配碳量，鼓入部分氧氣的措施。2）無水氯化鋁的精制可考慮采用兩級(jí)冷卻與蒸餾和

23、精餾相結(jié)合的方法，但需要通過試驗(yàn)確定各階段雜質(zhì)的種類和含量，從而確定精制的步驟和設(shè)備。3）提出的粉煤灰氯化法制備無水氯化鋁的新工藝流程具有流程短、方法簡單的優(yōu)點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 饒拴民. 對(duì)高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)及工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)路線的思考J. 輕金屬，2010（1）：15-19.2 張戰(zhàn)軍. 從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究D. 西安：西北大學(xué)，2007.3 楊權(quán)成，馬淑華，謝華，等. 高鋁粉煤灰提取氧化鋁的研究進(jìn)展J. 礦產(chǎn)綜合利用，2012（3）：3-7.4 Matjie R H, Bunt J R, Heerden. Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous south african coalJ. Minerals Engineering, 2005, 18(3): 299-310.5 張玉勝，張偉. 利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁的應(yīng)用J. 粉煤灰綜合利用，2010（3）：20-22.6 張戰(zhàn)軍，孫俊民，姚強(qiáng)，等. 從高鋁粉煤灰中提取非晶態(tài)SiO2的實(shí)驗(yàn)研究J. 礦物學(xué)報(bào)，2007，27（2）：137-142.7 薛冰，孫培梅，童軍武，等. 從