功能材料-超高分子量聚乙烯纖維材料(UHMWPE)在防彈領(lǐng)域的應(yīng)用

1、 功能材料期末考核題目： 超高分子量聚乙烯纖維材料（UHMWPE)在防彈領(lǐng)域的應(yīng)用姓 名： 金貴平學(xué) 號(hào)： 201220100302專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝2013-2014年第二學(xué)期1摘要  超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維也稱超高模聚乙烯（UHMPE）纖維或伸長(zhǎng)鏈聚乙烯纖維（ECPE），是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的第三代高強(qiáng)高模纖維。它的相對(duì)分子量為100600萬(wàn)之間,分子形狀為線型伸直鏈結(jié)構(gòu),取向度接近100%,強(qiáng)度是當(dāng)今纖維之最,具有良好的機(jī)械性能。與其他纖維的性能對(duì)比。UHMWPE纖維還具有耐紫外線輻射、耐化學(xué)腐蝕、比能量吸收高、介電常數(shù)低、電磁波透射率高、摩擦系數(shù)低及突

2、出的抗沖擊、抗切割等優(yōu)異性能。因此,UHMWPE纖維是制作軟質(zhì)防彈服、防刺衣、輕質(zhì)防彈頭盔、雷達(dá)罩、運(yùn)鈔車防彈裝甲、直升機(jī)防彈裝甲、艦艇及遠(yuǎn)洋船舶纜繩、輕質(zhì)高壓容器、航天航空結(jié)構(gòu)件、深?？癸L(fēng)浪網(wǎng)箱、漁網(wǎng)、賽艇、帆船、滑雪撬等的理想材料。由于UHMWPE纖維性能優(yōu)異,應(yīng)用潛力巨大,因此,近年來(lái)UHMWPE纖維及其復(fù)合材料受到了國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。2引言  傳統(tǒng)鋼制防彈材料的防護(hù)水平能滿足使用要求，不過重量和剛性嚴(yán)重降低了此類材料在使用中的舒適性，而且還存在跳彈傷人的危險(xiǎn).隨著世界高新技術(shù)、纖維合成與紡絲工藝的發(fā)展，高性能纖維得到了不斷發(fā)展創(chuàng)新，目前已進(jìn)入了一個(gè)高速發(fā)展階段，用高性能纖維材

3、料制成的防彈材料質(zhì)輕、柔韌性好、防護(hù)效果佳，近年來(lái)，各國(guó)用高性能纖維材料開發(fā)出了各種軟式、軟硬復(fù)合式防彈衣和防彈頭盔。采用芳綸織物制成的軟質(zhì)防彈背心在穿著舒適性上取得了革命性的突破.而UHMWPE纖維的出現(xiàn)又進(jìn)一步提高了軟質(zhì)防彈復(fù)合材料的防護(hù)性能。 與芳綸相比，UHMWPE纖維具有更高的強(qiáng)度、模量、比強(qiáng)度、比模量及聲波傳遞速度，這幾個(gè)因素均與纖維的防彈性能密切相關(guān). 一般認(rèn)為，上述幾個(gè)指標(biāo)越高，纖維的防彈性能越好。超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)也稱UHMWPE纖維，是繼碳纖維、Kevlar纖維之后的第三代高性能纖維。1979年由荷蘭DSM公司生的Dyneema(迪尼瑪

4、)纖維，是世界上第一種超高分子量聚乙烯纖維，此后各國(guó)相開發(fā)了多種超高分子量聚乙烯，如：美國(guó)聯(lián)合信號(hào)公司(Allied Signal)Spectra三井石油化的Tekmilon等。國(guó)內(nèi)對(duì)UHMWPE纖維的研究開發(fā)工作，始于20世紀(jì)的80年代初期，經(jīng)過幾十年的研究開發(fā)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成了多家UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家。由于UHMWPE纖維具有低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、良好的能量吸收性能等優(yōu)點(diǎn)，UHMWPE纖維出現(xiàn)后打破了芳綸纖維在防彈材料領(lǐng)域的壟斷地位，并有逐漸取代芳綸防彈纖維的趨勢(shì)。3UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)分析 蔡忠龍和冼杏娟對(duì)UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)

5、行為進(jìn)行了一系列研究。UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的軸向壓縮性能較低，即使處理后的sK66環(huán)氧復(fù)合材料的軸向壓縮強(qiáng)度也只有544MPa(sK66是UHMWPE纖維的商品名)。試樣受壓縮達(dá)70極限荷載時(shí)開始產(chǎn)生塑性形變，并逐漸增大，出現(xiàn)剪切破壞，直至試樣失效，但并不斷開。這類材料壓縮破壞的主要機(jī)理是UHMWPE纖維受壓失穩(wěn)彎折界面脫粘。此外，UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲性能也很低，如處理后的SK66環(huán)氧復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高只有150MPa，約為拉伸強(qiáng)度的17。在彎矩作用下，受壓部分的承載超過SK66纖維的壓縮強(qiáng)度時(shí)，纖維失穩(wěn)，從而導(dǎo)致分層；受拉部分由于纖維與樹脂的脫粘產(chǎn)生分層。逐層失效，

6、最后韌性彎曲破壞。受彎分層是這類材料主要彎曲破壞機(jī)理。冼杏娟等人進(jìn)一步研冗了UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂韌性和裂縫擴(kuò)展，。她們采用三點(diǎn)彎曲加載方式，試樣單邊缺口，缺口長(zhǎng)度(a)和試樣寬度(w)之比為0 3，用長(zhǎng)焦顯微鏡觀測(cè)拍攝變形和斷裂裂縫的擴(kuò)展。實(shí)驗(yàn)表明：LDPE基體較環(huán)氧基體有更高的斷裂韌性，因而能吸收更多的能量。LDPE基體在彎曲荷載達(dá)到臨界值時(shí)，裂縫頂端鈍化，在裂縫附近受剪部位，纖維脫粘而發(fā)白。若采用單向UHMWPE纖維增強(qiáng)樹脂，試樣中纖維垂直于缺口方向會(huì)出現(xiàn)裂縫增長(zhǎng)；采用I脅UHMWPE纖維正交編織布增強(qiáng)樹脂，試樣的缺口頂端會(huì)出現(xiàn)鈍化，累積的塑性變形可能引起微觀裂紋，

7、成為應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致塑性破壞。4.制法4.1高壓固態(tài)擠出法 該方法是將一定量的超高分子量聚乙烯置于耐高壓擠出裝置內(nèi)加熱熔融,然后以每平方厘米數(shù)千公斤的壓力將聚乙烯熔體從噴孔擠出，隨即進(jìn)行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸張力的作用下，UHMWPE大分子鏈得到充分伸展，以此來(lái)獲得纖維的高強(qiáng)度。由于在固相取向過程中難于形成貫穿于結(jié)晶間的分子鏈?zhǔn)?，因而限制了纖維的高度拉伸，纖維強(qiáng)度也相應(yīng)受到限制，并且對(duì)設(shè)備耐壓要求很高，因而這種方法難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4.2增塑熔融紡絲法 將超高分子量聚乙烯和較低熔點(diǎn)的固體石蠟用雙螺桿在一定的條件下捏合，再將捏合物通過模口擠出，冷卻和固化后進(jìn)行拉伸制得高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。如

8、15-80份特性粘度為5dl/g的超高分子量聚乙烯，和85-20份熔點(diǎn)為40-120 ，分子量2000的固體石蠟用雙螺桿進(jìn)行熔融捏合，螺桿溫度為190-280，然后通過溫度為210-300的模口擠出。擠出物被冷卻固化后在60-140 溫度下進(jìn)行拉伸，拉伸倍數(shù)>10。制得強(qiáng)度>20cN/dtex，模量>700cN/dtex的UHMWPE纖維4.3表面結(jié)晶生長(zhǎng)法  將聚乙烯、聚丙烯等結(jié)晶高分子用如二甲苯等溶劑加熱溶解成濃度為0.4%1.0wt%溶液，溫度為110。然后將溶液置于由兩個(gè)同心圓柱所構(gòu)成的結(jié)晶裝置內(nèi)，（結(jié)晶容器在Colloid a

9、nd Polymer Sci.253，460 (1975)中已有描述）均勻轉(zhuǎn)動(dòng)裝置內(nèi)的轉(zhuǎn)子，同心圓柱間隙盡可能小，轉(zhuǎn)子表面最好稍有毛糙，則可在轉(zhuǎn)子表面生成PE或PP的凝膠膜。接著向紡絲溶液中投入晶種，誘導(dǎo)結(jié)晶生成和長(zhǎng)大，同時(shí)進(jìn)行拉絲，拉絲速度要和結(jié)晶速度匹配，并使串晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為伸直鏈結(jié)構(gòu)，從而賦予纖維很好的強(qiáng)度與模量.4.4 凝膠紡絲熱拉伸法  該法是基于 TipContact法的原理而開發(fā)的，本法是將 UHMWPE粉末（分子量一般為 1×106以上）以十氫萘、石蠟油或煤油為溶劑，加適量抗氧化劑

10、，制成稀溶液，經(jīng)噴絲孔擠出后驟冷成凝膠原絲，再對(duì)凝膠原絲進(jìn)行萃取和干燥，隨后超倍拉伸可制得實(shí)驗(yàn)室最高強(qiáng)度為 60cN/dtex、模量為 2205cN/dtex的 UHMWPE 纖維。UHMWPE 的溶解是大分子解纏的過程。而凝膠原絲的形成實(shí)際上是UHMWPE大分子在凝膠原絲中保持解纏狀態(tài)，該狀態(tài)為其后的大分子充分伸展奠定了基礎(chǔ)。超倍拉伸不僅使纖維的結(jié)晶度、取向度得到提高，而且又使呈折疊鏈的片晶結(jié)構(gòu)向伸直鏈轉(zhuǎn)化，從而極大的改善了制得纖維的強(qiáng)度和模量。5UHMWPE纖維優(yōu)點(diǎn)。5.1、相對(duì)密度小  目前已商品化的幾種UHMWPE纖維，相對(duì)密

11、度為0979cm3，是所有高性能纖維中密度最小的，是鋁的l，3和鋼的18，是芳綸的23，碳纖維的12；UHMWPE纖維復(fù)合材料要比芳綸復(fù)合材料輕20，比碳纖維復(fù)合材料CERP輕30。5.2、比模量、比強(qiáng)度高  UHMWPE纖維具有很高的主鏈結(jié)合強(qiáng)度。再加上其高度結(jié)晶取向，使纖維具有很高的強(qiáng)度和模量。UHMWPE纖維是目前高性能纖維中比強(qiáng)度最高的纖維，比芳綸高35，比碳纖維高50；其比模量也很高(僅低于碳纖維，高于其他纖維)的纖維，是芳綸的25倍，而且由于該纖維有常規(guī)準(zhǔn)靜態(tài)條件下較高的模量，能造成高的聲速傳播，從而使得它在防護(hù)子彈沖擊時(shí)的能量吸收和應(yīng)力波傳遞優(yōu)于其它纖維。 5

12、.3、其它物理化學(xué)優(yōu)異性能  UHMWPE纖維的表面呈化學(xué)惰性，耐化學(xué)試劑強(qiáng)于芳綸，具有較強(qiáng)的耐酸、耐堿及多種化學(xué)試劑，水對(duì)它的強(qiáng)度幾乎沒有影響。耐光性也很好，在紫外線照射1500h后強(qiáng)度保持率為90，耐磨性、耐彎曲性在各類高性能纖維中也是最高的。 6.UHMWPE纖維在防彈材料上的應(yīng)用6.1、防彈衣  自從上世紀(jì)60年代以來(lái)，防彈衣的發(fā)展非常迅速，重量逐步減輕而性能逐漸增強(qiáng)，其發(fā)展經(jīng)歷了硬體防彈衣和軟體防彈衣2個(gè)階段，前者因?yàn)榕宕魇孢m性較差而被后者淘汰。軟體防彈衣有以Kelver纖維、碳纖維及Spectra（UHMWPE纖維的商品牌號(hào)）纖維為基材而制得

13、的。Spectra纖維因其密度小。防彈性能好而受到普遍重視。Spectra的結(jié)構(gòu)和自身性質(zhì)決定了用Spectra纖維制成的防彈衣具有防水、對(duì)化學(xué)介質(zhì)不起反應(yīng)、能抵御連發(fā)槍彈等性能。因此，無(wú)論是重量還是防彈能力上均優(yōu)于以往材料.6.2、防彈頭盔及輕型防彈裝甲   頭作為人體最重要的部分之一，在防彈上尤為重要。在研制和生產(chǎn)防彈頭盔是，一般要考慮防彈能力、防護(hù)面積、佩戴穩(wěn)定性和舒適性等因素。由UHMWPE纖維制得的防彈頭盔一般是采用纖維織物與熱塑性樹脂層壓制成，壽命長(zhǎng)、質(zhì)量小、佩戴舒適。 在現(xiàn)代軍事裝備中，對(duì)防彈裝甲的研究越來(lái)越重視所開發(fā)的裝甲材料包括纖維裝甲

14、、陶瓷裝甲、透明裝甲和金屬裝甲4類。由于金屬裝甲、陶瓷裝甲和透明裝甲存在著或比重大或耐環(huán)境性能差的缺點(diǎn)，發(fā)展無(wú)機(jī)非金屬防彈裝甲材料就顯得更有意義。隨著科技的發(fā)展，無(wú)機(jī)非金屬防彈裝甲材料先后經(jīng)歷了尼龍纖維、Kevlar纖維和UHMwPE纖維等階段。后者斟其優(yōu)越的性能而備受關(guān)注。6.3存在的不足及改進(jìn)措施 UHMWPE纖維作為防彈材料uHMwPE纖維存在以下不足：高結(jié)晶度和高取向度，大分子截面積小，非極性性質(zhì)使它難于潤(rùn)濕，不與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不產(chǎn)生交聯(lián)，界面效果差，熔點(diǎn)低，高溫下使用時(shí)強(qiáng)度降低、蠕變性明顯增大，制成防彈背和頭盔時(shí)，對(duì)鈍傷的防護(hù)不夠。6.3.1、界面性能差  由

15、于uHMwPE纖維分子鏈的惰性和非極性，纖維與機(jī)體之間的界面粘度強(qiáng)度低，影響了uHMwPE纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是層間剪切、橫向拉伸和斷裂韌性等性能，限制了它在結(jié)構(gòu)材料卜的應(yīng)用。因此，在應(yīng)用UHMWPE纖維制防彈材料或結(jié)構(gòu)材料時(shí)，常常需要對(duì)其進(jìn)行改性或表面處理，以改善其界面性能。但是，表面改性會(huì)對(duì)UHMWPE纖維的強(qiáng)度有影響，采用時(shí)應(yīng)慎重考慮。在現(xiàn)階段的研究中，常使用的表面處理方法有：液態(tài)氧化法、等離子體處理法、輻射接枝處理法、電暈放電處理法、光氧化表面處理法、光致交聯(lián)處理法等，有時(shí)采用幾種方法復(fù)合使用，效果更佳。上海華東理工大學(xué)的洛玉祥等人在UHMWPE的表面處理上做了不少研究。6.3

16、.2、對(duì)鈍傷防護(hù)能力差  這主要是由于纖維制成防彈衣時(shí)，為了考慮穿戴的舒適性而造成的。在其中加入Dyneema防護(hù)板，有利于對(duì)鈍傷的防護(hù)。7市場(chǎng)前景  國(guó)內(nèi)對(duì)防彈材料的需求起步于公安、武警、保安等市場(chǎng)，全國(guó)警察、保安、武警等每年實(shí)際采購(gòu)的數(shù)量約為200噸年左右，并每年以25左右遞增。專家估計(jì)，包含其它民用方面(如各種大型公共場(chǎng)所、體育場(chǎng)館、民航設(shè)施、高檔汽車等)對(duì)超高分子量聚乙烯纖維無(wú)緯布防彈材料的需求，今后正常年份僅中國(guó)國(guó)內(nèi)就將達(dá)到5000噸以上的市場(chǎng)需求量。 國(guó)內(nèi)纖維防彈材料與國(guó)外產(chǎn)品存在較大的差距。究其根本原因是國(guó)內(nèi)企業(yè)在纖維展絲、連續(xù)化生產(chǎn)等關(guān)鍵技術(shù)方面仍未突破。此

17、外，國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)材料防彈性能、環(huán)境適應(yīng)性等方面的研究不夠深入，沒有形成完整的數(shù)據(jù)參數(shù)，在材料的防彈機(jī)理、老化性能等方面沒有形成系統(tǒng)理論，在實(shí)際應(yīng)用中無(wú)法提供準(zhǔn)確、詳細(xì)的技術(shù)支撐，只能憑借以往的經(jīng)驗(yàn)判斷?？傊貐^(qū)沖突不斷、暴力事件層出使個(gè)體防護(hù)材料的研制和開發(fā)得到了快速發(fā)展，同時(shí)也為我國(guó)特種防護(hù)材料的發(fā)展帶來(lái)了巨大契機(jī)。  超高分子量聚乙烯纖維無(wú)緯布防彈材料的國(guó)產(chǎn)化在中國(guó)國(guó)內(nèi)剛剛啟動(dòng)，其總體供應(yīng)能力為每年1000噸左右，只占世界同類產(chǎn)品總產(chǎn)量4000噸的25左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足全球市場(chǎng)需求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前所有中國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的纖維防彈材料80左右的產(chǎn)量實(shí)際都為出口市場(chǎng)服務(wù)，國(guó)內(nèi)防彈衣

18、市場(chǎng)上每年還需要進(jìn)口約200噸左右的芳綸纖維防彈材料來(lái)滿足需求。所以，國(guó)產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維防彈材料供應(yīng)缺口仍然很大，替代進(jìn)口芳綸纖維防彈材料的市場(chǎng)空間更大。  超高分子量聚乙烯纖維防彈無(wú)緯布材料的國(guó)際市場(chǎng)前景廣闊。特別是隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)健康快速地發(fā)展，不斷增長(zhǎng)的國(guó)內(nèi)軍警裝備采購(gòu)市場(chǎng)將十分誘人。目前，中國(guó)已逐漸成為此類產(chǎn)品全球加工供應(yīng)中心之一。這個(gè)市場(chǎng)格局趨勢(shì)的日益形成，對(duì)從事國(guó)內(nèi)此類產(chǎn)品的生產(chǎn)供應(yīng)型企業(yè)來(lái)說(shuō)，可能會(huì)在今后的全球供應(yīng)市場(chǎng)上搶先占有一席之地，歷史機(jī)遇十分難得。 參考文獻(xiàn)1、高性能纖維防彈材料的基本種類、結(jié)構(gòu)及其防彈性能 作者:王波 期刊：輕紡工業(yè)與技術(shù)2010 39（4）2、超高分子量聚乙烯纖維防彈復(fù)合材料的研究 作者:梁子青 周慶 邱冠雄 王濤 期刊：天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2003 22（2） 3、 超高分子量聚乙烯纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其防彈性能的研究進(jìn)展 作者：鄭震 施楣梧 周國(guó)泰 期刊：