石墨烯的研究綜述7021214215周新

1、 化學(xué)信息學(xué)課程論文化學(xué)還原法制備石墨烯的研究進(jìn)展學(xué) 號(hào) 7021214215 學(xué)生姓名 周新 所屬學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 班 級(jí) 182 日 期 2016-10-2 石墨烯的研究綜述摘要：近年來(lái)，石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。石墨烯這樣特殊的二維結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了多種奇特的物理現(xiàn)象，本文大量引用最新參考文獻(xiàn)、綜述了石墨烯的制備 方法：物理方法 (微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接射離法)與化學(xué)法 (化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長(zhǎng)法、氧化還原法)，并詳細(xì)介紹了石墨烯的各種修飾方法,指出了石墨烯制備方法的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：石墨烯；性能；結(jié)構(gòu)；綜述.A

2、bstract: in recent years, the graphene with its unique structure and excellent performance, in chemistry, physics, and material field has attracted a great deal of research interest. Graphene such special two-dimensional structure contains a variety of unique physical phenomena, in this paper, a lar

3、ge number of references the latest references, reviews the preparation of graphene: physical methods (micro mechanical stripping method, the direct shot from liquid or gas phase method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal epitaxial growth method, oxidation-reduction metho

4、d), and various modification methods of graphene was introduced in detail, points out the development trend of graphene preparation.Key words: graphene, Performance; Structure; Reviewed in this paper.0 引言2004年 ，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的 Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，推翻了經(jīng)典的 “熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有 限溫度下自由存在”的理論 ，震撼了整個(gè)物理界，引發(fā)了石墨 烯的研究熱潮。

5、理想的石墨烯結(jié)構(gòu)可以看作被剝離的單原子層石墨，基本結(jié)構(gòu)為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無(wú)限擴(kuò)展的二維 晶體材料 ，這是目前世界上最薄的材料一單原子厚度的材料 。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象 ，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì) ，石墨烯不僅有優(yōu)異 的電學(xué)性能，突出的導(dǎo)熱性能 ，超常的比表面積 ，其楊氏模量和斷裂強(qiáng)度也可與碳納米管媲美 ，如完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng) 、永不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。石墨烯的主要性能均與之相當(dāng) ，甚至更好 ，避免了碳納米管研究和應(yīng)用中難以逾越的手性控制 、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題 ，而且制備石墨烯的原料價(jià)格便宜 正是由于石墨烯

6、材料具有如此眾多奇特的性質(zhì) ，引起了物理、化學(xué)、材料等不同領(lǐng)域科學(xué)家的極大研究興趣 ，也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。1.石墨烯碳元素周期表中最有意思的元素，具有多種同素異形體：從早為人知的金剛石和石墨，到上世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)的富勒烯1、碳納米管2，碳家族一直在給我們帶來(lái)驚喜，而近年來(lái)，碳家族又添新成員石墨烯(Gphene)3，如圖11 1所示。石墨烯被認(rèn)為是其它維度石墨材料的基本結(jié)構(gòu)單元4,5：它可圍裹成OD的富勒烯，卷曲成ID的納米管，堆砌成3D的石墨。2石墨烯的性能 石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)2.1機(jī)械性能石墨烯材料抗拉強(qiáng)度達(dá)125GPa，是鋼的100 多倍，1m

7、長(zhǎng)的石墨烯需要55N 的力才能斷裂.原子間的強(qiáng)大作用力也使石墨烯具有很好的柔韌性，用原子力顯微鏡針尖測(cè)量其力學(xué)性能時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)其彈性系數(shù)為105 N/m，其彈性模量為1.1TPa，而且厚度僅為0.335nm，物理學(xué)家安德烈·海姆說(shuō)過(guò)，石墨烯是目前研究發(fā)現(xiàn)的自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，可以被無(wú)限拉伸，而且可以彎曲到很大角度不發(fā)生斷裂，并且能夠承受很大的壓力6。如果科學(xué)家將其制成普通塑料包裝袋的厚度（約100nm），大概需要兩萬(wàn)牛頓的壓力才能把它扯斷，也就是說(shuō)將可以承受大約兩噸重量的物體。7而且可降解，對(duì)環(huán)境可以起到很好的保護(hù)作用，具有這樣特性的石墨烯將作為添加劑在新型高強(qiáng)度復(fù)合材料

8、中進(jìn)行應(yīng)用。 2.2電磁學(xué)性能由于石墨烯的各碳原子間連接柔軟并具韌性，當(dāng)外力接觸時(shí)，碳原子層發(fā)生彈性形變，保證了化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，且石墨烯中碳原子以sp2 雜化連接， 電子于軌道平面之外垂直存在形成 鍵軌道，在軌道外，電子可以自由移動(dòng)，使石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。雜化結(jié)構(gòu)中大共軛體系也使電子傳輸能力很強(qiáng)，其電子遷移率達(dá)200000cm2/V/s，電子間具有的強(qiáng)相互作用力使石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體6。單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非約束拋物線電子式分散關(guān)系，使得石墨烯具有室溫量子霍爾效應(yīng)。并且因?yàn)榫Ц窠Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有作用力，電子沿軌道運(yùn)行的時(shí)候，不會(huì)發(fā)生散射，常溫下即使碳原子間發(fā)生碰撞，電子仍能維持基本特性。而

9、且石墨烯中的電子運(yùn)行速度是光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，由此可見石墨烯的導(dǎo)電性質(zhì)十分優(yōu)異。石墨烯邊緣呈鋸齒型，使其擁有孤對(duì)電子，這也使石墨烯具有鐵磁性及磁開關(guān)等潛在的磁學(xué)性質(zhì)。研究人員還認(rèn)為石墨烯是理想的自旋電子學(xué)材料，其自旋軌道作用小，碳元素核磁矩幾乎沒(méi)有。用非局域磁阻效應(yīng)能夠測(cè)量出，在室溫下，自旋注入石墨烯薄膜的可靠性很高，可以觀測(cè)到自旋相干長(zhǎng)度超過(guò)1 微米，使用電閘，還可以控制自旋電流的極性。2.3熱學(xué)性能室溫下可測(cè)得石墨烯的導(dǎo)熱率為（5.3±0.48）×103W/m/K，明顯高于納米級(jí)碳納米管的導(dǎo)熱率（3500W/m/K），是銅熱導(dǎo)率的14

10、倍。常溫下其載流子遷移率達(dá)15000cm2/V/s，是目前已知高遷移率的銻化鋼材料的兩倍，是商用硅的載流子遷移率的10倍以上，與單壁碳納米管和多壁碳納米管相比有明顯提高。如果處于低溫驟冷的特定的溫度下，石墨烯的載流子遷移率高達(dá)250000cm2/V/s，其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W/m/K，是目前世界上導(dǎo)熱率最好、電阻率最低的材料。綜上表明石墨烯作為良好導(dǎo)熱材料前景可觀。2.4光學(xué)特性由于石墨烯特有的低能量電子結(jié)構(gòu)，所以單層石墨烯入射白光的吸收率約為2.3%。這是因?yàn)樵诘依它c(diǎn)，電子和空穴的圓錐形能帶會(huì)相遇，從而產(chǎn)生上述現(xiàn)象。 2.5力學(xué)特性石墨烯的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度等基本力學(xué)性能參數(shù)是近年來(lái)石墨烯

11、力學(xué)性能研究的主要內(nèi)容之一。由于“楊氏模量等力學(xué)參數(shù)屬于連續(xù)介質(zhì)框架下的.力學(xué)概念，所以必須在其厚度采用連續(xù)介質(zhì)假設(shè)后計(jì)算其力學(xué)性能參數(shù)才有意義。美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Hone研究小組通過(guò)納米壓痕儀技術(shù)測(cè)得石墨烯的斷裂強(qiáng)度為(130士10)GPa，楊氏模量為(l .0士0. 1）TPa。2.6功能化特性石墨烯特殊的二維高度共扼的結(jié)構(gòu)形成了石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的相互作用，溶解度很差.使石墨烯易于堆積不易剝離分散。然而，石墨烯具有優(yōu)異的功能化特性，通過(guò)引進(jìn)特定的官能團(tuán)，可以賦予石墨烯新的特性，讓其在溶劑中分散，進(jìn)而增強(qiáng)了石墨烯的成型加工性:石墨烯的功能化分為共價(jià)功能化和非共價(jià)功能化兩種方式。石墨烯的

12、共價(jià)功能化是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在石墨烯表面形成共價(jià)鍵形式的官能團(tuán)，通過(guò)這些官能團(tuán)石墨烯增加了一些原來(lái)不具有的特性。石墨烯共價(jià)功能化包含.石墨烯的小分子共價(jià)功能化、石墨烯聚合物共價(jià)功能化兩種形式。兩者的區(qū)別為石墨烯聚合物共價(jià)功能化可以在較低功能程度上引入長(zhǎng)的聚合物鏈從而輔助其分散。浙江大學(xué)高超課題組和復(fù)旦大學(xué)盧紅斌課題組在石墨烯共價(jià)功能化方面做得較為成功。 石墨烯的非共價(jià)功能化是指石墨烯通過(guò)作用、疏水作用、范德華力、離子鍵等非共價(jià)鍵的方式在石墨烯上附加功能化官能團(tuán)。這種方法的好處是不破壞石墨烯的共扼結(jié)構(gòu)，也不影響原有石墨烯的結(jié)構(gòu)和功能，同時(shí)還能夠使原有石墨烯達(dá)到不具備的功能特性。石墨烯的非共價(jià)功能化

13、包含石墨烯的二鍵功能化、石墨烯的疏水功能化以及石墨烯的離子功能化。3石墨烯的制備3.1石墨層間插層法石墨插層復(fù)合物(GICs)是一種以大然鱗片白墨為原料·在石墨層間插人非碳物質(zhì)的原子、分子甚至原一團(tuán)等，形成新的層狀化合物。這種插層化合物不僅保留了石墨原有的性質(zhì)。同時(shí)也增加了一些新的物理化學(xué)特性。G.Chen等早期采用了超聲波粉碎并經(jīng)過(guò)插層的膨脹石墨，自一次大量制備出厚度為幾十納米的納.米石墨微片。3.2微機(jī)械剝離法第一片獨(dú)立的單層石墨烯片31就是通過(guò)所謂的微機(jī)械力剝離法得到的：即使用所謂的“scotchtape”將石墨片從高取向熱解石墨(highlyorientedpyrolytic

14、 graphite，簡(jiǎn)寫為HOPG)上反復(fù)剝離下來(lái)，后將石墨片轉(zhuǎn)移到SiSi02襯底上，得到需要的單層石墨烯。但通過(guò)此法得到的不僅僅是單層石墨烯，往往是大量的多層石墨片中夾雜著單層、雙層的石墨烯，需要使用光學(xué)顯微鏡結(jié)合AFM從中選出單層石墨烯1361，這將是一個(gè)非常龐大的工程，而且此法得到的獨(dú)立石墨烯尺寸僅約10岬，只適合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室理論研究，限制了其實(shí)際應(yīng)用。 3.3化學(xué)氣相沉積法微機(jī)械力剝離法雖然能得到高質(zhì)量的石墨烯，但尺寸較?。煌ㄟ^(guò)化學(xué)沉積法(CVD)能得到尺寸較大(可達(dá)幾個(gè)平方厘米)且高質(zhì)的石墨烯。PDMS16、PMMA17、SiO2及玻璃18等。Keun Su Kim等人報(bào)道了一種以直

15、流熱等離子制備連續(xù)納米片狀石墨的新方法：采用中空電極型直流熱等離子體吹管(石墨作陰極在外，銅作陽(yáng)極在內(nèi))，以氬氣為等離子體發(fā)生氣，甲烷氣體在陰極區(qū)進(jìn)氣，最后得到平均厚度在10 ILrn以下的片狀石墨32。 3.4外延生長(zhǎng)法 厘米級(jí)石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程所謂外延生長(zhǎng)法另一種晶體的方法。即在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)上采用晶格匹配生長(zhǎng)出這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯。外延法一般分為SIC外延法和金屬外延法兩類。（1） 在20世紀(jì)90年代。人們發(fā)現(xiàn)SiC單晶加熱到一定的溫度后，發(fā)生石墨化現(xiàn)象。Si c外延法工藝通常如下:首先將經(jīng)過(guò)氧化和氫化刻蝕的Si c單晶片放入高真空和高溫環(huán)境下，利用電子束對(duì)Si c

16、進(jìn)行轟擊。借以除去表面的氧化物;然后，在高溫條件下蒸發(fā)表面的Si原子。促使表面的碳原子重構(gòu)，此時(shí)碳原子重構(gòu)生成了石墨烯片層。如果對(duì)其工藝參數(shù)調(diào)整，可以可控制備單層和多層石墨烯，這是其優(yōu)勢(shì)，其缺點(diǎn)是無(wú)法大面積制備石墨烯，并目能耗高。（2） 采用與石墨烯晶格匹配的金峨單晶體為基底，如Ni(111),Pt(111)等.在高真空的環(huán)境下.通過(guò)加熱含碳化合物，適當(dāng)調(diào)控和優(yōu)化制備參數(shù)。就可以得到均勻鋪滿整個(gè)金屬基底的石墨烯。如果控制亞原子單層的沉積速率，就可以得到高品質(zhì)的石墨烯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的石墨烯大多具有單層結(jié)構(gòu).能夠生長(zhǎng)連續(xù)、均勻、大面積的石墨烯.相對(duì)于SiC外延法，金屬外延法具備較好的石墨烯

17、轉(zhuǎn)移特性. 3.5金屬還原金屬還原就是通過(guò)選用適當(dāng)活潑金屬對(duì)GO進(jìn)行還原獲得石墨烯，鋁是一種活潑金屬，有較高的還原電勢(shì)（- 1. 68 V），可以用于GO的還原。Fan等8.3.6有機(jī)物還原劑還原在有機(jī)還原劑中，肼基還原試劑是應(yīng)用最早、還原效果最好的一種有機(jī)還原劑。肼基還原劑一般包括水合肼、純肼和苯肼等，對(duì)GO具有很好的還原效果。楊勇輝等9。 3.7無(wú)機(jī)物還原劑還原無(wú)機(jī)物硼氫化鈉和檸檬酸等作為還原劑制備石墨烯具有肼基還原劑所不具有的優(yōu)勢(shì)，能夠通過(guò)還原除去特定的官能團(tuán)，還原過(guò)程容易調(diào)控。其中，硼氫化鈉（NaBH4）的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于GO上的羰基和羧基還原的比較徹底。Shin等10。 3.8光催化還原光

18、催化還原利用紫外光激發(fā)產(chǎn)生有強(qiáng)還原性的光電子將GO中的含氧官能團(tuán)去除，得到還原的石墨烯。Akhavan等研究了在氧化鋅納米顆粒11上和二氧化鈦薄膜12上光催化還原GO。 3.9爆炸法還原 Wang等13在冰浴條件下，將KCl緩慢加入到天然石墨與混酸（濃硝酸45 mL，濃硫酸90 mL）中反應(yīng)120 h，得到層間距為0. 81 nm的GO。之后，以50 / min的加溫速率快速升溫到200 誘導(dǎo)爆炸，爆炸時(shí)溫度約900 ，壓力約20 MPa。在空氣中冷卻到室溫條件，XPS分析得到C: O摩爾比為10: 1的高結(jié)晶的RGO。推斷得到爆炸法還原的機(jī)理是高溫導(dǎo)致部分含氧官能團(tuán)的去除，生成了CO2和水蒸

19、氣，并一起進(jìn)入到GO片層間致使GO片層的剝離并還原。壓力可能起到了很重要的作用，對(duì)于壓力，常艷麗等14做了初步的研究。同鑫等15運(yùn)用相似原理用氫氣熱解膨脹法還原GO，成功制備出單層石墨烯。 4.0直接電化學(xué)還原法直接電化學(xué)法是GO溶液在電壓作用下直接在電極表面還原成石墨烯。通常使用循環(huán)伏安法，線性掃描伏安法或者在恒電位還原。An等19將GO在10V直流電壓作用下在不銹鋼電極上沉積的膜，直接在陽(yáng)極上進(jìn)行了還原。Tong等20直接將氧化石墨溶液和KNO3電解液在20V直流電壓作用下通過(guò)磁力攪拌的作用在電極上發(fā)生還原。 直接電化還原學(xué)法示意圖 4.1化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(CVI)法)是以含碳

20、化合物為碳源，使其吸附于具有催化活性的金屬或非金屬基體表面。在高溫條件下分解晚氫。進(jìn)而在基體表面生長(zhǎng)石墨烯的方法。由于碳源的分解溫度、分解速度和最終產(chǎn)物不同。石墨烯的生長(zhǎng)溫度也不相同。在基底的選擇上，目前主要有Ru .Ni，Cu，lr及合金等，非金屬基體有h-BN,ZnS，MgO2等金屬氧化物。5石墨烯的用途 石墨烯構(gòu)建各種碳材料的示意圖5.1石墨烯載體由于石墨烯只有單個(gè)碳原子的厚度，兩面都叮以載藥，具有其他納米材料無(wú)可比擬的超高載藥率。將氧化石墨烯用聚乙二醇(或其他的生物相容性的親水性高分子)修飾，同時(shí)接人靶向分子，使其具有良好的生物相容性，藥物負(fù)載在修飾后的石墨烯表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有效地殺

21、死腫瘤細(xì)胞。穩(wěn)定性及靶向性，通過(guò)堆積將杭癌.修飾后的石墨烯與抗癌藥物連用能夠有效地殺死腫瘤細(xì)胞。 5.2光動(dòng)力療法治療腫瘤石墨烯具有吸收近紅外光的能力。是潛在的光敏劑，可川于光動(dòng).力療法。修飾的還原氧化石墨烯近紅外吸收強(qiáng)度是聚乙二醇修飾的氧化石墨烯的6倍，注射將其注入小鼠體內(nèi)，川近紅.外光照射小鼠腫瘤部位，腫瘤體積顯著變小，小鼠壽命延長(zhǎng)。聚乙二醇通過(guò)靜脈鼠生存時(shí)間延長(zhǎng)。5.3抗菌 研究表明氧化石墨烯對(duì)E.coli細(xì)胞膜有破壞作用。使得E.coli細(xì)菌在氧化石墨烯薄膜上無(wú)法生一長(zhǎng)。另有研究顯示，革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌與石墨烯納米壁直接接觸時(shí)，細(xì)菌的細(xì)胞膜會(huì)受到損傷。利用這些特性，可以制作醫(yī)用

22、繃帶、食品包裝，也可以生產(chǎn)抗菌服裝。5.4生物傳感器 以石墨烯為基底的生物傳感器可以用于細(xì)菌分析、蛋自質(zhì)及DN八檢測(cè)。用聚二甲基二烯基丙基氯化錢修飾的石墨烯納米片與二BMIM二BF:室溫離子液體復(fù)合，能夠很好地固定血紅蛋白，實(shí)現(xiàn).血紅蛋白的直接電化學(xué)，并且表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和抗干擾能力。在玻碳電極表面修飾層氧化石墨烯一硫繭薄膜，將納米金和葡萄糖氧化酶通過(guò)層層組裝固定在玻碳電極表面。制備成的電流型葡萄糖生物傳感器，具有制備方法簡(jiǎn)單、靈敏度高以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。6石墨烯的前景在短短的幾年問(wèn) ，石墨烯 以其具有 的優(yōu)異性能及各種潛在的應(yīng)用前景 ，得到快速發(fā)掘和開發(fā)。石墨烯具有很好的導(dǎo)電性,很高的化學(xué)

23、穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,使得它還可能作為有機(jī)光電器件的電極 23;同時(shí),石墨烯也可用于制備復(fù)合材料、電池/超級(jí)電容、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料以及超靈敏傳感器等 24- 31。但是石墨烯制備工藝的水平帶來(lái)了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，微機(jī)械法顯然不能滿足未來(lái)工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯 ，但產(chǎn)率太低、耗時(shí)太長(zhǎng)；化學(xué)氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料 ，但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制 了其大規(guī)模應(yīng)用 ，氧化 一還原法雖然能夠以相對(duì)較低的成本制 備出大量的石墨烯 ，但即使被強(qiáng)還原劑還原后 ，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并不能完全恢復(fù) (特別是經(jīng)過(guò)共價(jià)修飾后的石墨烯 )，而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的

24、完整性均受到嚴(yán)重的破壞 ，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域 (如精密的微電子領(lǐng)域 )中的應(yīng)用 。探索新的制備路徑，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)。 7 結(jié)語(yǔ)石墨烯奇特的物理性質(zhì)正吸引材料、物理和化學(xué)等科學(xué)工作者,近年,國(guó)內(nèi)碳材料研究人員在石墨烯制備和理論研究方面也取得了一系列新進(jìn)展21,32。研究開發(fā)還原效果好的、綠色的還原劑和將多種還原方法的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于GO的還原已成為研究趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)：1.HWKroto，JRHeath，SCO.Brien，et a1C60：buck minster fuller eneJNature，1985，318：1621632

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