無(wú)機(jī)及化學(xué)第九章答案

1、第9章 配位平衡與配位滴定法1.無(wú)水CrC13和氨作用能形成兩種配合物A和B，組成分別為CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。加入AgNO3，A溶液中幾乎全部的氯沉淀為AgC1，而B(niǎo)溶液中只有三分之二的氯沉淀出來(lái)。加入NaOH并加熱，兩種溶液均無(wú)氨味。試寫(xiě)出這兩種配合物的化學(xué)式并命名。解： A Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻（） B Cr Cl (NH3)5Cl2 二氯化一氯·五氨合鉻（）2.指出下列配合的的中心離子、配體、配位數(shù)、配離子電荷數(shù)和配合物名稱。K2HgI4 CrC12(H2O)4C1 Co(NH3)2(en)2(NO3)2Fe3Fe(C

2、N)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5解：分子式中心離子配體配位數(shù)配離子電荷數(shù)配合物名稱K2HgI4Hg2+I-42-四碘合汞()酸鉀CrCl2(H2O)4ClCr3+Cl- 、H2O61+氯化二氯·四水合鉻()Co(NH3)2(en)2(NO3)2Co2+NH3、en62+硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷()Fe3Fe(CN)62Fe3+CN-63-六氰合鐵()酸亞鐵KCo(NO2)4(NH3)2Co3+NO2-、 NH361-四硝基·二氨合鈷()酸鉀Fe(CO)5FeCO50五羰基鐵3.試用價(jià)鍵理論說(shuō)明下列配離子的類型、空間構(gòu)型和磁性。（1）CoF

3、63- 和Co(CN)6 3- （2）Ni(NH3)42+和Ni(CN)42- 解：配離子中心離子軌道雜化類型空間構(gòu)型磁性CoF63-sp3d2正八面體順磁性Co(CN)63-d2sp3正八面體反磁性Ni(NH3)42+sp3正四面體順磁性Ni(CN)42-dsp2平面正方形反磁性4.將0.10mol·L-1ZnC12溶液與1.0mol·L-1NH3溶液等體積混合，求此溶液中Zn(NH3)42+和Zn2+的濃度。解： Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+平衡濃度/mol·L-1 x 0.5-4×0.05+4x0.3 0.05-x0.05 x=

4、c(Zn2+)=2.13×10-9mol·L-15.在100mL0.05mol·L-1Ag(NH3)2+溶液中加入1mL 1mol·L-1NaC1溶液，溶液中NH3的濃度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： Ag(NH3)2+Cl- = AgCl + 2NH3平衡濃度/mol·L-1 0.05 0.01 c(NH3)6.計(jì)算AgC1在0.1mol·L-1氨水中的溶解度。解：設(shè)AgCl的溶解度為S mol·L-1AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡濃度/mol·L-1 0.1-2S S

5、 S S=4.06×10-3mol·L-17.在100mL 0.15mol·L-1Ag(CN)2-溶液中加入50mL 0.1mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50mL 0.2mol·L-1KCN溶液，又是否會(huì)產(chǎn)生AgI沉淀？解：加入KI后：c(Ag(CN)2-)=0.1 mol·L-1,c(I-)=0.033 mol·L-1設(shè)Ag(CN)-2溶液中Ag+濃度為x mol·L-1Ag(CN)2- = Ag+ + 2CN-0.1-x x 2x 解得： x=2.68×10-8 mo

6、l·L-1Q=0.033×2.68×10-8=8.84×10-10> (AgI)=8.5×10-12 ，故有沉淀產(chǎn)生。再加入KCN后：c(Ag(CN)2-)=0.075 mol L-1，c(I-)=0.025 mol L-1，c(CN-)=0.05 mol L-1由于同離子效應(yīng)，設(shè)平衡時(shí)Ag+濃度為y mol·L-1Ag(CN)2- = Ag+ + 2CN-0.075-y y 0. 05+y y=2.31×10-20 mol L-1Q=0.025×2.31×10-20=5.78×10-22

7、<(AgI)=8.5×10-12故沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。8.0.08mol AgNO3溶解在1L Na2S2O3溶液中形成Ag(S2O3)23-，過(guò)量的S2O濃度為0.2mol·L-1。欲得到鹵化銀沉淀，所需I-和C1-的濃度各為多少？能否得到AgI，AgC1沉淀？解：設(shè)溶液中Ag+濃度為x mol·L-1Ag+ + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- x 0.2+2x0.2 0.08-x0.08，x=c(Ag+)=6.9×10-14 mol L-1則生成AgI沉淀需要c(I-)的最低濃度為： ，故能生成AgI沉淀。生成AgCl沉淀需要c(Cl-)

8、的最低濃度為：，故不能生成AgCl沉淀。9. 50mL 0.1mol·L-1AgNO3溶液與等量的6mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr固體，有無(wú)AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初始濃度至少應(yīng)為多少？解：設(shè)混合后溶液中Ag+濃度為x mol·L-1Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+x 3-2(0.05-x) 0.05-x 2.9 0.05， c(Ag+)=x=5.4×10-10mol·L-1c(Br-)=0.119/119×0.1=0.01 mol·L-1Q= c(A

9、g+) c(Br-)=5.4×10-12>(AgBr)=5.35×10-13故有沉淀產(chǎn)生。要不至生成AgBr沉淀，則有：c(Ag+) c(Br-)<(AgBr)，c(Ag+)< (AgCl)/0.01=5.35×10-11 mol·L-1c(NH3)= c Ag(NH3)2+/c(Ag+)1/2=9.22 mol·L-1則氨的初始濃度c(NH3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L-1 10.將含有0.2mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH的緩沖溶液與0.02mol&

10、#183;L-1Cu(NH3)溶液等體積混合，有無(wú)Cu(OH)2沉淀生成？已知Cu(OH)2的=2.2×10-20解：設(shè)該溶液中Cu2+濃度為xmol·L-1Cu2+ + 4NH3  Cu (NH3)42+x 0.1+4x0.1 0.01-x0.01 ，x= c(Cu2+)=4.76×10-12mol·L-1QB = 4.76×10-12(3.54×10-6)2=5.96×10-23因此，沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。11.下列化合物中，哪些可作為有效的螯合劑？（1）HOOH （2）H2N(CH2)3NH2 （3）(CH3)2NN

11、H2（4） （5） （6）H2N(CH2)4COOH解:（2）、（4）、（5）可作為有效螯合劑。12.計(jì)算pH=7.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，此時(shí)Y4-占EDTA總濃度的百分?jǐn)?shù)是多少？解: 已知EDTA的各級(jí)離解常數(shù)分別為10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，10-10.26，故各級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)分別為1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59，pH=7.00時(shí)，按下式計(jì)算， =1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.6

12、9-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32，則 =0.05%13.在0.01mol·L-1Zn2+溶液中，用濃的NaOH溶液和氨水調(diào)節(jié)pH至12.0，且使氨濃度為0.01mol·L-1（不考慮溶液體積的變化），此時(shí)游離Zn2+的濃度為多少？解：Zn(NH3)42+的分別為2.27，4.61，7.01，9.06。 =1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01

13、+101.06 =101.46查表知pH=12時(shí)，則=108.5則游離的Zn2+的濃度 3.2×10-11mol·L-114.pH=6.0的溶液中含有0.1mol·L-1的游離酒石酸根（Tart），計(jì)算此時(shí)的。若Cd2+的濃度為0.01mol·L-1，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定？（已知Cd2+-Tart的）解：pH=6.00時(shí)，查表知 8 8，故能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定。15. pH=4.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定0.01mol·L-1Fe2+? pH=6.0，8.0時(shí)？解：查表pH=4、6、8時(shí)，=8.44、4.65、2.27，pH

14、=4時(shí)，8，故不能準(zhǔn)確滴定，pH=6時(shí)，8，pH=8時(shí)，8，又Fe2+的滴定允許的最低pH值為：=14.32-8=6.32，pH=5.1；滴定允許的最高pH值為：，pH=6.8，因此，pH=6時(shí)能準(zhǔn)確滴定，pH=8時(shí)不能準(zhǔn)確滴定。16. 若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH=56時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，用Zn2+標(biāo)定該EDTA溶液，其標(biāo)定結(jié)果是偏高還是偏低？若以此EDTA溶液測(cè)定Ca2+、Mg2+，所得結(jié)果又如何？解：(1)pH=56時(shí)，Ca2+、Mg2+不干擾，c(EDTA)為準(zhǔn)確濃度，測(cè)定結(jié)果無(wú)影響;(2) pH=10時(shí)，Ca2+、Mg2+消耗部分EDTA，c(EDTA)

15、的實(shí)際濃度小于計(jì)算濃度，測(cè)定結(jié)果偏高。17.含0.01mol·L-1Pb2+、0.01mol·L-1Ca2+的溶液中，能否用0.01mol·L-1EDTA準(zhǔn)確滴定Pb2+？若可以，應(yīng)在什么pH下滴定而Ca2+不干擾？解:查表得：-=18.04， =10.69，-c(Pb2+)/ c(Ca2+)=107.35>106故可用0.01mol L-1EDTA準(zhǔn)確滴定Pb2+。由lgY(H)= -8得lgY(H)=18.04-8=10.04查表得pH=3.3。由Pb(OH)2=c(Pb2+)c2(OH-)=1.42×10-20，c(OH-)=/ c(Pb2+

16、)1/2=1.19×10-9 mol L-1pH=14-pOH=5，即滴定溶液的pH在3.3到5之間。18.在25.00mL含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00mL 0.01500mol·L-1EDTA溶液，用0.01000mol·L-1Mg2+返滴定過(guò)量的EDTA，用去17.52mL，然后加入二巰基丙醇解蔽Zn2+，釋放出EDTA，再用去22.00mL Mg2+溶液滴定。計(jì)算原試液中Ni2+、Zn2+的濃度。解： c(Zn 2+)= 0.01000×22.00/25.00 = 0.008800mol·L-1wc(Ni 2+) =（0.0

17、1500×50.000.01000×17.52）/25.00=0.01419mol·L-119.間接法測(cè)定SO時(shí)，稱取3.000g試樣溶解后，稀釋至250.00mL。在25.00mL試液中加入25.00mL0.05000mol·L-1BaC12溶液，過(guò)濾BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15mL0.02002mol·L-1EDTA。試計(jì)算SO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：n(SO42-)=n(Ba2+)-n(EDTA)×250.00/25.00(SO42-)=(0.05000×25.00-0.02002×29.15)&

18、#215;10-3×10×M(SO42-)/3.000=0.213320.稱取硫酸鎂樣品0.2500g，以適當(dāng)方式溶解后，以0.02115 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.90mL，計(jì)算EDTA溶液對(duì)MgSO4·7H2O的滴定度及樣品中MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：21. 取100 mL水樣用濃度為0.02040mol·L-1 EDTA滴定，消耗EDTA溶液12.24 mL，求水的硬度。解：水的總硬度（ppmCaCO3）=c(EDTA)V(EDTA)M(CaCO3)×1000/100 =0.02040×12.24&

19、#215;100.09×1000/100=249.9（mg·L-1）22. 取25.00 mL含F(xiàn)e3+和Cu2+ 的未知液，用0.05083 mol·L-1 EDTA滴定，消耗EDTA 16.06 mL. A 50.00 mL sample of unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+ .Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea.Upon addition of 25.00 mL of 0.05083 mol·L-

20、1 EDTA,the Fe3+ was liberated from is fluoride complex and formed an EDTA complex.The excess EDTA required 19.77mL of 0.01883 mol·L-1 Pb2+ to reach an endpoint using xylenol orange. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.解：與Fe3+反應(yīng)的EDTA為（25.00×0.05083-19.77×0.01883）mmol 則Cu2+的物質(zhì)

21、的量濃度 =0.01468mol·L-123.在AgNO3的氨溶液中，1/2的Ag+形成了配離子Ag(NH3)2+，游離氨的濃度為2×10-4 mol/L，求Ag(NH3)2+的穩(wěn)定常數(shù)。 解：24 . 當(dāng)S2O32的平衡濃度為多大時(shí)，溶液中99 % Ag+轉(zhuǎn)變?yōu)锳g(S2O3)23？ 解：25.如果在0.10 mol/L KAg(CN)2溶液中加入KCN固體，使CN的濃度為0.10 mol/L，然后再加入： (1) KI固體，使I的濃度為0.10 mol/L，(2) NaS固體,使S2濃度為0.10 mol/L，是否都產(chǎn)生沉淀? 解： 無(wú)AgI沉淀生成； 有Ag2S沉淀產(chǎn)

22、生。26. 考慮酸效應(yīng)和OH的配位效應(yīng)，分別計(jì)算pH為5.0和10.0時(shí)的lgK ' pbY值, 已知Pb(OH)2的lg1 = 6.2, lg2 = 10.3。解：解： pH = 5.0時(shí)，查表81：6.4511c(OH-)2c2(OH-) 1106.2×10-9+1010.3×10-18 1.0lgPbYlglglg 18.506.45 12.05pH=10.0時(shí)，查表81： = 18.5 - 2.6 - 0.5 = 15.427.考慮酸效應(yīng)和NH3的配位效應(yīng)，計(jì)算在含有0.05 mol/L氨和0.1 mol/L NH4Cl的緩沖溶液中的lgK'CuY值。 解：與NH4Cl緩沖溶液： = 14 - 4.75 - 0.30 = 9.00查表81： = 107。45 28.只考慮酸效應(yīng)，在pH5時(shí)，用EDTA分別滴定50 mL0.0100 mL的：（1）Fe3+離子，（2）M