金屬銅離子配合物的研究進展

1、金屬銅離子配合物的合成和結構分析系別:化學系班級:07.4班專業(yè)：應用化學XX： X明磊學號:12號金屬鋼離子配合物的合成和結構分析鋼元素在動植物中是普遍存在的，它是生金必需的徼量元素之一，在生金12 程中起著重要作用w。許多金屬|和金屬蛋白的活性部位均含有雙核銅（II）結 構單元.鋼化合物具有多變的配位給枸和活化小分子的催化特性，常被用作雙取 代過氧化物分解的催化劑心。此外，銅的境易于調變,給構的易變性導 致合成了名種單核或多核的銅配合物。在學術上，對干分折化學的離子的分離、 金揚離子的漓定、掩蔽干擾離子，在工業(yè)生產上，對干時位催化、林料先馳物等 都有廣泛的應用。科學家已經(jīng)對關于雙核銅配合物

2、、三核銅配合物和雙核銅 （II ）6合物、2-（1 H-1, 2, 4.三氮畔）乙酸Cu（ll）配合、雙氯芬im II ）、氯滅 Kffl （ II ）配合物、雙核鋼（II）。氟隆諾8H.鄰菲略瞄混配配合物的合成曲相 關的研究。部分結果已有文獻進行了總結，通il研究金屈堀離子、il渡金屈 鋼的配臺物、藥物和其它配體（或DNA等）的相互作用,配合物中銅離子配位數(shù)為 5的配體有抑菌活性，對探索和研究藥物分子杭菌、折種卿的作用機制也具有重要恿義。本文將從一些金骼堀離子配合物的合成方法、給構特征、晶體結構和反應性能等ft®,全面評述送類化學的進展情況，初步研究世位反應的HI理和配合 物的性質

3、，同時通過測定結果研究配合物的昂體結構、分子結構和它們在醫(yī)學上 的應用。關儺詞：金屬配合物;合成；結溝；鋼離子；Kit；催化Copper ions plexes are reviewedABSTRACTMetal coordination pounds metal plexes, the center of the surrounding atoms and ligand molecules or ions. Center atom may also be ion atom and around. Center ligand molecules or ions by coordination

4、between key bination. Metal plexes widely applied in daily life, industrial production and life science, especially the development in recent years. Academically, chemical analysis for the separation of ions, metal ion titration, masking interference ions, in the industrial production, coordination,

5、 materials for pioneer etc are widely used. Scientists have to about dual-core copper (I) plexes, three nuclear copper (I) plexes and dual-core copper (II) plexes, 2 - (1H - 1,2,4. Three Cu (acid) helium (II), double chlorine acid copper (II Finn), copper II (of) plexes, dual-core copper (II) fluoro

6、quinol ones. 0 luo Lin mixed synthesis were explored. Some results in 1 literatures were summarized, through the research of metal ions, transition metal brass, copper with Taiwan and other ligands (drugs) or DNA to explore the interaction, and the study drug molecules antibacterial, antitumor mecha

7、nism also has important significance. This paper will some copper ions synthesis method, structural characteristics, crystal structure and performance review, this kind of prehensive chemical progress, a preliminary study of the coordination reaction mechanism and plexes of nature, and through the m

8、easurement results of crystal structure, molecular structure and their application in medicine.Keywords：Metal plexes;synthetic;structure1前百51.1金屬配合物的發(fā)展51.2金揚配合物的應用52金鋼離子配合物合成及結構分轎配合物的研究62.1金屬銅配合物合成及結構分折2.2金屬鋼(II)配合物合成及結構分橋72.3Cu(ll)K合物的原也合成和結構72.4雙核鋼(II)-氟隆諾鄰菲略啡混配配合物的合成、性能-73結論8參考文獻9近年來.由于金館配合物在日常生活

9、和工業(yè)上都有廣泛的應用，尤其11渡金 揚對探索和研究藥物分子折菌、抗腫卿的作用機制具有重要總義。在催化、光學 林料以員電學林料等方面貝有新里功能的金屈配合物的研究也受到人們的廣泛 關注。1.1金屬配合物的發(fā)展人們很早就開始接觸配位化合物，當時大多用作日常生活用途，原料 也基本上是由天然取得的，比如殺菌劑IE訊和用作染料的普魯士藍。最早 對配合物的研究開始T 1798年。法國化學家塔薩他爾首次用二價餡鹽、氯 化按與氨水制備岀COCI3.6NH3,并發(fā)現(xiàn)鋁、傑、堀、細等金屬以K Cl-、H2 0、-、C0和C2H4也都可以生成類做的化合物。1893年，瑞士化學家絨爾 納總結了前人的理論，首次提岀了

10、現(xiàn)代的配位建、配位數(shù)和配位化合物結 構等一系列基本腳念，成功解釋了很多配合物的電導性質、異構現(xiàn)象及磁 tlo自此，配位化學才有了本質上的發(fā)展。維爾納也被稱為"配位化學之 父”，并因此獲得了 1913年的諾貝爾化學獎。1923年，英國化學家西季威克提岀“有效原子序數(shù)”法« ( EAN )，現(xiàn) 代的配位化學不再拘泥于電子對的施受關系，而是很大程度上借助干分子 珈道理論的發(fā)展。1955年二苯合SCr(C6H6)2的合成發(fā)展了 一大類壞狀和璉狀 不飽和MWK合物1.2金屬配合物的應用配位催化是催化反應的機理常會涉及到配位化合物中間休，比如合成 氨工業(yè)中用酩酸二氨合堀除去一氧化碳，有

11、機金憾催化劑催化烯爛的聚合 反應或寡合催化反應，以及不對稱催化于藥物的斟備。以很氨濬液為原料， 利用銀慣反應，在玻朋后面鍍上一層光亮的銀涂層的$Hio提取金械例如 IR化法提金的步驟中,由于生成了穩(wěn)定的配離子Au（）21-，使得不活渡的金 進人溶液中也可利用很多躱基配合物的熱分解來提純金屈，側如蒙德法中， 傑的純化利用了 E1援基探生成與分解的可逆反應，林料先驅物氧化餡愉粒 員砕化採（GaAs）薄除等的合成。在生物學中，很名生物分子都是配合物，并且含鐵的血紅蛋白與氧氣 和一氧化碳的給合，很含長的葉綠素的正常運作也都離不開配合物 機理。乙二服E1乙酸、檸檬酸的、2,3-二?；鵗二酸等解毒劑可用于

12、重金屈 解毒的機理,常常是它II）可與重金屬離子配合，使其轉化為毒性很小的配 位化合物，從而達到解毒的目的，如雙氯芬酸銅（II ）和氯滅殿銅（II ） 配合物。在此，我將總結一些關于金屬配合物的合成，尤其金）8鋼配合物和鋼（II） 配合物的合成，和對藥物和其tfitt的相互作用。以及鋼的配合物在電學、腕 學、光學等方面具有特殊的性質，在林料、催說性能研究等諸多領域中表現(xiàn)陽譬2金屬銅離子配合物合成及結構分橋配合物的研究2.1金屬鋼配合物合成及結構分析銅一價離子配合物由于其變化奇異的結飢性）8及配位數(shù)而引起化學工作者 的廣泛興fflolffl電子哄休雙二苯基瞬甲烷適宜在近距離內與兩個金揚原子同時配

13、 位,容易形成八員壞的二聚體，因而是橋聯(lián)兩個低氧化態(tài)il渡金揚的最佳選擇，由 干在IB架結構巾的配位不龜利性，仍需有單齒或雙齒配依參加配位,這也正是迪類 配合物特殊的成鍵，反應性和催化性的主要原因,這種附加配體不僅影喑金屬離子 的配位構型而且影響柜架結札同時能夠穩(wěn)定多核配合物。在Rttdppm存在下直 接還原堀一價鹽得到雙核鋼一價離子配合物在四苯基在下部分取代弱 配位的萌酸根制備了具有奇結構的三核鋼一價配合物，通過元素分林，核厳,紅外, 電導等方法研究了配合物Cu(dppm)(No3)2-,7Iff有關物理化學性質，配合物的晶 體和分子結構已由x射線單晶給構分析確定.制備配合物【Cu(dppm

14、)(No3)】2時的分子結構表明銅已被還原為銅其中弱 配位的琦酸根容易被其它配體取代1利用該性質得到三核鋼一價配合物。通過取 代【Cu(dppm)(No3) 2-71中弱配位的琦酸根制笛了配合物【Cu(dppm)(No3) (N03)CH30H并通過元素分護紅外¥5射線四冏傅射分析等手段探WTK合物的 物理及化學性質)2.2金屬鋼(II)配合物合成及結構分析雙取代過氧化物分解時,銅配合物常被用作催化劑叫研究鋼模1配合物的 結構和性質將有K1于探討相應催化劑的電子結構和成律特征，同時大多數(shù)有關 crS!活化的催化過程中,氧化加成配fififi往往是關建步驟，因此，氧化加成 配位反應在過

15、渡金屬配合物及其催ltJ5®中顯得十分重要，在2. 2聯(lián)毗喘存在 下利用金矚鋼粉和£t氧化苯甲醮的氧化加成配位反應合成了金屬鋼(11)配合物 Cu(2, 2 bipy)(C6la5coo)2(H2o)1,并通過電子光譜、紅外光譜、熱分折、電導及 x 射線粉末fij射等手段初步研究了氧化加成配ES®的機理和配合物的性質， 同時測定了配合物的晶體結溝和分子結溝在配體存在下,金同擔粉和過氧化苯甲旣的氧化加成配位反應是連續(xù)進行 的,金屬審粉首先經(jīng)氧化得到一價銅的配合物，最后生成銅（|）配合物。2.3 Cu（ll）配合物的原位合成和結構原位合成作為EElt學和有機化學的重要

16、合成方法，備受人們關注，為到廣 泛深人的研究。原位艮成一般是在水熱或溶劑熱條件下進行。可以用干和成一些 不能用直接方法得到的有機Ktto成為連接配位化學和有機合成化學的橋梁卜°）。 在一定條件下，毗崎一 2. 3. 6-ZKK在水熱條件F和過渡盤JB銅01）afilO 配體 2, 2-bpy 或 phen 作 J0JL2.4雙核銅（11）氟睦諾職-鄰菲略唏混配配合物的合成、性能通過合成、晶休結構測定、FT. IR光譜測定、外抗菌、抗腫瘤活性測定、配 合物纟I外光j普和外生物活性，研究金揚離子與壞丙抄星和N-N配値的SiEff為 時，發(fā)現(xiàn)了一些新的變化，Hcfp中喙嗪基（pip）在ME

17、U程中骯離了壞丙抄星骨 環(huán),我們將其稱為Hcfct%il渡金國配臺物是一類重要的DNA靶向化合物，通過研究金屬離子、藥物 和其它配體（或DNA等）的相互作用，對探累和研究藥物分子折菌、舫瘤的作用 機制具有重要恿義。類藥物是一類重要的杭菌藥物，金械離子對該類藥 物在體內的活性有重要影響通過合成以藥物分子為配體的配合物是發(fā)現(xiàn)新型折 福藥物的新思路，對干開發(fā)隆諾圖藥物的應用和金揚配合物折癌新藥具有理論竄 義和實踐恿義。目前，我們正在開展該類配合物的休內InW實驗。3結論通過科學家的分橋和研究，金屬鋼一價和鋼二價離子配合物的合成以及它n 的性質，可以和其他金喝配合物、非金憾配合物、藥物和其它配休（或D

18、NA等） 的相互作用，對探索和研究藥物分子折菌、折曲擋的作用機制也具有重要克義。 仔81分析了三核銅配合物、雙核鋼（II）配合物和鋼（II）配合物的合成、性 質、結構等?？傊?，金揚銅離子配合物在我們生活、學習研究和工業(yè)上都有廣泛的應用， 豐STK合物家族，il渡金屈狷離子配合物的研究更加擴寬了配合物的應用，在 生物化學，對蛋白質和DNA«向的特殊應用在醫(yī)學領域尤為重要。參考文獻1 G Sosnova-yandd J RawlisoninfcfcOrganicPeroxides ed byD Swera,New York, 1970. Vol. IP56I2 J. PCollmanan

19、dL S. Hegedus, "Principle-and ApplicationsofOrganotrans itionM etalChemistryUniversitySconceBooks, M illyValley, California1980, P. 1763 Kcaly T, Pauson J, et a1 Electrochemical oxidation and nucleophitic addition reactions of metallocenes in electrospray J 1 Nature. 1951, 168： 1039. 10404 Fisc

20、her E , Hnfner 0 , W Z Synthesis of 0ethyl 0-13 一 alkylmercaptoethylbenzylphosphonatesand theirmethylatediodides and their interactions withcholine esterases J1. Russian Chemical Bulletin. 1977, 26： 1939-1942.5學位論文孟凡骰銅含氮有機配離子-多金屬鈣酸鹽的水熱臺成、晶體結構及表（I 2007本論文選用鱉合配U耀菲啰»»（phen）和橋連配體4, 4* 聯(lián)毗喘（4, 4

21、'bipy）為有機 組分，多械陰離子為無tn組分，利用水熱技木，通過調節(jié)反應條件和反應原料合戒了七種未 見文獻報道的銅有機氮多金屬儕酸鹽化合物，通過元索分#L UV-vis、IR、TGA-DTA 單 晶x射線分橋對這些品體WSftfifiT表征,初步研究了化合物5的電化學性質。沃過液金屬配合物修飾的Keggin 子為建規(guī)單元，水熱合應和結構表征了 1種新 塑多金屬氧嚴鹽化合物:Cu（phen）<l2><!2>SiW<,12>0<,40>（7）化合物7是雙支律化合物, 在這里Keggin多明離子作為雙齒同時提觸一彳、橋氧和一個端氧與兩個抽配

22、合物以共 價建相連,是五配位的,8BJI何構型不相同，CM是三角雙錐枸8, Cu2是四方錐構 So7 學位論文X文龍小默西i*St異核配合物的設廿合成、結構和性能研究2004異多核金 iE&tt具有廣泛的應用前景，它已成為近幾年來一個熱門的研究領域。由干迪類配合物中 金屬中JQ2B通過電子傳遞的相互作用，以及它與橋基、端星配U的相互協(xié)調與影喑便它 們星觀出許多不冋與單核配合物的化學沽性、掏牧和生理作用。因此，深人地了異多核配合 物的合成規(guī)律、結枸規(guī)偉及性能與應用是近年來化學家相林科科學家追求的目林?！芭浜衔?作為配tt" （plexasligand）是目前合成異多核配合物的最

23、佳方法之一。氨基酸相小肽與水暢醉 （或其忻生物）形成的西僅喊配合物含有強電負性的氧原子和氮原子，它均能提供抵對電 子，具有較強的配位能力和多樣的配位模直，可與過渡金屬形戒梅定的配合物。迪類單核配 合物的一個蟲要特自就是具有未端未配位菠星氧和Si肢星氧，因而可£1作為合成多核配合物 的前驅體，可以作為氓合物配體”向另一金屬離子配位，從而形成菠酸根橋聯(lián)多核配合物。 本論文用二肚、三肽與水楊醉（或其折生物）縮合而成的西傍偵與銅形成一系列的單核銅西佛 該SC合物，用宅們作為14配合物配IT和饋金屬及過渡金屬離子進一步配位，設H合成了一 系列的異多核按星橋取配合物，形成了異雙核、多核、一維迸狀

24、、二維層狀等的結構。有些 多核圧合物具有光學活性，并呈現(xiàn)鐵威交換作用8 WANG Guo. Ping（王國甲）,ZHU Long-Guan（朱觀），YUQingSen（會慶森）農 iH&w Xbao（Chin. Jlnorg. Chem）, 2003, 19（2）1799| J x M Ch M L Toag Ac'c. o 州月 H 2007 40 162-17010 1 xMZhang. Caord. ChemNo, 3. 005. 249, t2OI1219.11 Thomas A. M. , Nethaji M. , Mahadevan S. , et a1. J. I

25、norg. Biochem. J, 2003, 94： 17117812 Beeerril J. , Bohe M. , Burguete M. I., et a1. J. Am. Chem. Soc. J, 2003, 25（22）： 6677668613 HE YunFei（賈云飛）,CHEN MinQin（陳民勤），DAI Li-Yi（戟立益），et a1. Chem. J. Chinese Universities（J|等學校化學學報）J, 2006, 27（5）： 81281614 Hex. o Lu c.乙，Yan Y. Inorg. Chem. mun. J, 2004, 7：

26、851853引用的論文1. 三核銅一價配合物合成及結構分析楊瑞姍孫雨安$鶴寶玉胡曉院金斗 滿XX化學研究所XXXX輕工業(yè)學院XX大學出位化學國家重點實驗室XX摘要:審一價配合物由干其變化奇異的給構，性質及配位數(shù)而引起化學工作 者的廣泛興!眾所周知,呱電子供休雙二苯基瞬甲烷適宜在近距離內與兩f金屈 原子同時配位,容易形成八員環(huán)的二聚it,因而是橋聯(lián)兩個低氧化態(tài)過渡金屬的最 佳選擇，由干在框架結構中的配位不飽和性，的需有單齒或雙齒配休參MKU.2 也正是這類配合物特殊的成建,反應性和催化性的主耍原因，逹種附加配體不僅影 響金揚離子的配位溝塑而目影響框架結飢同Wdpmm能執(zhí)穩(wěn)定名核配合物.我們 在配

27、體dpmm存在下直接還原銅一價鹽需到雙核銅配合UJ衛(wèi)在四苯基關抽存在 下部分取代弱配位的琦酸根制備了具有新奇結溝的三核鋼!/#配合物通過元素分 析,核施，紅外，電導等方法研究了配合物的有關物理化學ttffi.K合物的晶體和分 子結梅已由x射線單晶結構分析確定2. ffl( Il )K合物的合成、性質、結氧化加成配位反應的機理墮塑三壘塹曉院 金斗滿(XX化學研究所.XX450003)摘要：在2, 2L聯(lián)毗院(22 _bipy)存在下利用金屬銅粉和過氧化苯甲廉的 氧化加成配位反應合成了鋼(II)配合物Cu(2, 2 bipy)(C6H5COO)2(H20)1，晶體矚 干單斜晶系，空冋群為P2(1)

28、/c,晶胞參數(shù)為：Mr=47978, a=6. 986(7), b=18. 833(1), c=17. 02l(3)=7=90o, =97. 96O, Z=4, V=2218. 13Dc1. 443gcm', 配合物的晶體結構由直接法柏傅里葉合成方法辭岀，并且最終偏離因子則下： R=0055, Rw=0062,通U電子光譜、紅外光惰、熱分析.電導fix-射線粉末何 射等方法,研究了氧化加成配位反應的機理和配合物的性辰3雙核鋼(II).氟HjSH.鄰菲略唏混配配合物的合成、晶休結構和抗腫卿 活性壬國平*1傅旭眷2朱龍觀1（1XX大學化學系，XX310027X2XX大學城市學 院藥學系，X

29、X）摘要：il渡金屈配臺物是一類重要的DNA靶向化合物，通il研究金揚離子、 藥物和其它配體（或DNA等）的相互作用，對探累和研究藥物分子抗菌、舫瘤的 作用機制具有重要直義氟隆諾8H類藥物是一類重要的折菌藥物，金揚離子對該類 藥物在休內的活性有重要影響許多金屈離子可與瞳誥朋分子中的3位撥基利4 位圉基配位形成配合物。對隆諾闌與金揚離子配合物的合成和結枸性質研究已有 不少文獻，并有文獻報道了部分配合物的抗菌活性【I。I.但少見文獻報道該類 配合物活性”】。壞丙沙星（ciprofloxacin, Hcpf,（1. S丙基-6.氟.7（1. * 嗪基）.1,4.二氫.4.氧酬,3,撥酸），參見圖1）

30、是目前臨床應用最廣泛的 隆諾闌藥物之一。目前，已有不少學者對壞丙沙星與金屈離子的Si!位化學進行了 研究” “，I,我們在研究金鳳離子與環(huán)丙沙星和N-N配體的為時,發(fā)現(xiàn) 了一些新的變化，Hcpf中腋嗪基（pip）在Kfiil程中骯離了壞丙抄星母環(huán),我們 將其稱為Hcfc（圖2）t“ “。本文在此基礎上報道了 Hcpf、鋼（II）與I, 10,鄰菲略 nW（phen）形成配合物的合成、晶休結構與抗菌、抗腫瘤活性。4雙氯芬酸狷（II ）、氯滅殿銅（II ）配合物合成及其iWil氧離子的作用 李金，X京萍，陳偉霞（聯(lián)合大學I!業(yè)枝術帥X學院，）摘要：天然超氧化（SOD）可以專一地清除生物U內的超氧陰

31、離子 自由基，從而可預航活性氧中毒、抗衰老、減少癌癥等疾病的發(fā)生。但是SOD 分子量大、不易透il細胞除、在生物體內半衰期姬并有異It折原性、價恪昂貴， 臨床使用受到很大限*1。2- （ 3-3-二氯#苯氨基）-苯乙酸（雙氯芬K ）. 2- （ 3-氯-苯氨基）-苯甲般（氯滅酸）是二苯服類衍生物，臨床用作消炎縝痛藥，有渭 除il氧離子的能力，而且活性穩(wěn)定。本文制備的它們的ffl ( II )配合物，可作為 SOD模抄物且活性較高。5. CuM合物的合成及其催化性能研究錢春蘋，程慶彥，趙娟，I XX (XX It大學綠色化工研究XX300130)摘要：采用IS波固相法制備了納米SiO2負我含氮配

32、體(味哩、2-甲基味腔、 2-氨基毗院、哌嗪)-氯化合物，采用IR方法對其進行了表征，結果表明, 配It中氮原子與鋼離子(I)間形成了配位律?？疾炝伺浜衔镌诰G色反應甲醇液相氧 化援基化制備碳酸二甲雷(DMC)中的催化性能。結果表明,2-氨基!«-氯化 亞鋼配合物表現(xiàn)出較好的催化活性,在120T、2.4 MPa、2h、c(CuCI)=0.10 mol/L W, DMC收率可這4.48%。該催化反應體系憾非均相體系，催化劑與反應依系易 于分離,可再利用。6. Cu(ll)fi合物的原位合成和結枸王鳳勤”,X向軍a,金林培a '(a帥X太學化學學院100875.曲阜帥X大學化 學學

33、院曲阜273165)摘要：近年來.曉位合成作為配位化學和有機化學的個鶯要合成開拔，備受 人們茨注，得到廣泛深的研究。原位反成一般雎在水熱或溶劑熱條件FSH亍.它 可以前于探索新的宵機反應、探討反成理、臺成其有新穎結構和多功能的配臺物， 尤就可以川十臺成一些不能用直接方讓得到的古機配。成為連接配位化學和育機 臺成化學的橋槊。計J選用吐晞一 2. 3. 6-ZJSK在水熱條件F和11渡盤揚鋼 01)鹽及輔助配體2, 2*-bpy fi控鉗0體系的反應iflBfllpHg. 1?到了兩個【；|： I原配體骯叢衛(wèi)坯基化的新配體和歧配體分解，毛成皺根所形成的鋼)配臺物。它們的組成是:fCu3(PZHD)

34、2(2. 2-bpy)RH202J 3HO 0(1). u3(DI-IPZA)-, _(2, 2'-bpy)d(2)和 fcuC204)(phen)(H20)l U20(3)o 配臺物 I 和 2 ' 所得 X 的新配體在 有機臺成中jSS有得到的，這為我們以扁探索新仁I勺宵機反應提俱了依據(jù)。晶體結溝測定結聚表BISK臺物1巾毗嗪j酸gt休發(fā)生原位反應得到了 3羥 基毗嗪.2. 6_二酸(HzPZHD).它和金屬銅高于配位.形成縣宵三般結構的目E 臺物，分于tl,腫氫權和n磯堆枳將二分子連接形成3D超分于網(wǎng)絡結構。毗合 物2具有手愷卒M 8f P41212,分于中存在4I鸞旋軸。原位反應得到的配休2. 3 一二輕基吐嗪竣K(HDHPZA)連接金屈離子形成含八f金風離子大壞的2D金 威有機骨架結構。沿c-軸方向，這些層狀結溝排列成具有古代錢帀型的3D超 分子結溝。配合物3是由三戲分解成草戲根，然后與金憾離子血位得到的，和金屬離子配梅形成單核構的H臺物.通過氯12 film II堆樑組裝成3D超分子網(wǎng) 絡結溝。7.-個新的銅(11)