石墨爐原子吸收中基體干擾的產(chǎn)生和消除干擾的方法

1、石墨爐原子吸收中基體干擾的降低和消除摘要：石墨爐原子吸收光譜法中的干擾相對(duì)比較少，但在某些情況下也是不可忽視的。石墨爐原子吸收光譜法中的干擾大體可分為物理干擾、電離干擾、光譜干擾及化學(xué)干擾四類。其中化學(xué)干擾是主要的干擾來(lái)源。 它是選擇性干擾，即 對(duì)試樣中各種元素的影響各不相同，亦稱基體干擾。離干擾元素。后者能使被測(cè)元素得到富集，有利于提高測(cè)定靈敏度，但手續(xù) 麻煩，所以加入消除基體干擾的方法有：加入集體改進(jìn)劑（釋放劑、保護(hù)劑和干 擾緩沖劑）及利用化學(xué)分集體改進(jìn)劑是降低或消除石墨爐原子吸收中基體干擾的 主要手段。Ediger首先提出了硝酸鍥和硝酸錢等無(wú)機(jī)試劑可作為基體改進(jìn)劑用 于石墨爐原子吸收測(cè)定

2、某些金屬元素。到目前，基體改進(jìn)劑約有50余種，它們分為無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)試劑和活性氣體三種類型。關(guān)鍵詞：石墨爐基體干擾基體改進(jìn)劑化學(xué)干擾一、前言電熱源原子吸收光譜法即石墨爐原子吸收法以其固有的高靈敏度嗯選擇性 成為生物和環(huán)境樣品中測(cè)定痕量元素最有效的方法之一。然而，問(wèn)題在于樣品由復(fù)雜和易變的材料組成。在一個(gè)脈沖加熱的電熱原子化器中常常出現(xiàn)潛在的化學(xué) 干擾影響。這種化學(xué)干擾經(jīng)常導(dǎo)致對(duì)原子吸收信號(hào)的抑制。減少這種干擾的方法 有：恒溫爐，石墨平臺(tái)，探針等。樣品在石墨爐中的化學(xué)處理四一種簡(jiǎn)單的減少 干擾的方法，尤其在大量基體的樣品中測(cè)定易揮發(fā)元素。 本文介紹了石墨爐原子 吸收法中干擾的種類及消除干擾的方法

3、， 其中主要講了化學(xué)干擾（基體干擾）的 消除方法。二、石墨爐原子吸收中基體干擾的產(chǎn)生和消除干擾的方法1物理干擾及其消除方法物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移，灰化和原子化過(guò)程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的 變化而引起的原子吸收信號(hào)強(qiáng)度變化的效應(yīng)。物理干擾屬非選擇性干擾。物理干擾產(chǎn)生的原因在石墨爐原子吸收中，試樣溶液的性質(zhì)發(fā)生任何變化，都直接或間接的影響 原子階級(jí)效率。如試樣的粘度生生變化時(shí)，則影響吸噴速率進(jìn)而影響霧量和霧 化效率。試樣的表面張力和粘度的變化，將影響霧滴的細(xì)度、脫溶劑效率和蒸 發(fā)效率，最終影響到原子化效率。當(dāng)試樣中存在大量的基體元素時(shí)，它們?cè)谑?墨管中蒸發(fā)解離時(shí)，不僅要消耗大量的熱量，而且在蒸發(fā)

4、過(guò)程中，有可能包裹 待測(cè)元素，延緩待測(cè)元素的蒸發(fā)、影響原子化效率。物理干擾一般都是負(fù)干擾，最終影響火焰分析體積中原子的密度。2光譜干擾及其消除方法原子吸收光譜分析中的光譜干擾較原子發(fā)射光譜要少得多。理想的原子吸 收，應(yīng)該是在所選用的光譜通帶內(nèi)僅有光源的一條共振發(fā)射線和波長(zhǎng)與之對(duì)應(yīng) 的一條吸收線。當(dāng)光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線或光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)躬垢非 吸收線時(shí)，靈敏度降低且工作曲線線性范圍變窄。當(dāng)被測(cè)試液中含有吸收線相 重疊的兩種元素時(shí)，無(wú)論測(cè)哪一種都將產(chǎn)生干擾。a光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線如果在光譜內(nèi)存在光源的幾條發(fā)射線，而且被測(cè)元素對(duì)這幾種輻射光均產(chǎn)生 吸收,這就產(chǎn)生干擾。也就是所謂的多重譜線

5、干擾，以過(guò)渡元素較多。若多重吸 收線和主吸收線波長(zhǎng)差不是很小時(shí)，通過(guò)減小狹縫來(lái)克服多重譜線的干擾。但 波長(zhǎng)差很多小時(shí)，通過(guò)減小狹縫仍難消除干擾，并且可能使信噪比大大降低， 此時(shí)需別選譜線。b光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線待測(cè)元素的非吸收線出現(xiàn)在光譜通帶內(nèi)，這非吸收線可以是待測(cè)元素的譜 線，也可能是其它元素的譜線.此時(shí)產(chǎn)生的干擾使靈敏度降低和工作曲線彎曲。 造成這種干擾的原因有幾種：1具有復(fù)雜光譜的元素本身就發(fā)射出單色器難以 分開(kāi)的譜線；2多元素空芯陰極燈因發(fā)射線較復(fù)雜而存在非吸收干擾；3光源 陰極材料中的雜質(zhì)所引起的非吸收干擾；4光源填充的惰性氣體的輻射線引起 的非吸收干擾?？朔@種干擾常用

6、方法是減小狹縫寬度，使光譜通帶小到步以 分離掉非吸收線但使信噪比變壞。這時(shí)可以改用其它分析線，雖靈敏度較低， 但允許較大的光譜通帶，有利于提高信噪比。3電離干擾及消除方法某些易電離的元素在火焰中電離而使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降，而且使工作曲線隨濃度的增加向縱軸彎曲。 元素在火焰中的電離度 與火焰溫度和該元素的電離電位有密切的關(guān)系。火焰溫度越高，元素的電離電位越低，則電離度越大。因此電離干擾要發(fā)生于電離電位較低的石金屬和堿土金屬。 另外，電離度隨金屬元素總濃度的增加而減小， 故工作曲線向縱軸彎曲。提高火 焰中離子的濃度、降低電離度是消除電離干擾的最基本途徑。 最常用的方法是加

7、 入消電離劑。一般消電離劑的電離位越低越好。有時(shí)加入的消電離劑的電離電位 比待測(cè)元素的電離電位還高，但由于加入的濃度較大，仍可抑制電離干擾。利用 富燃火焰也可抑制電離干擾，由燃燒不充分的碳粒電離，使火焰中離子濃度增加。 利用溫度較低的火焰，降低電離度，可消除電離干擾。提高溶液的吸噴速率也可 降低電離干擾，原因是火焰中溶液量的增加，因蒸發(fā)而耗大量的熱使火焰溫度降 低。止匕外，標(biāo)準(zhǔn)加入法也可在一定程度上消除某些電離干擾。4化學(xué)干擾是指試樣溶液轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過(guò)程中，待測(cè)元素和其它組分之間化學(xué) 作用而引起的干擾效應(yīng)。它主要影響待測(cè)元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程。 這種效應(yīng)可以是正效應(yīng)，增強(qiáng)原子

8、吸收信號(hào)，也可以是負(fù)效應(yīng)，降低原子吸收信 號(hào)?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾，它不僅取決于待測(cè)元素與共存元素的性質(zhì)， 還 和回話條件有關(guān)?；瘜W(xué)干擾是石墨爐原子吸收分析中干擾的最主要來(lái)源，其產(chǎn)生的原因是多方面的。這里就不再講座這個(gè)問(wèn)題。我們主要討論一下消除化學(xué)干擾 的主要方法，由于化學(xué)干擾的復(fù)雜性，目前仍無(wú)一種通用的消除這種干擾的方法。 需針對(duì)特定的樣品、待測(cè)元素和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行具體的分析。主要采用的有以下幾種：4.1 加入釋放劑待測(cè)元素和干擾元素在火焰中穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)使之與干擾 元素反應(yīng)，生成更揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出 來(lái)，加入的這種物質(zhì)叫釋放劑。常用的釋

9、放劑有氯化錮和氯化鍬等。采用加入釋 放劑來(lái)消除干擾，必須注意的是釋放劑的加入量。另入一定量才能起釋放作用， 但有可能因加入過(guò)量而降低吸收信號(hào)。最佳加入量要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。4.2 加入保護(hù)劑加入一種試劑使待測(cè)元素不與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物，可保護(hù)待測(cè)元 素不受干擾，這種試劑叫保護(hù)劑。保護(hù)劑的作用機(jī)理有三：一是保護(hù)劑與待測(cè)元 素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，阻止干擾元素與待測(cè)元素形成難揮發(fā)化合物。二保護(hù)劑與 干擾元素形成穩(wěn)定的化合物，避免待測(cè)元素與干擾元素形成難揮發(fā)的化合物；三是保護(hù)劑與待測(cè)元素和干擾元素形成各自的穩(wěn)定絡(luò)合物， 避免待測(cè)元素與干擾元 素形成難揮發(fā)的化合物。需要指出的是使用有機(jī)保護(hù)劑，因有機(jī)

10、絡(luò)合物容易解離 而使待測(cè)元素更易原子化。4.3 加入緩沖劑于試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液加入一種過(guò)量的干擾元素，使干擾影響不再變化，進(jìn)而抑 制或消除干擾元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，這種干擾物質(zhì)稱為緩沖劑。需要指出的是， 緩沖劑的加入量，必須大于吸收值不再變化的干擾元素的最低限量。 應(yīng)用這種方 法往往明顯地降低靈敏度。4.4 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法首先說(shuō)明的是，標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除“與濃度無(wú)關(guān)”的化學(xué)干擾，而不能消 除“與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾。但是由于標(biāo)準(zhǔn)加入法在克服化學(xué)干擾方面的局限 性，因此在實(shí)際工作中必須檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果的可靠性。一般是通過(guò)觀察稀釋前后測(cè)量的結(jié)果是否一致來(lái)斷定。電熱原子吸收光譜法以其固有的高靈敏度和

11、選擇性成為生物和環(huán)境樣品中 測(cè)定痕量元素最有效的方法之一.然而，問(wèn)題在于分析樣品由復(fù)雜和易變的材料 組成.在一個(gè)脈沖加熱的電熱器中常常出現(xiàn)潛在的化學(xué)干擾的影響.這種化學(xué)干擾經(jīng)常導(dǎo)致對(duì)原子吸收信號(hào)的印制.減少這種干擾的方法有：恒溫爐，石墨平臺(tái), 探針，電容放電加熱或穩(wěn)定溫度平臺(tái)爐一STPE,和塞曼背景校正消除石墨爐在加 熱過(guò)程中時(shí)間和空間的不等溫性.樣品在石墨爐中的化學(xué)處理是一種簡(jiǎn)單的減少 干擾的方法，尤其在大量基體的樣品中測(cè)定易揮發(fā)元素.以下便簡(jiǎn)述在石墨爐原 子吸收中的化學(xué)處理（基體改進(jìn)劑）及其應(yīng)用。5基體改進(jìn)劑5.1 基體改進(jìn)技術(shù)所謂基體改進(jìn)技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基

12、體形 成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測(cè)元素的揮發(fā)；或降低待測(cè)元素的 揮發(fā)性以防止灰化過(guò)程中的損失。隨著研究和應(yīng)用工作的深入和發(fā)展，基體改進(jìn) 劑在控制和消除背景吸收、灰化損失、分析物釋放不完全、分析物釋放速率的變 化、難解離氣相化合物的形成及電離、分析物排出速率的變化等方面均起著重要 作用?？紤]到石墨爐原子化器中的基體復(fù)雜， 某種改進(jìn)劑實(shí)際上不是僅起單一的 改進(jìn)作用，例如往氯化鈉基體中加入某種改進(jìn)劑，可使上述幾種干擾均可不同程 度地受到控制。因此，有必要從基體改進(jìn)效應(yīng)的角度來(lái)綜合評(píng)述和介紹這成易揮 發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測(cè)元素的揮發(fā)；或降低待測(cè)元素的揮發(fā)性 以防止灰化過(guò)程中

13、的損失。隨著研究和應(yīng)用工作的深入和發(fā)展， 基體改進(jìn)劑在控 制和消除背景吸收、灰化損失、分析物釋放不完全、分析物釋放速率的變化、難 解離氣相化合物的形成及電離、分析物排出速率的變化等方面均起著重要作用。考慮到石墨爐原子化器中的基體復(fù)雜，某種改進(jìn)劑實(shí)際上不是僅起單一的改進(jìn)作 用，例如往氯化鈉基體中加入某種改進(jìn)劑，可使上述幾種干擾均可不同程度地受 到控制。因此，有必要從基體改進(jìn)效應(yīng)的角度來(lái)綜合評(píng)述和介紹這種技術(shù)的原理、 作用和應(yīng)用。目前，基體改進(jìn)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收測(cè)定生物和環(huán)境樣品中的 痕量金屬元素及其化學(xué)形態(tài)。到目前為止，約有 50余種基體改進(jìn)劑已用于30 余種元素的分析測(cè)定。但是，關(guān)

14、于基體改進(jìn)的機(jī)理，目前的研究工作尚不多，還 未建立起一般的理論來(lái)解釋觀測(cè)到的眾多的基體改進(jìn)效應(yīng)。5.2 基體改進(jìn)劑Ediger 首先提出了硝酸鍥和硝酸錢等無(wú)機(jī)試劑可作為基體改進(jìn)劑用于石墨 爐原子吸收測(cè)定某些金屬元素。到目前，基體改進(jìn)劑約有50余種，它們分為無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)試劑和活性氣體三種類型。5.3 , 2 , 1無(wú)機(jī)改進(jìn)劑許多錢鹽、無(wú)機(jī)酸、金屬氧化物和金屬鹽類已作為有效的基體改進(jìn)劑用于石 墨爐原子吸收分析，如硝酸錢、硫酸錢、焦磷酸錢、磷酸錢、磷酸二氫錢、硫化 錢、硝酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、過(guò)氧化氫、硫化鈉、硫氟化鉀、過(guò)氧化鈉、重 銘酸鉀、高鈕酸鉀、硝酸鋰、鍥、鉗、鉗、錮、銅、鐵、鑰、銘、銀、

15、鈣等。無(wú)機(jī)基體改進(jìn)劑已用于下述元素的測(cè)定：鉛、鎘、鋅、銅、鈕、金、汞、硒、神、確、鈿、睇、錢、錯(cuò)、磷、硅和硼等元素。例如大氣環(huán)境中鉞的測(cè)定就可用Al作基體改進(jìn)劑鍍及其化合物是劇毒物質(zhì)。大氣環(huán)境中的鉞主要來(lái)自鉞冶煉,鍍合金制造、X射線管的制造,氧化鍍陶瓷的制造及原子能工業(yè)等。鉞蒸氣在空氣中易被氧化為很輕的氧化鉞粉塵，而鍍化合物主要進(jìn)入人體的途徑為呼吸道。因此鍍化合物對(duì)人體的侵害主要 來(lái)自于空氣。大氣環(huán)境中鉞的采樣測(cè)定通常使用的是過(guò)氯乙稀濾膜,并用濃氨水作基體改進(jìn)劑。該方法在實(shí)際操作中存在諸多不便?；诖?，我們選擇了用 0.22um孔徑的微孔濾膜作為采樣濾料，用鋁作為基體改進(jìn)劑來(lái)對(duì)大氣顆粒物 中

16、的鉞進(jìn)行采樣并測(cè)定。由于加入了基體改進(jìn)劑鋁，不僅增加了測(cè)定的靈敏度， 而且因?yàn)榛一瘻囟鹊奶岣呤沟每垢蓴_能力大為增強(qiáng)。該方法在用硝酸、高氯酸加 熱消解時(shí)非常方便、快速、完全。濾膜采樣時(shí)具有較高的采樣效率，并且空白值低，能獲得較為滿意的采樣和分析結(jié)果。經(jīng)對(duì)國(guó)家海洋局第二海洋研究所水處理中心生產(chǎn)的,不同批次的0.22um微孔濾膜進(jìn)行測(cè)定,其空白值均小于01212 ng cm。集體改進(jìn)劑的濃度在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,分別在10ug/L鉞標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同濃度的鋁,測(cè)定 其吸光值。見(jiàn)圖1。由圖可知，當(dāng)鋁濃度大于600 mg/L ,吸光值基本恒定,形成平臺(tái)區(qū)域。故選用鋁的加入量為800 mg/L ?；一瘻囟鹊倪x擇

17、用鋁作基體改進(jìn)劑，對(duì)鍍的灰化溫度有明顯的影響，見(jiàn)圖2。由圖可知，盡管灰化溫度最高可達(dá)到2000 C左右，但溫度超過(guò)1000 c時(shí)線性關(guān)系明顯變差，因此，考慮 到延長(zhǎng)石墨管的使用壽命和良好的線性關(guān)系，我們選擇了 1 000 C作為測(cè)定 鍍時(shí)的灰化溫度。這不僅提高了測(cè)定靈敏度 ，同時(shí)也增強(qiáng)了抗干擾能力。濾膜加標(biāo)回收及精密度取4張濾膜,分二組，每組分別加入校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度的 011、019倍 的鍍標(biāo)準(zhǔn)溶液，待濾膜自然干燥后，按樣品處理方法進(jìn)行消解處理，同時(shí)做 空白濾膜對(duì)照實(shí)驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)分6批進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表1。表1標(biāo)準(zhǔn)加入曲也工/平均回收量也L' 1標(biāo)準(zhǔn)侑差RSDM平均回收率%L SO1*典

18、0. no7.498.711512 !U0.69CS.4方法檢測(cè)限取12張空白濾膜，分六批，每批2張，按樣品處理方法對(duì)空白濾膜進(jìn) 行消解并測(cè)定，將測(cè)得值按方法檢測(cè)限計(jì)算，鍍的方法檢測(cè)限為1315 ng。準(zhǔn) 確度實(shí)驗(yàn)用此方法對(duì)本市四個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了環(huán)境空氣的采樣并測(cè)定，結(jié)果均未檢出鉞,考慮到環(huán)境樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，所以我們?cè)诓蛇^(guò)樣的濾膜上進(jìn)行樣品 加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表2表2在選定的光譜條件下，使用微孔濾膜采樣，鋁作基體改進(jìn)劑，測(cè)定了方 法的檢出限，精密度，準(zhǔn)確度，方法應(yīng)用于測(cè)定大氣顆粒物中的鍍 ,獲得 了較為滿意的結(jié)果。522有機(jī)改進(jìn)劑某些有機(jī)試劑已作為基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收分析。如抗壞血酸、

19、 EDTA硫月尿、草酸、蔗糖、酒石酸、檸檬酸、乳酸、組氨酸、丁氨二酸等有機(jī)試 劑已分別用于下述元素的測(cè)定：鉛、鎘、鋅、銅、鈕、鋁、鉆、汞、鈿、錢、銀、 鐵、銘等元素。在用石墨爐原子吸收法直接測(cè)定海水中的痕量元素 Cd, Pb, Cu, Co, Ni, V, Se, As,Mn和Cr中發(fā)現(xiàn)，所選用的有機(jī)基體改進(jìn)劑如檸檬酸、灑石酸和抗壞血酸等， 可以有效地消除海水的基體干擾。有機(jī)基體改進(jìn)劑主要幾種作用為、 ：助熔；阻止分析元素與海水形成共揮發(fā)體；降低分析元素的揮發(fā)度以及形成強(qiáng)的還原氣氛。523活性氣體改進(jìn)劑為促使基體在灰化過(guò)程中燒盡，改善待測(cè)元素的熱穩(wěn)定性，防止待測(cè)元素的 締合等化學(xué)干擾，往石墨爐中通入一定量的活性氣體可取得一定的效果。例如， 在灰化階段往氮?dú)饣虻獨(dú)庵袚饺胍欢康难鯕?，或摻入一定比例的氫氣，可提高多種元素的靈敏度和測(cè)定精密度。524混合集體改進(jìn)劑茶葉中的微量元素與其營(yíng)養(yǎng)藥理作用有密切關(guān)系。 茶葉中含有許多人體營(yíng)養(yǎng) 所必需的微量元素。但是，茶葉中也積累富集了一些人體非必需元素，如鋁、 鉛和鎘等。這些元素對(duì)人體是有害的。然而有關(guān)這些有害元素的含量及其攝入與 人體健康的關(guān)系則報(bào)道較少。鎘是一種對(duì)人體有害的微量元素，其毒性作用除干 擾銅、鋅和鉆的代謝外，還直接抑制某些酶系統(tǒng)，鎘可引起“骨疼病”及腎功能 失調(diào)。用平臺(tái)石墨爐原子吸收法