(精品word)高分子化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)(良心出品必屬精品)

1、1第一章 緒論1.11.1 高分子的基本概念高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。 單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物 （聚合物、大分子 ） ：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連 而成的相對分子質(zhì)量在 1000010000 以上的化合物。相對分子質(zhì)量低于 10001000 的稱為 低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物 （又名齊聚物） 相對分子質(zhì)量大于 1 1 000000 000000 的稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基： 連接在主鏈原子上的原子或原子集合， 又稱支鏈。 支鏈可以較 小

2、，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)鏈。端基：連接在主鏈末端原子上的原子或原子集合。重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可 簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。 （構(gòu)成高分子 鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為 ）。單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的 單元稱為 。聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。 連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反 應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自 由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合：無活性中心，單體官

3、能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù) 縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反 應(yīng)無副產(chǎn)物?？s聚反應(yīng)：縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反 應(yīng)常伴隨著小分子的生成。1.21.2 高分子化合物的分類1 1）按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：碳鏈聚合物：大分子主鏈完全由 碳原子2組成的聚合物。雜鏈聚合物：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外， 還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物：聚合物的大分子主鏈中沒有碳 原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無機(jī)高分子：主 鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。2 2） 按用途分可分為：塑料、橡

4、膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合 劑和功能高分子則為六大類。塑料：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受 外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性 模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料 接近纖維。 橡膠：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性， 在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變， 除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完 全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TgTg ）低，分子量往往很大，大于 幾十萬。 纖維： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成 細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高 等特

5、點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。3 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天 然高分子）4 4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián) （或稱網(wǎng)狀 ）高分子5 5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物 （ 又稱高分子合金 ）6 6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7 7） 按熱行為分：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加 熱時(shí)可熔融， 并能溶于適當(dāng)溶劑中。 熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化， 冷卻時(shí)則固 化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物：許多線性或支鏈形大分子 由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物， 許多大分子鍵合在一起， 已無單個(gè)

6、大分 子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。8 8）按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.31.3 相對分子質(zhì)量及其分布1 1 ）相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量： 相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質(zhì)量3而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質(zhì)量的大分子組成，而是 由許多相對分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化 合物的相對分子質(zhì)量只是這些同系物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。數(shù)均分子量：一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品的 總重量 W W除以其分子的總數(shù)量：Mnm-mi一x MiWi,Xi為 i-i-聚體的分子分率和nnim

7、i/ Mi質(zhì)量分率。某體系的總質(zhì)量 m m 為分子總數(shù)所平均。質(zhì)均分子量：一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即 i i 聚體的分子量乘 以其重量分?jǐn)?shù)的加和。粘均分子量：對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù) n 和分子量的a1/aa 11/a關(guān)系（Mark-HouwinkMark-Houwink 方程）為MZ Z 均分子量：一種按照 Z Z 值（ZiZi 三 WiMiWiMi）統(tǒng)計(jì)平均的分子量（可通過超速 離心法測定），即2 2）聚合度聚合度（DP）:即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以Xn表示；衡量聚合物 分子大小的指標(biāo)。聚合度DP與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為MnDP M式中M為重復(fù)單元的相對分子質(zhì)

8、量. .由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成 ，如果 采用聚合度DP往往會(huì)帶來計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義 為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以X；表示。聚合度Xn與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為M?Xn為結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量。采用光散射法測得：MminiMiwiMinMmiMinimiminiMiwiMi4特別強(qiáng)調(diào)：聚合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)， 即通常米用的是Xn表示聚合度。3 3）相對分子質(zhì)量分布多分散性：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混 合物，這種相對分子質(zhì)量的不均一性稱為相對分子質(zhì)量的多分散性

9、。多分散性有三種表示法：多分散系數(shù)；分級(jí)曲數(shù)；分布函數(shù)。多分散系（指）數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示 ，這一比值 稱為多分散指數(shù)，其符號(hào)為DMW/斫（或Mz/Mw），對于完全單分散的聚合物 D=1D=1 其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊的程度。分子量分布（MWDMWD :由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物， 因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲 線兩種表示方法。1.41.4 高分子化合物的基本特點(diǎn)：特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬以上）特點(diǎn)二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)特點(diǎn)三：分子形態(tài)呈多樣性特點(diǎn)四：分子量具多分散性特點(diǎn)五：具有顯著的多層次結(jié)

10、構(gòu)第二章縮聚和逐步聚合 2.12.1 逐步聚合反應(yīng)的基本概念1 1 逐步聚合的特征逐步聚合：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn) 行的。無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng) 都屬于逐步聚合。其特征為： 逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。 在 反應(yīng)初期，5聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（5000-100005000-10000）時(shí)，單體就 已經(jīng)消失了。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。聚 合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大的。在高轉(zhuǎn)化率才能生成高 分子量的聚合物。2 2 逐步聚合反應(yīng)的分類1 1）按反應(yīng)機(jī)理分類

11、逐步縮聚反應(yīng)： 帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、 重復(fù)進(jìn)行的 縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成 高相對分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的同時(shí)沒有小分子析出，如聚氨 酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮 合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量 多于另一種單體時(shí)，聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。2 2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過程中， 分子鏈在兩個(gè)方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度

12、逐漸上升，最后形成 高分子的聚合反應(yīng)。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)（體型聚合）：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有 兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個(gè)方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配 比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3 3）按參加反應(yīng)的單體種類分類（1 1）逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含 有一種重復(fù)單元。（2 2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含 有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3.3.縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可 能同在

13、一種單體分子上。官能度f: 一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。1-11-1、1-21-2、1-31-3 體系縮合，將形成低分子物；2-22-2 或 2-2-官能度體系縮聚，形 成線形縮聚物；2-32-3、2-42-4 或 3-33-3 體系則形成體形縮聚物。64.4.線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。1 1）線型縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚大分子的生長是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消 失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng) 則在低聚物之間進(jìn)行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反 應(yīng)程度而增加。延長聚合時(shí)間的主要目

14、的在于提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，而不在 于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對分子質(zhì)量卻很低。轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。2 2）線型縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。 根據(jù)其大小, 可將線型縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K K- 4 4,低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。平衡常數(shù)中等，如 聚酰胺化反應(yīng)，300300500,500,水對聚合物相對分子質(zhì)量有所影響。平衡常 數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上?？赡嫫胶獾某潭?/p>

15、則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。3 3）線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)FloryFlory 等活性理論：單官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度之后，其官能 團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特 征，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，貝 S 其平衡常數(shù) 為 0C0 H2OKCOOH OH 方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度FloryFlory 等活性理論的適用條件：縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系, 全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個(gè)介質(zhì)。官能團(tuán)所處的環(huán)境 鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過程中應(yīng)當(dāng)不變。聚合物

16、的相對 分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小 分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制速率的主要因素。4 4）反應(yīng)程度和聚合度7考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子， 所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即反應(yīng) 程度p來表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度：p罟=已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)/起始官能團(tuán)總數(shù)式中：No為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量；N N 為縮聚反應(yīng)體系中同系物（含 單體）的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為Xn線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為Xw線型平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度為

17、XwXn當(dāng)線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高（p 1）時(shí)，聚合物的分散度接近于 2 2。5 5）縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等 副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中的副反應(yīng)：鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子 有機(jī)或無機(jī)化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。鏈 交換反應(yīng)發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈之間的副反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi) 的副反應(yīng)。官能團(tuán)分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的 脫羧、醇羥基的氧化反應(yīng)等?？s聚副反應(yīng)的結(jié)果：鏈裂解使聚合度降低。鏈交換使分散度降低，鏈 交換反應(yīng)在一定程度上對改善縮聚物的性能有利。環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無法 進(jìn)

18、行。官能團(tuán)分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施：為了減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須首 先考慮提高原料單體的純度，來盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團(tuán)化合物的 含量。提高單體濃度等有利于雙( (多) )分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反 應(yīng)的發(fā)生；適當(dāng)降低反應(yīng)溫度對于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。由于 官能團(tuán)分解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過高和反 應(yīng)器的局部過熱，同時(shí)惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團(tuán)分解副反應(yīng) 的有效措施。6)6) 線型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保8護(hù)是影響縮聚反應(yīng)的 六個(gè)外因；平衡常數(shù)是

19、影響縮聚反應(yīng)的內(nèi)因。(1)(1)反應(yīng)溫度的影響。升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。升高溫度 會(huì)提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。升高 溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度。(2)(2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。在反應(yīng) 初期減壓不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓 反應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達(dá) 到更高的反應(yīng)程度和聚合度的目的。(3)(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應(yīng)速率，而反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。(4)(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物。(5

20、)(5)攪拌。有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴(kuò)散。強(qiáng)化傳熱過程以利于溫 度控制。有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。高強(qiáng)度的攪拌剪切力可導(dǎo)致線 形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機(jī)械降解。(6)(6)惰性氣體。避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。有利于排除反應(yīng)過程中生成的小 分子。又可能帶出單體，不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以如 果原料單體的沸點(diǎn)較低，則不宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣 體。7)7) 獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：單體純凈，無單官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化 劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。2.2

21、2.2 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子 鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件：帶有兩個(gè)不同或相同的官 能團(tuán)。這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并 生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。單體活性的三個(gè)決定因素：官能團(tuán)取代負(fù)電性。如羧酸衍生物的活性取 決于?；〈碾娯?fù)性大小，其?；〈碾娯?fù)性越大，羧酸衍生物的活 性越高。官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)伯羥基的反應(yīng)活性較 高，而促羥基的活性較低。碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個(gè)碳 原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)

22、化傾向而不能聚合。92.32.3 逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)中，根據(jù) FloryFlory 等活性理論，可假定每一步 的速率常數(shù)相等。1.1. 聚酯反應(yīng)機(jī)理FloryFlory 認(rèn)為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提 供質(zhì)子的催化劑，發(fā)生“自催化作用”，也可以采用外加酸作催化劑。2 2 .聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級(jí) 反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為kt 1/M 1/M0 xnkMt i式中：kk 外加酸 ;M。為羥基或羧基濃度。參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，自催化三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為xni/（i P）x 2

23、ktM 21 i/（i p）2注意：上述兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程并沒有考慮到逆反應(yīng)。2.42.4 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同10系物（其中含單體）的平均聚合度（xn）與平衡常數(shù)（K）、反應(yīng)程度（p）以及體系 中小分子存留率（）（）之間的關(guān)系為這是一個(gè)普遍公式，式中：Nw/N。，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì) 的量分?jǐn)?shù)；nw為生成小分子（這里用 H H2O O 代表）的物質(zhì)的量。1 1）密閉體系平衡聚合反應(yīng)：單體與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為 或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂“密閉反應(yīng)器”中

24、進(jìn)行。VKVKp.K 1xnKi所以，密閉體系中進(jìn)行的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的聚 合度完全由平衡常數(shù)決定。2 2）敞開體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，即將小分子副 產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)聚合物平均相對分子質(zhì)量在 1010 000000 以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為 1 1，所以，對于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對分子質(zhì)量的聚 合物就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使 殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。2.2. 5 5 線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場合對聚合物的相對分子質(zhì)量控制的目的為以

25、下二者之一：使聚合物的相對分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng) 在達(dá)到要求的相對分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán) 的配比或加入端基圭寸鎖劑（許爾茲公11的方法。使聚合物的相對分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造 使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ?2以下方法：控制反應(yīng)程度。控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。加入少量單官能 團(tuán)單體。1.1. 控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原 料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對分享質(zhì)量的縮聚 物。2.2. 縮聚平衡對聚合度的影響對于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)， 平衡常數(shù)對反

26、應(yīng)程度進(jìn)而對聚合度將產(chǎn)生 很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為xn.Ki。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系為xn. K/nw，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng) 程度和聚合度。3.3. 線型縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素， 卻不能用作 控制的方法?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能 團(tuán)（或單體）稍過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng) 程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。1 1） 2-22-2 體系基團(tuán)數(shù)（化學(xué)計(jì)量）不相等雙官能團(tuán)單體 A

27、-AA-A 和 B-BB-B 物質(zhì)的量分別為Na和Nb，分別為兩種單體分子數(shù) 的 2 2 倍。定義r為兩官能團(tuán)物質(zhì)的當(dāng)量系數(shù)（摩爾系數(shù)）（是數(shù)值小的官能團(tuán)物 質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團(tuán)物質(zhì)的量之比）。工業(yè)上用過量分率q（線形縮聚中某 一單體過量的摩爾分率）表示。Xn（起始物質(zhì)的總數(shù)）/（聚合物分子總數(shù)）(NaNb)/21 r(NaNb2NaP)/21 r 2rp當(dāng)r 1（兩官能團(tuán)等當(dāng)量）時(shí)1Xn1 P當(dāng) p=1p=1 （聚合反應(yīng) 100%100%完成）時(shí)1 rXn “1 r2 2）兩雙官能團(tuán)單體等當(dāng)量比r心/心+2心即:Z心)/2Na/2Na/Nb總的單體數(shù)為：（心(r 1)Nb) /2或Na(1

28、 1/r)/2133 3） 官能團(tuán) A A 和 B B 總是以等當(dāng)量存在，即 r=1r=1，加入單官能團(tuán)單體，以達(dá) 到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。r Na/Na+2Nb2.62.6 線型聚合反應(yīng)中的分子量分布2.72.7 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：1原料要盡可能純凈。2單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來 控制分子量；3盡可能提高反應(yīng)程度；4采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。融熔縮聚：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處 于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點(diǎn)

29、：體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。反應(yīng)設(shè)備比較簡單， 產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點(diǎn)：要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。長時(shí)間高溫加熱會(huì)引起氧化降解等副反應(yīng)；要求官能團(tuán)物質(zhì)的量比例嚴(yán) 格，條件比較苛刻。當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過 300300 時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚：單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮 聚叫溶液縮聚。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，一般為 4010040100。反應(yīng)設(shè)備簡單。 由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。選用溶劑時(shí)需要考慮的因素：溶劑的極性。溶劑化作用。溶劑的副 反應(yīng)。界面縮聚：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)

30、在兩相界面上進(jìn)行 的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。特點(diǎn)：復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。不可逆。 界面縮聚的總速率決定于擴(kuò)散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。所用 設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.82.8 體形縮聚1)1) 體形縮聚的特點(diǎn)14體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)： 可分步進(jìn)行。 存在凝膠化過程。 凝膠點(diǎn)之后， 聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)， 反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)

31、變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈 性凝膠的過程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做凝膠點(diǎn)pc。通常以氣泡在體系中不能上 升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時(shí)，體系中存在凝膠和溶膠兩個(gè)部分。凝膠 (gel)(gel) 是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠則是被包裹在凝膠的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶 劑浸取出來，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。2)2) 無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(1)(1) 無規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)，得到的相對分子質(zhì) 量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物。將分子鏈端的 未反應(yīng)官能團(tuán)完全無規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無規(guī)預(yù)聚

32、物。 例如，堿催化酚醛樹脂、 脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂 ( (即密醛樹脂 ) ) 都屬于此類。在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三 個(gè)階段。甲階樹脂 (A-stage(A-stage resin)resin) 的反應(yīng)程度p小于凝膠化開始時(shí)的臨界反 應(yīng)程度pc( (凝膠點(diǎn) ) )，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹脂 (B-stage(B-stage resin)resin)p接近pc，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stage(C-stage resin)resin)的p Pc，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。(2)(2) 結(jié)構(gòu)

33、預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊 設(shè)計(jì)的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚 醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段 交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑1.1. CarothersCarothers 方程法Xn平均官能度f:是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng) 中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng) 的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮

34、聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì) 算。對于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是：按 照官能團(tuán)的種類將15單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量；比 較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是 不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；將平均官能度帶入 CarothersCarothers 方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)注意的是計(jì)算凝膠點(diǎn)的數(shù)值一定小 于或等于 1 1,通常情況下應(yīng)該保留三位有效數(shù)字。CarothersCarothers 對體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定：在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的

35、官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著-個(gè)同系物分子的消失。達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子 質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)， 此時(shí)將聚合度定義為無窮大。 于是按照反應(yīng)程 度定義 p2(NN)，XnN0/N可以得到 CarothersCarothers 方程：Nof(1) 反應(yīng)物等 當(dāng)量f faNafbNbfcNcMtNaNbNcNi聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式:Xn凝膠點(diǎn)時(shí)：2 Pcf(X)(2) 反應(yīng)物不等當(dāng)量兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體16有關(guān)。另一單體的過量部分對分子量增長不起作用。如對一個(gè)三元混合物體系，單體Afa，Afb和Afc的摩爾分?jǐn)?shù)分別為Na、

36、Nb和Nc，官能度分別為fa、fb和fc。 單體Afa和Afa含有同樣的 A A 官能團(tuán)，并且 B B 官能團(tuán)過量，即fbNbfaNa仁肌，則 平均官能度為：f 2(faNafcNc)NaNbNc或f2rfafbfcNaNbNc式中r也空NbfbNcfcNafaNcfcr是 A A 和 B B 官能團(tuán)的當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于 1 1，是f 2的單體所含 A A 官能 團(tuán)占總的 A A 官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。2.2. FloryFlory統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算支化系數(shù)：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團(tuán)連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率臨界支化系數(shù)為:1f 1普遍情況分析:支化系數(shù)：2 2rpaPb221

37、rpa(1) rPb(1)凝膠化時(shí)反應(yīng)程度:Pc_ 1_r r (f 2)1/2當(dāng)兩種官能團(tuán)等當(dāng)量時(shí)，r=1r=1，且PaPbP，時(shí):2_ P_1P2(117Pc11/2(f 2)當(dāng)沒有 A-AA-A 單體時(shí)(1)，r1r1，時(shí)18在同樣的反應(yīng)程度下，支化聚合物的重量分布比線型聚合物的寬。當(dāng)多官能 團(tuán)單體的官能度增大時(shí)，支化聚合物的分布變得更寬，隨著的增大，分布也變寬。3.3.凝膠點(diǎn)的測定方法多官能團(tuán)體系聚合至某一程度，體系黏度急增，氣泡無法上升，此時(shí)立即取 樣分析殘留官能團(tuán)，計(jì)算反應(yīng)程度，這就是實(shí)測凝膠點(diǎn)。通常情況下，實(shí)測凝 膠點(diǎn)是最接近實(shí)際值。實(shí)測凝膠點(diǎn)的誤差只是來源于實(shí)驗(yàn)誤差。4.4.三

38、種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較：FloryFlory 統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值 實(shí)測凝膠點(diǎn) 數(shù)值CarothersCarothers 方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值。如果將 FloryFlory 統(tǒng)計(jì)學(xué)公式和 CarothersCarothers 方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)加以平均，則數(shù)值與實(shí)際凝膠點(diǎn)就比較接近。CarothersCarothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏小的原因：CarothersCarothers 在推導(dǎo)凝膠點(diǎn)公式的時(shí)候假定聚合度無窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化，實(shí)際上，聚合度不太高時(shí)就開 始凝膠化。FloryFlory 統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏大的原因：FloryFlory 在作統(tǒng)計(jì)學(xué)處理時(shí)

39、未考慮分子內(nèi)的環(huán)化副反應(yīng)，也未考慮發(fā)生凝膠化時(shí)反應(yīng)條件相對于官能團(tuán) 等活性條件的偏離。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反 應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象凝膠點(diǎn)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增 大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝 膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物：體形縮聚過程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚 成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可 塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的

40、官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián) 反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu) 預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)Pc1r r(f 2)1/22rpa19第三章 自由基聚合基本概念活性種：打開單體的n鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)，活性種可以是自由基， 也可以是陽離子和陰離子。均裂：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基 團(tuán)，使每個(gè)基團(tuán)帶有一個(gè)獨(dú)電子， 這個(gè)帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性， 稱為自由基 異裂：化合物共價(jià)鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于 其中一個(gè)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)形成陰離子，而另一缺電子

41、的基團(tuán)，稱為陽離子。自由基聚合：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。 陰離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。帶有供電基團(tuán) （如烷氧基、 烷基、苯基、乙烯基等 ）, , 使碳- -碳雙鍵電子云密度增加 , , 有利于陽離的進(jìn)攻和 結(jié)合. . 而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度降 低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉(zhuǎn)化率：單體轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體 總量。聚合動(dòng)力學(xué)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素 間的定量關(guān)系。

42、3.13.1 判斷某種聚合物能否進(jìn)行聚合反應(yīng)1.1. 可進(jìn)行連鎖聚合單體的特點(diǎn) 研究可進(jìn)行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯 烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型之間的關(guān)系。具體而言，首先從 烯烴取代基所造成位阻大小的角度判斷其能否進(jìn)行聚合，然后再從取代基電負(fù) 性和共軛性的角度判斷其能夠進(jìn)行哪一種或哪幾種類型的聚合反應(yīng)。1 1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合（1 1）一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)。（2 2）取于 1 1，1-1- 二取代的烯類單體，一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理 的聚合。并且由于結(jié)構(gòu)上不對稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當(dāng)兩個(gè)

43、 取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體。（3 3）1 1， 2-2-二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低和位阻效應(yīng)， 一般不能均聚或只能形成二聚體。（4 4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟 代的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟的原子半徑較小的緣故。202 2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型 （1 1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)； （2 2）帶推 （供） 電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外， 只能進(jìn)行配位聚合。（3 3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合 反應(yīng)。

44、下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：NO2, CN. COOR, CH CH2, C6H5, CH3, OR自由基聚合自由基聚合自由基聚合2.2. 從連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)角度分析 烯烴單體通過加成聚合反應(yīng)生成聚合物的過程，是一個(gè)從無序到線形有序、 熵值降低的過程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)過程熵值降低所造成的熱力學(xué) 障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量VH，即聚合熱的負(fù)值）的降低來補(bǔ) 償，也就是說聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進(jìn)行。從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準(zhǔn)，使聚合熱改變的四個(gè)因素：取代 基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；氫鍵和溶劑 化效應(yīng)使聚合熱降低

45、；強(qiáng)電負(fù)性取代基(F F, CICI)使聚合熱升高。聚合上限溫度 TcTc：AG=0G=0 聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上 限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚 合就無法進(jìn)行。TcH H, ,平衡溫度：Te eSS Rln(M)在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解 或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。人也可以通過實(shí)驗(yàn)測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度 ( (Tc) )。3.23.2 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1.1. 自由基的產(chǎn)生及其活性某些有機(jī)化合物或無機(jī)化合物中弱共價(jià)鍵的均裂和具有

46、單電子轉(zhuǎn)移的氧化 還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方 式也可以產(chǎn)生自由基。自由基的活性主要決定于三個(gè)因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效 應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系：在某些有機(jī)化 合物分子中，由于雙鍵、p p 電子或空的 p p 軌道的相互影響與作用，使得電子云 不能僅僅局限在某個(gè)碳原子21上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系 中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它 是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一 種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分

47、子趨于穩(wěn) 定?？煞譃?T- -n共軛、p-p-n共軛、n- -n共軛、。-p-p 共軛?？臻g位阻效應(yīng)： 由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對單體聚合能力有顯著的影響， 但它不涉及對活性種的選擇。一般而主：取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從 而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代 基的+I+I 效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基的 -I-I 效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)?？臻g位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自 由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)和對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾

48、時(shí)，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)和 對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是：活性 太高的自由基（如氫自由基或甲基自由基）的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基 的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難。活性太低的自由基（如卞基自由基和 烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì) 與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對成鍵， 形成穩(wěn)定的化合物。 中等 活性的自由基（如RC HOOR ,RC HCN , RC HCOOR等）和苯基自由基是引發(fā)單體進(jìn) 行聚合反應(yīng)最常見的自由基。2.2.自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合反應(yīng)包括

49、：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)：形成單體自由 基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸 熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)） 。鏈增長：單體自由基形成后，它仍 具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的n雙鍵，形成新的自由基，新自由基的 活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由 基，即鏈增長。其有兩個(gè)特征 : :一是放熱反應(yīng) , , 二是增長活化能低 , ,增長速率極 高。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基 失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞

50、 增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基 終止和轉(zhuǎn)移終止兩22種類型。單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分 子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基 繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止：鏈自由基的獨(dú)電 子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú) 電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自 由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的

51、單元數(shù)相同。鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體（M M）、溶劑（S S）、引發(fā)劑 等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新 鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反 應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物 質(zhì)轉(zhuǎn)移。3.3.自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成 鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速 率的關(guān)鍵。可以概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合 度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中

52、間聚合度 階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。 在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主 要是提高轉(zhuǎn)化率，對相對分子質(zhì)量影響較小。少量（0.01%0.1%0.01%0.1%）阻聚劑足以 使自由基聚合反應(yīng)終止。3.33.3 鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可 采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中 心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1.1. 引發(fā)劑和引發(fā)作用1 1 ）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化 還原反

53、應(yīng)體系三大類。過氧人苯甲酰（BPOBPO、偶氮二異丁腈（AIBNAIBN）、過硫酸鹽、 亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā) 劑。其中 BPOBPO 和 AIBNAIBN 是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提 的是，AIBNAIBN 分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能 用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低，可在較低溫 度（550550 C C）下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。23氧化還原引發(fā)體系的組分 可以是無機(jī)化合物或有機(jī)化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。2 2、引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)24通常用半衰期

54、：物質(zhì)分解至起始濃度（計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度）一半時(shí)所需的時(shí)間I O,I分別表示引發(fā)劑起始（t=0t=0）濃度和 t t 時(shí)的濃度，單位為 molmolL-1,實(shí)驗(yàn)中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時(shí)間的對應(yīng)變化關(guān)系，以In I / I O對 t t 作圖，便可求得kd。3 3）引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng) 最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)f。造成f降低的主要因素是 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑 效率。誘導(dǎo)分解：誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗 一分子引發(fā)

55、劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBNAIBN 般無誘導(dǎo)分解。氫過氧化物 ROOROO 特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、 苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此f較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分 解創(chuàng)造條件，因此f較低?；\蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí) 自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初 級(jí)自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從 而使引發(fā)劑效率降低。AIBNAIBN 在溶液聚合中可能發(fā)生初級(jí)自由基的雙基終止而使f降低。2.2.其它引

56、發(fā)方式熱引發(fā)聚合：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進(jìn)行的 聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯 酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引 發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成 自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。能直接接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光 敏基團(tuán)的單InII。kdtt1/2In 20.693kdkd25體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯) ，苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成 自由基，再引發(fā)

57、單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩 種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進(jìn) 而引發(fā)單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。常用的光敏引發(fā)劑有AIBNAIBN 甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直 接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的 間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑：指那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物。 光引發(fā)效率：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的 自由基對數(shù)。輻射聚合：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。輻射劑量：指輻射線傳

58、給物質(zhì)的能量，一般將每克物質(zhì)吸收 10-5J10-5J 的能 量作為輻射吸收劑量的單體。輻射吸收劑量與劑量率可用于衡量輻射聚合效 應(yīng)的大小。3.43.4 自由基聚合反應(yīng)速率1.1. 聚合過程聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率 - -時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程一般可以 分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個(gè)階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級(jí)自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在 的雜質(zhì)所需的時(shí)間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2.2. 聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué)四個(gè)基本假設(shè)：忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。FloryFlory 等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關(guān)，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用 k k

59、p表示。 穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開始短時(shí)間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率 ( (RiR) )，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt 0。聚合產(chǎn)物的聚合 度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程產(chǎn)生的單體，因此可以認(rèn)為單 體僅消耗于鏈增長反應(yīng)。26鏈引發(fā)IR*R*+M RMM鏈增長RM*+M RMRM2+M RMRM；n-1)+MRM鏈轉(zhuǎn)移MxMktr,MMxMMxIg MxR R.MxYSktr,SMxY S鏈終止*RMn死聚合物自由基聚合方程式3.3.溫度對聚合速率的影響總速率常數(shù) k(k(k kp(kd/kt)1/2) )與溫度 T(K)T(K)的關(guān)系遵循 ArrhsniusA

60、rrhsnius 方程式:k Aexp( E/RT)兩端取對數(shù)，則由于 E E 為大于 0 0 的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。從另一個(gè) 角度講，選擇高活性( (低活化能) )引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低 活化能的氧化還原引發(fā)劑方式引發(fā)劑速率 R Ri聚合速率RP動(dòng)力學(xué)鏈長V引發(fā)劑引發(fā)2fkdI2fkdIM fkd ,1/21/ 2kp()I M ktfkd J/21/ 23/2kp()I M kt熱引發(fā)kiM23kiMkPkP光引發(fā)2 IoM2 I0(1 eMb)(腫M2(；k嚴(yán)kkp( Io)1/2M3/2kkpMIo(1Mb)1/2ktkpM2他2I1/2kpM1/2